KR20040089451A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 감방사선성 수지 조성물은
(A) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a)로부터 유래된 구성 단위를 1 내지 40 중량％, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1) 또는 공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-2)로부터 유래된 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 1 내지 50 중량％ 포함하고, 상기 화합물 (a), (b-1), (b-2) 및 하기 화합물 (d) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (c)로부터 유래된 나머지 구성 단위를 포함하는 공중합체 100 중량부와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d) 0.1 내지 20 중량부를 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 방사선에 의한 라디칼 중합개시제를 포함하고, 도금 높이 이상의 감방사선성 수지 조성물 도막을 형성할 수 있고, 동시에 높은 해상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
포토패브리케이션이라 함은 감방사선성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하여 패턴화된 막을 마스크로 사용하여 화학 에칭, 또는 전해 에칭 또는 전기 도금을 주체로 하는 전기 포밍 기술을 단독으로 또는 조합하여 수행하는 일련의 단계에 의해 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭으로서 현재의 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다.
최근, 전자기기의 소형화에 의해 대규모 직접 회로 (LSI)의 고집적화, 다층화가 급격하게 진행되고 있다. 이러한 소형화에 대처하기 위해, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 기판에의 다핀 실장 방법이 요구되며, TAB 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목받고 있다. 이러한 고밀도 실장에서는 전해 도금에 의해 형성되는 금속 도체에 대한 강한 요구가 있으며, 예를 들어 이러한 요건중 하나는 금속 도체 패턴의 미세화이다. 이들 금속 패턴으로는 미소 전극이라고 불리는 범프나 전극까지의 도통부를 형성하기 위한 배선이 있다. 모두 패키지의 소형화나 다핀화, 및 다층화에 따라 금속 패턴의 미세화를 필요로 하고 있다. 예를 들면, 미세 돌기 전극으로서 현재 높이 약 20 ㎛ 정도의 금 범프가 40 ㎛ 피치 이상의 간격으로 배치되어 있고, 범프 가장자리 사이에 8 내지 10 ㎛의 공간을 갖고 있다. 그러나, 전자 장치의 고성능ㆍ소형화에 의해 범프 피치가 더욱 미세하게 되어 현재 25 ㎛ 피치 범프를 필요로 하고 있다.
이러한 미세한 금속 패턴을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물은 범프 등을 형성할 때에 도금의 두께 이상의 감방사선성 수지 조성물 도막을 형성할 수 있는 것, 높은 해상성을 갖는 것, 예를 들면 금 범프 제조에서는 20 ㎛ 이상의 막 두께로 25 ㎛ 피치의 해상성을 갖는 것, 배선 제조에서는 10 ㎛의 막 두께로 5 ㎛의 배선의 해상성을 갖는 것을 필요로 한다. 또한, 감방사선성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 패턴상 경화물을 전해 도금에서 마스크재로 사용하므로 상기 패턴상 경화물은 도금액에 대한 충분한 습윤성 및 도금 내성을 갖는 것, 도금 후에 형성되는 금속 패턴에 손상을 주지 않고, 패턴상 경화물이 박리액 등에 용이하게 및 충분히 박리되는 것 등이 요구된다.
그러나, 종래의 금속 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물에서는 상기한 것과 같은 충분한 해상성과 도금 내성 등의 다른 특성을 양립시키는 것은 곤란하였다. 금속 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물의 해상성이 부족하면 요구되는 미세한 금속 패턴을 형성하는 것이 곤란하고, 또한 상기 금속 패턴을 사용한 반도체장치의 제조가 곤란해진다. 또한, 도금액의 습윤성이 부족하면 도금액이 경화물의 미세한 패턴에 충분히 공급되지 않고, 따라서 금속 패턴을 형성할 수 없고, 도금 내성이 모자라면 도통부가 단락되어 장치가 정상적으로 작동되지 않는 문제가 발생한다.
<발명의 목적>
본 발명은 범프 등의 형성시에 요구되는 도금의 두께보다 큰 감방사선성 수지 조성물 도막을 형성할 수 있고, 또한 높은 해상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 수지 조성물은 패턴화된 경화물을 제공하며 이를 전해 도금시에 마스크재로 사용하여 도금액에 대한 충분한 습윤성 및 도금 내성을 가지고, 도금 후에 형성되는 금속 패턴에 손상을 주지 않고, 박리액 등으로 패턴상 경화물이 용이하게 및 충분히 박리되는 것과 같은 포토패브리케이션용 재료로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용해 제조된 금속 패턴 및 상기 금속 패턴을 사용해 제조된 반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 포토패브리케이션에 의해 반도체 장치를 제조할 때 반도체 장치의 도통부를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 금속 패턴 및 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감방사선성 수지 조성물은
(A) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a)로부터 유래된 구성 단위를 1 내지 40 중량％, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1) 또는 공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-2)로부터 유래된 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 1 내지 50 중량％ 포함하고, 상기 화합물 (a), (b-1), (b-2) 및 하기 화합물 (d) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (c)로부터 유래된 나머지 구성 단위를 포함하는 공중합체 100 중량부와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d) 0.1 내지 20 중량부를 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 방사선에 의한 라디칼 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속 패턴의 제조 방법은 상기한 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 상기 방법에 의해 형성된 금속 패턴을 사용하는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최적의 형태>
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 금속 패턴 및 이들을 사용한 반도체 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은
(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 방사선 라디칼 중합개시제를 함유한다.
우선, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 형성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지>
본 발명에서 사용되는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (이하, "알칼리 가용성 수지 (A)"라고 함)는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a)와 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1) 및(또는) 공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-2)와, 그 밖의 라디칼 중합성 화합물 (c)로부터 얻어지는 공중합체(이하, "공중합체 (I)"라고 함)에 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d)를 반응시켜서 얻을 수 있다.
(카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a))
카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a) (이하, "카르복실기 화합물 (a)"라고 함)에서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 (ARONIX) M-5300(상품명, 동아 합성(주) 제조), 프탈산 모노히드록시에틸 아크릴레이트(시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 M-5400(상품명, 동아 합성(주) 제조), 아크릴산 이량체(시판품으로는 예를 들면 아로닉스 M-5600(상품명, 동아 합성(주) 제조), 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(시판품으로는 예를 들면 아로닉스 M-5700(상품명, 동아 합성(주) 제조) 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산으로부터 유래된 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산 모노히드록시에틸 아크릴레이트, 및 2-헥사히드로프탈로일에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기 화합물 (a)로부터 유래된 구성 단위(이하, "구성 단위(a)"라고함)는 통상적으로 공중합체 (I) 중에 1 내지 40 중량％를 차지하고, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％를 차지한다.
구성 단위 (a)의 함유량을 변화시킴으로써 알칼리 가용성 수지 (A)의 알칼리 가용성을 조절할 수 있고, 구성 단위 (a)의 함유량이 지나치게 적으면 알칼리 가용성 수지 (A)가 알칼리 현상액에 용해되기 어렵기 때문에, 현상 후에 막 잔류물이 생겨 충분한 해상도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 구성 단위 (a)의 함유량이 지나치게 많으면 알칼리 가용성 수지 (A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 커져 노광부의 용해나 현상액에 의한 팽윤으로 충분한 해상도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
(페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1), 공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-2))
페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1) (이하, "페놀성 수산기 화합물 (b-1)"이라고 함)에서는 예를 들면, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서, p-히드록시스티렌 또는 α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다.
공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼중합성 화합물 (b-2) (이하, "관능기 함유 화합물(b-2)"라고 함)에서는 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 관능기 함유 화합물 (b-2)를 사용한 경우에는 얻어진 공중합체는 적당한 처리, 예를 들면 염산 등을 사용한 가수분해에 의해 용이하게 페놀성 수산기로 변환될 수 있다.
페놀성 수산기 화합물 (b-1) 또는 관능기 함유 화합물 (b-2)로부터 유래된 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 (b)"라고 함)는 통상적으로 공중합체 (I) 중에 1 내지 50 중량％를 차지하고, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％를 차지한다. 구성 단위 (b)의 함유량이 지나치게 적으면 감방사선성 수지 조성물의 해상도 및 도금 후의 박리성이 저하되고, 반대로 구성 단위(b)의 함유량이 지나치게 많으면 얻어지는 공중합체의 분자량이 충분히 상승되지 않아서 막 두께 20 ㎛ 이상의 도막 형성이 곤란해지고, 또한 해상성, 도금 내성이 저하되는 경우가 있다.
(다른 라디칼 중합성 화합물(c))
다른 라디칼 중합성 화합물 (c)는 상기 카르복실기 화합물 (a), 페놀성 수산기 화합물 (b-1), 관능기 함유 화합물 (b-2) 및 하기 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d)와는 상이한 라디칼 중합성 화합물로서, 상기 다른 라디칼 중합성 화합물 (c)로는 아릴(메트)아크릴레이트, 디카르복실산 디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는,
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌 등의 방향족 비닐류;
2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등의 방향족 알릴류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물;
아세트산비닐 등의 지방산 비닐류;
염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 라디칼 중합성 화합물 (c)로부터 유래된 구성 단위는 통상적으로 공중합체 (I) 중에 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％를 차지한다.
라디칼 중합성 화합물 (c)를 사용함으로써, 공중합체 (I)의 기계적 특성을 적절하게 조절할 수 있고, 알칼리 수용액에 대한 용해도를 조절할 수도 있다.
(용매)
공중합체 (I)를 제조시에 사용되는 중합 용매로는 예를 들면,
메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트등의 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
(촉매)
공중합체 (I)의 제조시에 사용되는 중합 촉매로는 통상적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합에서 환원제와 조합하여 레독스형 개시제로 사용할 수도 있다.
상기 방법에서 얻어지는 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌환산의 겔투과 크로마토그래피법으로 통상 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다.
(에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(d))
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d) (이하, "에폭시기 화합물(d)"라고 함)는 예를 들면, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산글리시딜,α-n-프로필(메트)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 시클로헥센옥시드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시부틸이 특히 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지 (A)의 제조)
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (A)는 상기 공중합체 (I)의 카르복실산과 상기 에폭시기 화합물 (d)를 예를 들면, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 암모니아계 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
공중합체 (I)와 에폭시기 화합물 (d)은 공중합체 (I) 100 중량부에 대해 에폭시기 화합물 (d)의 반응량이 통상적으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기 화합물 (d)의 반응량이 상기 범위의 상한을 초과하면 미세한 해상성이 저하되고, 또한 도금 후에 경화물의 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한 미만이면 미세 패턴의 경화성이 불충분하기 때문에 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없는 경우가 있다.
공중합체 (I)의 카르복실산과 에폭시기 화합물 (d)의 반응에 사용되는 반응 용매는 공중합체 (I)의 중합에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 반응을 공중합체 (I)의 중합 반응과 순차적으로 수행한 후, 공중합체 제조에서 수득된 용액을 소정 온도까지 냉각시킨 후, 반응계에 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d) 및 촉매를 첨가하여 공중합체 (I)의 카르복실기와 에폭시기를반응시킬 수 있다.
<(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
본 발명에서 사용되는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, "에틸렌성 불포화 화합물(B)"이라고 함)은 분자내에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지며 상온에서 액체 또는 고체인 화합물이고, 일반적으로는 에틸렌성 불포화기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴레이트 화합물은 단관능성 화합물과 다관능성 화합물로 분류되지만, 상기 화합물 둘 다 본 발명에서 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 중, 단관능성 화합물로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, tert-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, (메트)아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다관능성 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시옥시메틸에틸에테르, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 구체예로는 아로닉스 M-210, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-400, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500(이상, 동아 합성(주) 제조), 가야라드 (KAYARAD) R-551, 동 R-712, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 PEG400DA, 동 만다 (MANDA), 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-604, 동 DPCA-20, DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 제295호, 동 300, 동 260, 동 312, 동 335 HP, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유기 화학 공업(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 내지 250 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 상기 범위의 하한 미만이면 노광시의 감도가 저하되기 쉽고, 상기 범위의 상한을 초과하면 알칼리 가용성 수지 (A)와의 상용성이 악화되어, 보존안정성이 저하되거나 20 ㎛ 이상의 두께의 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
<(C) 방사선 라디칼 중합개시제>
본 발명에서 사용되는 방사선 라디칼 중합개시제 (C)로는 예를 들면, 벤질, 디아세틸 등의α-디케톤류;
벤조인 등의 아실로인류;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류;
티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논 등의 벤조페논류;
아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디메톡시-α-아세톡시벤조페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류;
안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류;
페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물;
[1,2'-비스이미다졸]-3,3',4,4'-테트라페닐, [1,2'-비스이미다졸]-1,2'-디클로로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐 등의 비스이미다졸류,
디-tert-부틸퍼옥시드 등의 과산화물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 들 수 있다.
시판품으로는 이르가큐어 (IRGACURE) 184, 651, 500, 907, CGI 369, CG24-61(이상, 시바 스페셜티 케미컬사(주) 제조), 루시린 (LUCIRIN) LR8728, 루시린 TPO(이상, BASF(주) 제조), 다로큐어 (DAROCUR) 1116, 1173(이상, 시바 스페셜티 케미컬사(주) 제조), 유벡크릴 (UBECRYL) P 36(UCB(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 머캅토벤조티아졸, 머캅토벤족사졸과 같은 수소 공여성을 갖는 화합물을 상기 광 라디칼 중합개시제와 병용할 수도 있다.
상술된 방사선 라디칼 중합개시제 (C) 중에서 바람직한 화합물로는 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1,2'-비스이미다졸류와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 머캅토벤조티아졸과의 조합, 루시린 TPO(상품명), 이르가큐어 651(상품명) 등을 들 수 있다.
이들 방사선 라디칼 중합개시제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그의 사용량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다. 이 사용량이 상기 범위의 하한 미만이면 라디칼이 산소에 의해 비활성화되기 쉽고 (이로 인해 감도가 저하됨), 또한 상기 범위의 상한을 초과하면 상용성이 악화되거나, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 방사선 라디칼 중합개시제 (C)를 방사선 증감제와 함께 병용하는 것도 가능하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서는 상술한 알칼리 가용성 수지 (A), 에틸렌성 불포화 화합물 (B), 및 방사선 라디칼 중합개시제 (C) 이외에, 필요에 따라서 용제, 각종 첨가제등의 성분을 사용할 수 있다.
(용제)
본 명세서에 사용되는 유기 용제로는 알칼리 가용성 수지 (A) 및 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 유기 용제로는 알칼리 가용성 수지 (A)의 제조시에 사용되는 중합 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있고, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서, 용해성, 각 성분과의 반응성 및 얻어진 용액으로부터의 도막 형성의 용이성으로부터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디아세톤 알코올등의 케톤류가 바람직하다.
상기 용제의 사용량은 수지 조성물의 용도 및 도포 방법 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.
(열중합 방지제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 열중합 방지제를 첨가할 수 있다. 이들 열중합 방지제로는 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴 트리스(2-메틸페놀), 4,4'4"-에틸리덴 트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
이들 열중합 방지제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
(계면활성제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 배합할 수도 있다.
계면활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미칼사 제조), 메가페이스 (MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라드 (FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 (SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S 내지 131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글라스(주) 제조), SH-28 PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우 코닝 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 알칼리 가용성을 갖는 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
(접착성 향상제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 접착성 향상제를 사용할 수도 있다. 접착성 향상제로는 관능성 실란커플링제가 유효하다. 여기에서, 관능성 실란 커플링제라 함은 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 의미하며, 구체예 로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착성 향상제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부당 5 중량부 이하가 바람직하다.
(산)
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세하게 조정하기 위해 산을 첨가할 수 있다. 산의 예에는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-발레르산, iso-발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산;
락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 히드록시모노카르복실산;
옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산;및
무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌 글리콜 비스(무수트리멜리테이트), 글리세린 트리스(무수트리멜리테이트) 등이 포함된다.
(충전재, 착색제, 점도 조절제)
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전재, 착색제, 점도 조절제 등을 첨가할 수도 있다.
충전재로는 실리카, 알루미나, 탈크, 벤토나이트, 지르코늄 실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다.
착색제로는 알루미나 화이트, 점토, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료;
아연화 (亞鉛華), 연백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티타늄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기안료;
브릴리언트 카민 (brilliant carmine) 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기안료;
마젠타, 로다민 등의 염기성 염료;
다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료;
로세린 (rhocerin), 메타닐 옐로 등의 산성 염료를 들 수 있다.
점도 조절제로는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 조성물의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위로 첨가되고, 바람직하게는 얻어지는 조성물에 대해 50 중량％ 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다. 충전재 및 안료를 첨가하지 않는 경우에는, 상기 (A), (B), (C)의 각 성분 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 공지된 방법에 의해 함께 혼합하고, 교반할 수도 있다. 충전재 및 안료를 첨가하는 경우에는, 용해기, 균질기, 3개 롤밀 등의 분산 혼합기를 사용하여 이들 성분을 혼합하고 분산시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용하여 각 성분 또는 얻어지는 조성물을 여과할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 용도>
이상에서 상술한 바와 같은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 용도에 따라서, 액상 형태, 또는 드라이 필름 형태로 사용할 수 있다. 드라이 필름법에서, 가요성 기재 필름상에 감방사선성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하여 감방사선성 도막(감광층)을 형성한 후, 이것을 기판에 접착한다. 단, 드라이 필름법의 경우는, 기재 필름상에 형성된 감광층은 미사용시, 이 위에 커버 필름을 적층하여 보존하는 것이 바람직하다.
드라이 필름용 기재 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 바람직하다.
감광층의 형성에는 도포기, 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 다이 코터, 스핀 코터, 또는 스크린 인쇄 등이 사용된다. 도막의 건조 두께는 10 내지 150 ㎛의 범위가 바람직하다.
드라이 필름용 커버 필름은 미사용시의 감광층을 안정적으로 보호해 두기 위한 것으로써 사용시에 제거된다. 따라서, 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 쉽게 박리할 수 있도록 적절한 박리성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 커버 필름으로는 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘으로 코팅되거나, 실리콘이 그 위에서 소성된 필름을 사용할 수도 있다. 커버 필름의 두께는 15 내지 100 ㎛ 정도가 좋다.
또한, 커버 필름은 산소 불투과성이고, 노광시에 있어서 산소의 악영향을 방지한다.
또한, 노광시에 밀착되는 패턴 형성용 포토마스크의 점착을 방지하기 위해 감광층상에 수용성 수지 조성물의 층을 더 형성할 수 있고, 이러한 드라이 필름의 경우는, 수용성 수지 조성물의 층상에 커버 필름을 적층하여 보존된다. 수용성 수지 조성물의 층은 폴리비닐 알코올 또는 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 5 내지 20 중량％ 수용액을 건조막 두께가 1 내지 10 ㎛가 되도록 도포, 건조함으로써 형성된다. 또한, 수용성 수지 조성물의 수용액에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 첨가할 수도 있다. 이 수용액의 제조에서는 액의 점도 및 소포성을 고려하여 용제, 예를 들면 메탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤 등, 또는 시판되는 수용성 소포제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 감방사선성 수지 조성물로부터 금속 패턴을 형성하기 위해서는 종래부터 공지된 방법이 채용되고, 예를 들면 감방사선성 수지 조성물을 가공물표면에 도포하여, 포토리소그래피 기술에 의해서 도막을 패터닝하여, 이것을 마스크로서 화학 에칭, 전해 에칭 또는 전기도금을 주체로 하는 전기 포밍 기술을 단독으로 또는 조합하는 방법을 들 수 있다. 또한 반도체 장치는 상기 방법에 의해 형성된 금속 패턴을 사용하여 종래 공지된 방법에 의해 제조된다.
다음으로, 도막(감광층)의 형성 방법 및 도막의 처리법에 대해서 더욱 자세하게 설명한다.
1. 도막의 형성 방법:
1-1 액상 수지 조성물을 사용한 경우
상술한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 소정의 기판상에 도포하고 가열하여 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 제조할 수 있다. 기판상에의 도포 방법으로는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 도포법 등을 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물의 도막의 건조 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 의해서 다르지만, 통상적으로는 60 내지 160 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 3 내지 15분간 정도이다. 건조 시간이 지나치게 짧으면 현상시에 밀착 상태가 악화되고, 또한 지나치게 길면 과도한 열 변화에 의한 해상도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한 기판을 도금 처리하여 범프 또는 배선을 형성하는 경우에는 수지 조성물을 도포하기 전에 기판 표면을 금속으로 코팅할 필요가 있다. 기판표면을 금속으로 코팅하는 방법으로 금속을 증착하는 방법, 스퍼터링하는 방법 등이 있지만, 본 발명에서 사용되는 기판에 사용하는 금속의 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 방사선 조사 방법:
얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 예를 들면, 파장이 300 내지 500 nm인 자외선 또는 가시 광선 등의 방사선을 조사하여, 예를 들면 범프 패턴이나 배선 패턴 이외의 노광부를 경화시킬 수 있다. 여기에서 방사선이라 함은 자외선, 가시 광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미하며, 광원으로 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할로겐 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 의해서 다르지만, 예를 들면 고압 수은등 사용의 경우, 1OO 내지 15OO mJ/㎠의 범위이다.
3. 현상 방법:
방사선 조사 후의 현상 방법으로는 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하고, 불필요한 비노광부를 용해, 제거하여 노광부만을 잔존시켜, 소정 패턴의 경화막을 얻는다. 현상액으로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용할 수도 있다. 현상 시간은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 의해서 다르지만, 통상 30 내지 360초 사이이고, 또한 현상 방법은, 액침지법, 디핑법, 패들링법, 분무법, 샤워현상법 등의 어느 하나일 수 있다. 현상 후에는 유수 세정을 30 내지 90초동안 행하여, 에어건 등을 사용하여 건조시키거나, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열하에서 건조시킨다.
4. 후 처리:
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막은 상기한 방사선 조사만에서도 충분히 경화시킬 수 있지만, 용도에 따라서 추가로 방사선 조사(이하, "후 노광"이라고 함)나 가열에 의해서 더 경화시킬 수 있다. 후 노광은 상기 방사선 조사 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있고, 방사선 조사량은 특별히 한정되지 않지만 고압수은등 사용의 경우 100 내지 2000 mJ/㎠의 범위가 바람직하다. 또한, 가열시에는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있으며, 열 처리는 소정의 온도, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 5 내지 60분간 수행될 수 있다. 상기 후 처리에 의해 더욱 양호한 특성을 갖는 소정 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
5. 도금 처리:
후 처리를 한 기판을 전기 도금용 각종 도금액에 침지하여, 목적한 도금 두께가 되도록 전류치 및 통전 시간을 설정하여 도금을 행한다.
6. 박리 처리:
다음으로, 도금 처리한 기판으로부터 본 발명의 경화막을 박리하기 위해서는 예를 들어 30 내지 80 ℃에서 교반 중인 박리액에 상기 기판을 5 내지 30분간 침지하면 좋다. 여기에서 사용되는 박리액으로는 예를 들면, 제4급 암모늄염의 수용액이나 제4급 암모늄염과 디메틸술폭시드와 물과의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 동일한 박리액을 사용하고, 분무법, 샤워법 및 패들링법에 의해 박리하는 것도 가능하다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 부는 중량부, ％는 중량％를 나타낸다.
<합성예 1>
(알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 5 g, 메타크릴산 7 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 35 g, 이소보르닐 아크릴레이트 24 g 및 n-부틸 아크릴레이트 29 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 3 g, p-메톡시페놀 0.1 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.3 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지 (A-1)을 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 2>
(알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 5 g, 메타크릴산 7 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 35 g, 이소보르닐 아크릴레이트 24 g 및 n-부틸 아크릴레이트 29 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 10 g, p-메톡시페놀 0.33 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.0 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지 (A-2)를 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 3>
(알칼리 가용성 수지 (A-3)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸 (용매) 150 g, 아크릴산 5 g, 메타크릴산 7 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 35 g, 스티렌 24 g 및 n-부틸 아크릴레이트 29 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 3 g, p-메톡시페놀 0.1 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.3 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지 (A-3)을 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 4>
(알칼리 가용성 수지 (A-4)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 12 g, 메타크릴산 6 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 35 g, 스티렌 15 g 및 n-부틸 아크릴레이트 32 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5 g, p-메톡시페놀 0.17 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지 (A-4)를 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 5>
(알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 30 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 10 g, 이소보르닐 아크릴레이트 20 g 및 n-부틸 아크릴레이트 30 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 15g, p-메톡시페놀 0.5 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.5 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지 (A-5)를 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 6>
(공중합체 (A-6)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 35 g, 이소보르닐 아크릴레이트 24 g 및 n-부틸 아크릴레이트 41 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 10 g, p-메톡시페놀 0.33 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.0 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 공중합체 (A-6)를 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 7>
(공중합체 (A-7)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 30 g, 메타크릴산 25 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 10 g, 이소보르닐 아크릴레이트 15 g 및 n-부틸 아크릴레이트 20 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 1 g, p-메톡시페놀 0.03 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.1 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 공중합체 (A-7)을 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 8>
(공중합체 (A-8)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 15 g, 메타크릴산 20 g, 스티렌 10 g, 이소보르닐 아크릴레이트 25 g 및 n-부틸 아크릴레이트 30 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하였다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5 g, p-메톡시페놀 0.17 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g을 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 공중합체 (A-8)을 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 9>
(공중합체 (A-9)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 15 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 55 g, 이소보르닐 아크릴레이트 10 g 및 n-부틸 아크릴레이트 20 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5 g, p-메톡시페놀 0.17 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 공중합체 (A-9)를 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 10>
(공중합체 (A-10)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 5 g, 메타크릴산 7 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 36 g, 이소보르닐 아크릴레이트 23 g 및 n-부틸 아크릴레이트 20 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 공중합체 (A-10)을 수지 용액의 형태로 얻었다.
<합성예 11>
(공중합체 (A-11)의 합성)
환류 응축기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 3.0 g, 락트산에틸(용매) 150 g, 아크릴산 10 g, 메타크릴산 18 g, α-메틸-p-히드록시스티렌 20 g, 이소보르닐 아크릴레이트 23 g 및 n-부틸 아크릴레이트 29 g을 넣고, 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후, 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시켜 이 온도에서 7 시간 동안 중합한 후, 용액을 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 중합하여 공중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 25 g, p-메톡시페놀 0.83 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 2.5 g을 상기 반응 용액에 첨가하여, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 용액을 80 ℃까지 승온시켜 공중합체 중의 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기의 부가 반응을 16 시간 동안 수행하였다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각시켜 수지 용액의 형태로 공중합체 (A-11)을 얻었다.
상술된 바와 같이 합성한 공중합체의 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 반응시키기 전의 공중합체 (I)의 반응율과, 반응 후의 알칼리 가용성 수지 (A)의 분자량을 나타내었다.
<실시예 및 비교예>
합성예에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (A) 100 부를 용매 성분인 락트산에틸 100 부에 용해하고, 또한 방사선 라디칼 중합개시제 (C) 성분인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사 제조, 상품명: 루시린 TPO) 20 부 및 이르가큐어 651(상품명, 시바 스페셜티 케미컬사 제조) 10 부, 하기 표 2에 기재된 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 하기 표 2에 기재된 양, 계면활성제로서 NBX-15(상품명, 네오스사 제조) 0.3 부를 첨가하여, 이들이 완전히 용해되기까지 교반하여, 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 내용을 하기 표 2에 기재하였다.
얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 하기와 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<특성의 평가>
(1) 해상성과 잔막율
실리콘 웨이퍼에 Cr, Au를 순서대로 스퍼터링한 기판상에 스피너를 사용하여, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 예비 소성시켜 막 두께 25 ㎛인 도막을 형성한다. 다음으로, 해상도 측정용 패턴 마스크를 통해, 초고압 수은등 HBO-1000 W/D (미쯔비시 일렉트릭 오슬람사 제조)을 사용하여 600 mJ/㎠의 자외선으로 노광한다. 이것을 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.5 ％ 수용액으로 현상한다. 이 후, 유수 세정하고, 스핀 건조하여 패턴상 경화물을 얻는다. 이것을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 해상도를 측정한다. 여기에서, 해상도라 함은 15×75 ㎛의 직사각형 패턴의 해상으로 판단되며, 해상되어 있는 경우 "A", 해상되어 있지 않은 경우 "B"로 나타낸다.
잔막율은 현상 후의 막 두께를 측정하여 구한다. 여기서 잔막율이라 함은현상 후의 막 두께를 예비소성시킨 후의 막 두께로 나누어 100을 곱한 값이다. 잔막율의 값이 95 ％ 이상이면 "AA", 90 ％ 이상이면 "A", 90 ％ 미만이면 "B"로 나타낸다.
(2) 도금액의 습윤성 및 도금 내성의 평가
(1)에서 얻어진 패턴상 경화물을 갖는 기판을 시험체로 시안 도금액으로서 닛본 고순도 화학사 제조 템퍼레지스트 (TEMPERESIST) EX를 사용하여, 5 mA/d㎡, 60 ℃에서 50분동안 전해 도금을 하여, 그 후 박리액으로서 THB-S2(JSR사 제조)를 사용하여, 70 ℃에서 5분 동안 교반하면서 침지시킨다. 패턴상 경화물을 박리한 후, 기판을 광학 현미경으로 관찰하여 15×75 ㎛의 패턴을 따라 도금이 형성되어 있는 상태를 도금액의 습윤성 "A", 도금이 비상하고 있는 상태를 "B"로 나타내었다.
또한, 상기 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 레지스트의 패턴상 경화물에 의해 보호된 부분에 도금에 의해 금이 석출하지 않은 상태를 도금 내성 "A", 이상한 금의 석출이 관찰되는 "B"로 나타내었다.
(3) 박리성
(2)에서 얻어진 기판의 도금부를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 도금 부에 패턴상 경화물의 잔류가 확인되지 않는 경우를 "A", 잔류가 확인되는 경우를 "B"로 나타내었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의한 실시예 1 내지 9에서는 두께막 도포 제막성, 해상성, 도금 내성, 및 박리성이 우수하고, 양호한 도금 패턴을 얻을 수 있었다. 한편, 불포화기 함유 알킬 가용성 수지 조성물을 본 발명의 범위를 벗어난 양으로 사용한 비교예 1 내지 6에서는 필요한 해상성, 도금 내성, 및 박리성이 충분하지 않았다.
이상, 본 발명에 의하면, 우수한 알칼리 해상성, 도금 내성 및 박리성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 금 범프 형성 용도로는 20 ㎛ 이상의 막 두께에서 25 ㎛ 피치의 해상성을 가지며, 배선 용도로는 10 ㎛의 막 두께로 5 ㎛의 배선의 해상성을 갖는다.

Claims (4)

  1. (A) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a)로부터 유래된 구성 단위를 1 내지 40 중량％, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-1) 또는 공중합체 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (b-2)로부터 유래된 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 1 내지 50 중량％ 포함하고, 상기 화합물 (a), (b-1), (b-2) 및 하기 화합물 (d) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (c)로부터 유래된 나머지 구성 단위를 포함하는 공중합체 100 중량부와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (d) 0.1 내지 20 중량부를 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및
    (C) 방사선에 의한 라디칼 중합개시제를 포함하는 감방사선 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (b-1)이 α-메틸-p-히드록시스티렌인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 금속 패턴의 제조 방법.
  4. 제3항에 기재된 방법에 의해 형성된 금속 패턴을 사용하는 반도체 장치의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100908694B1 (ko) * 2006-08-07 2009-07-22 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 층간절연막용 감광성 수지조성물 및 층간절연막의 형성방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4300847B2 (ja) * 2003-04-01 2009-07-22 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜
JP2005202066A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターンを形成する方法、配線パターンを形成する方法
US7282324B2 (en) * 2004-01-05 2007-10-16 Microchem Corp. Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them
EP1739487A4 (en) * 2004-02-20 2010-04-21 Jsr Corp BILOUCHE LAMINATE FILM FOR DAMAGE FORMING AND METHOD FOR FORMING DAMS
JP4360242B2 (ja) 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4368267B2 (ja) 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4368266B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
US7601482B2 (en) * 2006-03-28 2009-10-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Negative photoresist compositions
EP1840654B1 (en) * 2006-03-30 2013-03-20 JSR Corporation Radiation-sensitive negative resin composition
JP4677967B2 (ja) * 2006-09-21 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法
KR100793946B1 (ko) * 2006-11-17 2008-01-16 제일모직주식회사 액정표시소자　칼럼 스페이서용 감광성　수지 조성물, 이를이용한 액정표시소자 칼럼 스페이서의 제조방법,액정표시소자용 칼럼 스페이서 및 이를 포함하는디스플레이 장치
CN101256361B (zh) * 2007-02-26 2011-12-28 新应材股份有限公司 光阻剂
JP4775291B2 (ja) * 2007-03-19 2011-09-21 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
CN101271271B (zh) * 2007-03-21 2012-01-11 新应材股份有限公司 正型光阻剂
JP2008233750A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd バリア膜およびこれを用いたパターン形成方法
TWI408519B (zh) * 2007-10-17 2013-09-11 Anji Microelectronics Co Ltd 厚膜光阻清洗劑
JP5058839B2 (ja) * 2008-02-01 2012-10-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 転写用感光性導体ペーストおよび感光性転写シート
EP2242090A4 (en) * 2008-02-07 2011-05-18 Sumitomo Bakelite Co SEMICONDUCTOR FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
KR101285161B1 (ko) * 2008-10-15 2013-07-11 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물
CN101762982B (zh) * 2008-12-24 2013-03-13 成都新图新材料股份有限公司 一种红外阳图热敏平版印刷版
CN102428406B (zh) * 2009-05-20 2014-09-03 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
US9012126B2 (en) 2012-06-15 2015-04-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive photosensitive material
US8906594B2 (en) 2012-06-15 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working thick film photoresist
JP6233271B2 (ja) 2013-12-27 2017-11-22 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの製造方法
US10272426B2 (en) 2015-04-21 2019-04-30 Jsr Corporation Method of producing microfluidic device, microfluidic device, and photosensitive resin composition
TWI731961B (zh) 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
JP7477299B2 (ja) * 2017-12-27 2024-05-01 富士フイルム株式会社 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、及び、タッチパネルの製造方法
JP2020076945A (ja) * 2018-09-21 2020-05-21 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
CN114874381A (zh) * 2022-04-29 2022-08-09 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种碱溶性感光负性光刻胶树脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260161A (en) * 1989-05-06 1993-11-09 Konica Corporation Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate comprising in admixture a tetrapolymer and a diazo resin
US6010826A (en) * 1994-10-13 2000-01-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Resist composition
JP3832099B2 (ja) * 1998-07-24 2006-10-11 Ｊｓｒ株式会社 バンプ形成用材料および配線形成用材料
JP3648704B2 (ja) * 2000-02-14 2005-05-18 タムラ化研株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びプリント配線板
US6756165B2 (en) * 2000-04-25 2004-06-29 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition for forming barrier ribs for an EL display element, barrier rib and EL display element
JP2002014466A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100908694B1 (ko) * 2006-08-07 2009-07-22 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 층간절연막용 감광성 수지조성물 및 층간절연막의 형성방법

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