KR20100093481A - 안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 액정 표시 장치, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

(A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트 되어 있는 그래프트형 고분자 중합체, (B) 안료, 및 (C) 유기용제를 함유하는 안료 분산 조성물.

Description

안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 액정 표시 장치, 및 고체 촬상 소자{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}

본 발명은 안료의 분산성이 우수한 안료 분산 조성물, 그것을 사용한 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

최근, 컬러필터는 액정 표시 장치(LCD) 용도에서는 모니터 뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도에 있어서도 마찬가지로 색 얼룩의 저감, 색 분해능의 향상 등 고도의 색특성이 요구되게 되었다.

상기와 같은 요구에 대하여, 보다 미세한 상태에서 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정된 상태에서 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 안료의 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지스트막에 프린지(에지부의 들쭉날쭉함)나 표면 요철이 생기고, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나, 콘트라스트가 현저하게 열화되거나 한다고 하는 문제가 있다.

또 안료의 분산 안정성이 불충분할 경우에는 컬러필터의 제조 공정에 있어서 특히, 착색 경화성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에서의 노광 감도가 저하되거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하되거나 한다고 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는 시간의 경과에 따라 안료 분산 조성물, 및 착색 경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하고, 포트 라이프(pot life)가 매우 짧아진다고 하는 문제도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 유기 색소 구조와 폴리머를 결합시킨 폴리머형 안료 분산제 등이 제안되어 있다(일본 특허공개 2008-009426호 공보 참조).

그러나, 안료의 입자지름을 미세화하면 안료입자의 표면적이 커지기 때문에 안료입자간의 응집력이 강해져 고도한 레벨에서의 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것이 곤란했다.

또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 소망의 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 경화성 조성물을 도포·건조한 뒤, 건조한 도막에 소망의 패턴으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 한다.)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻고 있다.

그러나, 이렇게 하여 제조된 컬러필터는 현상 공정에서 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 바탕 오염을 발생시키기기 쉽고, 또한 현상 후에 포스트베이킹된 화소가 표면 평활성이 나쁜 등 도막 물성에 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 기판 상 또는 차광층 상의 잔사나 바탕 오염 및 표면 평활성의 열화의 정도는, 착색 경화성 조성물에 함유되는 안료의 농도가 높아짐에 따라서 현저해지는 경향이 있고, 그 때문에 종래의 컬러필터용 착색 경화성 조성물에서는 충분한 색농도를 달성하는 것이 곤란했다.

또 알칼리 현상성을 부여할 목적으로, 알칼리 가용성 수지로서 아크릴산을 도입한 블록형, 랜덤형, 또는 선상 고분자 화합물을 사용한 안료 분산 조성물이 알려져 있지만(일본 특허 제3094403호 공보, 일본 특허공개 2004-287409호 공보 참조), 안료의 분산성과, 컬러필터 등의 패턴형성용 경화성 조성물에 적용했을 경우의 현상성을 양립하기 위해서는 아직 불충분했다.

또한, 이러한 안료 분산제를 경화성 재료에 적용할 때에 그 경화성을 향상시킬 목적으로, 고분자 화합물 내에 중합성 기를 도입하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들면 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지(예를 들면 일본 특허공개 2004-287409호 공보 참조.)나 알칼리 가용성 아크릴 수지(예를 들면 일본 특허공개 2003-029018호 공보 참조.) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 고분자 화합물은 경화성은 향상되지만, 미세한 안료의 분산성에 대해서는 충분하지는 않았다.

최근, 컬러필터에 대해서는 박막화가 진행됨에 따라서 고색농도가 요구되고 있다. 고색농도의 컬러필터를 형성하기 위해서는 사용하는 착색 수지 조성물 중의 색재 농도를 높일 필요가 있지만, 알칼리 현상액으로의 용해성 등의 화상 형성성에 기여하는 성분이 상대적으로 감소하고, 본래 색재가 가지고 있었던 화상 형성 성능이 잃어버려진다고 하는 문제가 생기고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 분산 기능과 바인더 기능의 양쪽을 갖는 분산제를 사용함으로써 색재 농도를 높게 한 채 화상 형성성도 유지하는 시도가 이루어져 있지만, 알칼리 가용성 수지로서 아크릴산을 도입한 블록형이나 랜덤형 등 선상 고분자 화합물을 사용한 안료 분산 조성물도 알려져 있지만(일본 특허공개 2004-287409호 공보 참조), 특히 극미세 안료에 있어서는 충분한 분산성을 얻는데에는 이르지 못하고 있다.

상기 문제점을 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은, 분산 안정성이 우수한 안료 분산액, 및 그것을 사용한 에너지 부여에 의한 경화성과 미경화부의 현상성이 양호하고, 패턴형성성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고품질의 컬러필터를 제공하는 것, 또한 상기 컬러필터를 구비한 색재현성이 뛰어나고, 고콘트라스트의 액정 표시 장치, 및 색 얼룩이 적고, 고해상도의 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정의 주쇄 구조를 갖고, 측쇄에 중합성 기가 펜던트된 고분자 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명의 과제는 하기의 수단에 의해 달성되는 것이다.

<1> (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 1종 이상을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체, (B) 안료, 및 (C) 유기용제를 함유하는 안료 분산 조성물.

<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트 되어 있는 그래프트형 고분자 중합체가 측쇄에 복소환 구조를 더 함유하고, 또한 중량 평균 분자량 1,000∼100,000인 안료 분산 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (B) 안료의 평균 1차 입자지름이 10∼25㎚의 범위인 안료 분산 조성물.

<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 컬러필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용되는 안료 분산 조성물.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 착색 경화성 조성물.

<6> <5>에 있어서, 상기 (B) 안료의 농도가 35질량% 이상 90질량% 이하인 착색 경화성 조성물.

<7> <5> 또는 <6>에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<8> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치.

<9> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 고체 촬상 소자.

본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각하고 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체를 함유한다. 본 발명의 그래프트형 고분자 중합체는 주쇄에 (메타)아크릴산을 갖고, 또한 그래프트형이기 때문에 주쇄의 (메타)아크릴산이 비교적 극성이 높고, 또한 주쇄가 유연하기 때문에 본 발명의 그래프트형 고분자 중합체를 안료 분산제로서 사용하면 고극성의 안료에 대하여 (메타)아크릴산이 효과적으로 안료를 피복하고, 또한 그래프트쇄가 입체반발쇄로서 기능하기 때문에 안료끼리의 재응집을 억제하는 것이라 생각된다. 따라서, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 효과적으로 풀고, 또한 1차 입자가 2차 응집체에 재응집하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 그래프트형 고분자 중합체를 사용한 분산 공정에 있어서, 1차 입자가 분산된 것에 가까운 상태의 분산체를 얻을 수 있는 것이라 생각된다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물에 함유되는 그래프트형 고분자 중합체는 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있기 때문에, 이러한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물은 에너지 부여에 의해 고감도로 경화되고, 기판 계면 부근 등, 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 막의 심부에서도 경화가 양호해져, 지지체 밀착성이 뛰어나고, 패턴 형상이 역테이퍼형이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 노광부에서는 그래프트형 고분자 중합체가 안료를 포괄한 상태에서 불포화 이중결합부가 가교 반응에 의해 경화되기 때문에 안료가 경화막 중에 고화되어 현상액이나 도포액 중에 확산되는 것이 억제된다. 한편, 미노광부에서는 상기 그래프트형 고분자 중합체가 안료 응집을 억제할 수 있기 때문에 현상액이 빠르게 침투하여 미노광부의 양호한 현상성이 유지된다.

따라서, 이러한 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴은 내부에 안료가 균일하게 분산됨과 아울러 양호한 패턴 형상을 갖기 때문에, 이것을 구비한 컬러필터는 고콘트라스트이고, 색농도 얼룩이 적은 고품질의 컬러필터가 되는 것이라 생각된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수한 안료 분산액, 및 그것을 사용한 에너지 부여에 의한 경화성과 미경화부의 현상성이 양호하고, 패턴형성성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고품질의 컬러필터, 또한 상기 컬러필터를 구비한 색재현성이 뛰어나고, 고콘트라스트의 액정 표시 장치, 및 색 얼룩이 적고, 고해상도의 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체(이하, 특정 그래프트 중합체라고 칭할 경우가 있다.),（B) 안료, 및 (C) 유기용제를 함유해서 이루어지는 안료 분산 조성물이다. 필요에 따라서 상기 (A) 주쇄에 아크릴산을 공중합한 그래프트형 고분자 화합물이 측쇄에 복소환 구조를 더 함유하는 고분자 화합물이다.

(A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체

우선, 본 발명에서 사용되는 특정 그래프트 중합체의 주쇄 구조에 대하여 설명한다.

본 발명의 특정 그래프트 중합체는 그 주쇄 구조로서 아크릴산, 메타크릴산으로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산의 함유량은 총량으로 5∼30질량%가면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량 1,000∼100, 000의 범위의 그래프트형 고분자 화합물이다.

또한, 이하, 본 명세서에서는 아크릴산, 메타크릴산의 어느 일방, 또는 쌍방을 가리킬 경우, (메타)아크릴산이라 표기할 경우가 있다.

특정 그래프트 중합체에 대해서는 (메타)아크릴산기를 주쇄에 함유하고 있으면 되고, 또한 (메타)아크릴산기를 가지부에 더 함유하고 있어도 된다.

특정 그래프트 중합체의 주쇄 구조를 형성하는 합성 방법은, 신고분자 실험학 제2권(쿄리츠 출판, 1995년) 등에 있는 바와 같이, 일반적인 방법으로서 (1) 주쇄 고분자로부터 가지 모노머를 중합시키는 방법, (2) 주쇄 고분자에 가지 고분자를 결합시키는 방법, (3) 주쇄 모노머를 가지 고분자와 공중합시키는 방법 등이 사용 가능하다. 이 합성시에 고분자 반응 등에 의해 불포화 이중결합을 도입해도 좋다. 또한 후술하는 바와 같이 보호기를 갖는 불포화 이중결합을 측쇄에 갖는 구조단위를 공중합시켜, 그 후에 보호기를 탈리시킴으로써 불포화 이중결합을 도입할 수도 있다.

또한, 공중합 성분으로서 사용해서 합성한 중합체에 대하여 불포화 이중결합을 도입해도 좋다.

즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 특정 그래프트 중합체의 주쇄 구조는, (메타)아크릴산과 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)와 다른 공중합 가능한 모노머와 공중합시켜서 얻어지는 것이다.

(메타)아크릴산의 도입량은 분산성의 관점으로부터 5∼30질량%인 것을 요한다. 30질량%보다 많아지면 공중합되는 매크로모노머량이 상대적으로 적어지기 때문에 입체 반발쇄가 기여하지 않아 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없다. 한편, 5질량% 이하에서는 고분자 화합물 전체로서 충분한 유연성이 얻어지지 않아, 분산 안정성, 현상성이 양호화하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, (메타)아크릴산의 도입량은 매크로모노머의 종류나 분자량 등에도 따르지만, 10∼30질량%가 바람직하고, 10∼25질량%가 가장 바람직하다.

여기에서, 아크릴산과 메타크릴산의 비율은 임의이지만, 안료와의 상호작용형성성의 관점으로부터는 아크릴산이 많은 쪽이 바람직하고, 바람직한 비율(질량비)은 아크릴산, 메타크릴산의 총량을 100이라고 했을 경우, 아크릴산이 80 이상인 것이 바람직하다.

이러한 주쇄 구조를 형성하는데에 유용한 매크로모노머의 바람직한 구조는, 하기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이며, 이 중, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위가 가장 바람직하다.

일반식 (1) (2) 중, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹, X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다.

L¹, L²는 각각 독립적으로 단결합 또는 유기 연결기를 나타낸다.

A¹, A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

m, n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다.

p, q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.

R¹∼R⁶은 수소원자, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.) 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.

R¹, R², R⁴, R⁵로서는 수소원자가 바람직하고, R³, R⁶으로서는 수소원자, 또는 메틸기가 안료 표면으로의 흡착 효율의 점으로부터도 가장 바람직하다.

X¹, X²는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료로의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

L¹, L²는 단결합 또는 유기 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

알킬렌기는 헤테로 원자(예를 들면 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해서 연결된 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.

유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 있어서, -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 통해서 연결된 것이, 안료로의 흡착성의 점으로부터 바람직하다.

A¹, A²는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.

바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보닐기를 들 수 있다.

A¹, A²로서는 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 탄소원자수 3∼20의 분기상, 및 탄소원자수 5∼20의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4∼15의 직쇄상, 탄소원자수 4∼15의 분기상, 및 탄소원자수 6∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 6∼10의 직쇄상, 탄소원자수 6∼12의 분기상이 더욱 바람직하다.

m, n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 4∼6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

p, q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다. p의 다른 것, q의 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 좋다. p, q는 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 5∼60이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하며, 5∼20이 더욱 바람직하다.

분산 안정성의 점으로부터 식(1)로 나타내어지는 반복단위 쪽이 바람직하다.

또한, 식(1-2)로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.

L^a는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, L^b는 -C(=O)-, -NHC(=O)-를 나타낸다. R¹∼R³, m, p, A¹은 식(1)과 동의이다.

식 (1), (2), (1-2)로 나타내어지는 반복단위는, 각각 하기 식 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ-2)로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다.

식 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ-2)의 R¹∼R⁶, X¹, X², L¹, L², m, n, p, q, A¹, A², L^a 및 L^b는 식 (1), (2), (1-2)의 그것과 동의이다. 이들의 합성법으로서는 예를 들면 ε-카프로락톤에 모노카르복실산 또는 모노알코올을 부가시켜서 개환중합을 개시시켜서 얻어진다.

식 (ⅰ), (ⅱ), (ⅰ-2)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예[단량체(A-1)∼단량체(A-15)]를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

일반식(3) 중, R⁷은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 카르보닐, 아미노, 아미드, 술포닐아미드, 우레탄으로 나타내어지는 원자단에서 선택된 단독의 연결기, 또는 이들의 2 이상을 임의로 조합시켜서 구성된 연결기를 나타낸다. A³은 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 유도체, (메타)아크릴아미드류 등의 라디칼 중합성 모노머 유래의 반복단위를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.

일반식(3)으로 나타내어지는 매크로모노머의 구체적인 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

상기에서, A는 식(3)에 있어서의 A³과 동의이며, A로 나타내어지는 부분 구조로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

특정 그래프트 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼100,000이다. 3,000∼100,000의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 더욱 바람직하고, 10,000∼30,000의 범위가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

특히 가지부의 중량 평균 분자량은 300∼10,000이 바람직하다. 바람직하게는 500∼5,000, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000이다. 상기 범위에 가지부의 분자량이 있으면 현상성이 특히 양호하고, 현상 래티튜드가 넓다.

특정 그래프트 중합체는 매크로모노머로 이루어지는 반복단위를 1종만 함유하는 것이여도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다. 특정 그래프트 중합체에 있어서 매크로모노머로 이루어지는 반복단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 특정 그래프트 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량%라고 했을 경우에, 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40∼90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50∼80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

특정 그래프트 중합체의 주쇄를 구성하기 위해서 병용합 가능한 다른 모노머로서는, (1) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, (2) 산성기를 갖는 모노머, (3) 염기성 질소원자를 갖는 모노머, (4) 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머, (5) 이온성 관능기를 함유하는 모노머, (6) (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등의 모노머를 1종 이상 임의로 선택할 수 있다. 그 중에서도 안료에의 흡착력의 관점에서 (1)을 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 특정 그래프트 중합체에 불포화 이중결합을 도입할 때에 사용되는 공중합 가능한 모노머에 대해서는 별도 상세하게 설명한다.

상기 (1) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 단량체 또는, 말레이미드, 말레이미드 유도체인 것이 바람직하다. 하기 일반식(4)로 나타내어지는 단량체인 것이 특히 바람직하다.

일반식(4) 중, R⁸은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R⁹는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Q는 함질소 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.

일반식(4) 중, R⁸은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R⁸로 나타내어지는 알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

R⁸로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.

R⁸로서는 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

일반식(4) 중, R⁹는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

R⁹로 나타내어지는 알킬렌기는 헤테로 원자(예를 들면 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해서 2이상 연결된 것이라도 된다.

R⁹로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

R⁹로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.

R⁹로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 있어서 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 및 -NHCO-에서 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조 을 통해서 Q와 연결되는 것이라도 된다.

일반식(4) 중, Q는 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다. 복소환 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인도린, 이소인도리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 피라진, 테트라졸, 페노티아진, 페녹사진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 환상 아미드, 환상 우레아, 환상 이미드 등의 복소환 구조를 들 수 있다. 이들 복소환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

Q는 탄소수가 6 이상인 함질소 복소환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6 이상 12 이하인 함질소 복소환 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 6 이상인 함질소 복소환 구조로서 구체적으로는, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤조트리아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조가 바람직하고, 하기 일반식 (5), (6) 또는 (7)로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.

일반식(5) 중, X는 단결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR^A-, 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 여기에서 R^A는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 일반식(5)에 있어서의 X로서는 단결합, 메틸렌기, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하고, -C(=O)-가 특히 바람직하다.

일반식(7) 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(R^B)-, -S-, 또는 -O-를 나타낸다. R^B는 알킬기를 나타내고, R^B가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 일반식(7)에 있어서의 Y 및 Z로서는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, 및 -N(R^B)-가 특히 바람직하다. Y 및 Z의 조합으로서는 Y 및 Z의 어느 한쪽이 -N=이며 다른쪽이 -NH-인 조합, 이미다졸릴기를 들 수 있다.

일반식(5), (6), 또는 (7) 중, 환B¹, 환B², 환C, 및 환D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 일반식(5)에 있어서의 환B¹ 및 환B²로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(6)에 있어서의 환C로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(7)에 있어서의 환D로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.

일반식(5), (6) 또는 (7)에 있어서의 환B¹, 환B², 환C, 및 환D는 분산성, 분산액의 경시 안정성의 점으로부터는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 일반식(5) 또는 (7)에 있어서는 환B¹, 환B², 및 환D는 벤젠환이 더욱 바람직하며, 일반식(6)에 있어서는 환C는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 그래프트 중합체에 있어서, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체의 바람직한 구체예[예시 단량체(M-1)∼예시 단량체(M-33)]를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

특정 그래프트 중합체는 일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위를 1종만 함유하는 것이여도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다.

특정 그래프트 중합체에 있어서 일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량%라고 했을 경우에 일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체 중에서도, 일반식(4)로 나타내어지는 단량체가 안료로의 흡착성이 높기 때문에 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 일반식(4)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는, 일반식(4)로 나타내어지는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하다.

특정 그래프트 중합체에 있어서의 주된 주쇄 구조는, 예를 들면 일반식(ⅰ)로 나타내어지는 단량체와, 중합성 올리고머(매크로모노머)와, 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물을 사용하고, 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.

상기 라디칼 중합시에 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.

이러한 주쇄 구조를 갖는 특정 그래프트 중합체에 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합이 펜던트된 구조단위로서, 하기 일반식(6)∼(8)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 공중합 성분으로서 도입하는 형태를 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식(6)∼(8)에 있어서, A¹, A², 및 A³은 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타낸다. X³ 및 Z¹은 각각 독립으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R⁵²)-를 나타내고, R⁵²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y¹은 산소원자, 유황원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R⁵³)-을 나타내고, R⁵³은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. m¹, m², m³, n¹, n² 및 n³은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R³¹∼R⁵⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(6)에 있어서, R³¹∼R³³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 R³¹, R³²는 수소원자가 특히 바람직하고, R³³은 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.

R³⁴∼R³⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R³⁴로서는 수소원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다. 또한 R³⁵, R³⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

일반식(6)에 있어서의 A¹은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 바람직하다. X³은 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R⁵²)-를 나타낸다. 여기에서, R⁵²로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.

G¹은 2가의 유기기를 나타내지만, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 가져도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼60의 알킬렌기인 것이, 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하며; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬렌기가 보다 바람직하며; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3∼12의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, G¹에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.

상기 일반식(7)에 있어서 R³⁷∼R³⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 R³⁷, R³⁸은 수소원자가 특히 바람직하며, R³⁹는 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.

R⁴⁰∼R⁴²는 각각 독립으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 구체적으로는 수소원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입 가능한 치환기로서는 일반식(6)에 있어서 예시한 것이 마찬가지로 예시된다.

일반식(7)에 있어서의 A²는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 바람직하다.

G²는 2가의 유기기를 나타내고, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 가져도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼60의 알킬렌기인 것이, 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하며; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬렌기가 보다 바람직하며; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3∼12의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, G²에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.

Y¹은 산소원자, 유황원자, -N(R⁵³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R⁵³으로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(8)에 있어서, R⁴³∼R⁴⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 R⁴³, R⁴⁴는 수소원자가 특히 바람직하며, R⁴⁵는 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.

R⁴⁶∼R⁵⁰은 각각 독립으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(6)에 있어서 예시한 것이 예시된다.

일반식(8)에 있어서의 A³은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 바람직하다. Z¹은 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R⁵²)-를 나타낸다. R⁵²로서는 일반식(6)에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있다.

G³은 2가의 유기기를 나타내지만, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 가져도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼20의 알킬렌기인 것이, 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하며; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬렌기가 보다 바람직하고; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3∼12의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, G³에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 그래프트 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 (a) 미리 함질소 헤테로환 및 카르복실기가 펜던트된 수지를 합성해 두고, 상기 수지의 카르복실기에 글리시딜(메타)크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알코올, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알코올을 반응시키는 방법, (b) 미리 함질소 헤테로환 및 수산기가 펜던트된 수지를 합성해 두고, 상기 수지의 수산기에 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물, 또는 불포화 산할로겐화물을 반응시키는 방법, (c) 미리 함질소 헤테로환 및 에폭시기가 펜던트된 수지를 합성해 두고, 상기 수지의 에폭시기에 불포화 카르복실산을 반응시키는 방법, (d) 염기 처리에 의해 이탈 반응이 생기되어 불포화기를 주는 특정 관능기 및 함질소 헤테로환이 펜던트된 수지를 미리 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시키는 방법이 대표적인 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 합성의 안정성, 및 범용성의 관점으로부터 (a), (b) 또는 (d)의 방법으로 합성하는 것이 바람직하고, (d)의 방법으로 합성하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, (d)의 방법으로 합성할 경우에 사용하는 모노머로서, 이탈 반응에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합이 펜던트된 구조단위로 되는 모노머로서는, 「(메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기의 에틸렌성 불포화 결합부에 산이 부가된 구조」와 같은 구조를 갖는 모노머가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 하기 일반식(9)∼일반식(12)의 부분 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.

상기 일반식(9), 및 일반식(10)에 있어서, R^a∼R^d는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

R^a∼R^d로 나타내어지는 「1가의 치환기」란, 일반식(9), 및 일반식(10) 중의 벤젠환으로 치환 가능한 기이면 된다.

R^a∼R^d로 나타내어지는 바람직한 1가의 치환기로서는 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, (메타)아크릴로일기, 카르복시기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 방향족 티오기, 지방족 술폰아미드기, 방향족 술폰아미드기, 아실기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 방향족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오카르보닐아미노기, 방향족 티오카르보닐아미노기, 지방족 아미노카르보닐아미노기, 방향족 아미노카르보닐아미노기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 방향족 술포닐기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 실릴옥시기, 지방족 카르보닐옥시기, 방향족 카르보닐옥시기, 헤테로환 카르보닐옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 또는 포스폰기를 들 수 있다.

특히, 감도 및 용해성의 관점에서 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, (메타)아크릴로일기, 카르복시기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 지방족 카르보닐옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 술포기, 또는 포스폰기가 바람직하다.

상기 R^a∼R^d로 나타내어지는 지방족기는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 의미한다. 지방족기는 분기를 갖고 있어도 되고, 또한 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 무치환이어도 좋고 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족기가 치환기를 가질 경우, 상기 「1가의 치환기」의 설명에서 예시한 각종의 치환기를 가질 수 있고, 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 달라도 된다. 지방족기가 알킬기일 경우, 직쇄이여도, 분기를 갖고 있어도, 또한 환을 형성하고 있어도 되고, 그 중에서도 탄소수 1∼21인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼16인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼12인 것이 특히 바람직하다.

상기 탄소수 1∼21의 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 또는 비시클로옥틸기가 바람직하다.

상기에 예시되는 알킬기에 있어서, 특히 불소로 치환된 알킬기도 바람직하고, 상기 불소 치환의 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 바람직하고, 또한 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 또는 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.

지방족기가 알케닐기일 경우, 무치환이어도 좋고 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 탄소수 2∼21의 알케닐기가 바람직하다. 탄소수 2∼16의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 2∼10의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 탄소수 2∼21의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.

상기 R^a∼R^d로 나타내어지는 방향족기는 아릴기를 의미한다. 아릴기는 무치환이어도 좋고 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 탄소수 6∼21인 것이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다.

탄소수 6∼21의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등이 적합하게 예시되고, 이 중에서도 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 또는 안트라세닐기가 보다 바람직하며, 또한 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 또는 플루오레닐기가 특히 바람직하다.

아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.

상기 R^a∼R^d로 나타내어지는 헤테로환이란, 그 환 내에 헤테로 원자(예를 들면 질소원자, 유황원자, 산소원자)를 가지는 것이며, 포화환이여도 불포화환이여도 되고, 단환이여도 축합환이여도 되며, 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 된다. 헤테로환의 탄소수는 1∼32인 것이 바람직하고, 2∼16이 보다 바람직하다. 예를 들면 이소시아누르환, 에폭시환, 푸란환, 테트라히드로푸란환, 피란환, 테트라히드로피란환, 테트라히드로티오펜환, 티오펜환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 벤조푸란환, 피리딘환, 퀴놀린환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 우라실환, 락톤환이 바람직하고, 특히 이소시아누르환, 에폭시환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 락톤환이 바람직하다.

또한 일반식(9) 및 일반식(11)에 있어서의 Z², 및 일반식(10) 및 일반식(12)에 있어서의 Z³은 음이온성 탈리기를 나타낸다.

상기 일반식(11), 및 일반식(12)에 있어서 R⁶¹∼R⁶³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 예는 하기 일반식(13), 및 일반식(14)에 있어서의 R^6l∼R⁶³과 같다.

또한, 본 발명에 있어서 이탈 반응에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 생성하는 구조를 갖는 모노머 중에서도 가장 바람직한 모노머의 예로서는, 하기 일반식(13), 일반식(14), 또는 일반식(15)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(13), 및 일반식(14)에 있어서 R⁶¹∼R⁶³은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R⁶¹로서는 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 메틸알콕시기, 메틸에스테르기가 바람직하다.

또한, R⁶², R⁶³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 갖기도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(13)에 있어서, R⁶⁴는 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR', 또는 -COOR"를 나타낸다. R', 또는R"로 나타내어지는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 그 중에서도 R⁶⁴는 수소원자, 메틸기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, 또는 -CH₂COOH가 바람직하고, 수소원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

또한, Q는 산소원자, -NH-, 또는 -NR⁰¹-을 나타낸다(여기에서, R⁰¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다).

A⁴는 n⁴+1가의 연결기를 나타낸다. 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 헤테로환, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 및 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소수 2∼60의 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 및 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기가 보다 바람직하며, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3∼12의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 및 아미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

A⁴로 나타내어지는 n⁴+1가의 연결기는 도입 가능할 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 도입할 수 있는 치환기로서는 원료 입수의 용이성으로부터는 탄소수 1∼10의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 또한 감도 및 현상성의 관점으로부터는 히드록시기, 메르캅토기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 또한 감도 및 현상성의 밸런스의 관점으로부터 히드록시기가 가장 바람직하다. n⁴는 1∼10의 정수를 나타낸다.

또한, X⁴는 -G¹-X⁵-를 나타내고, 여기에서, G¹은 A⁴와 연결하는 2가의 유기기를 나타내고, X⁵는 산소원자, 유황원자, 또는 -NR⁰³-(여기에서, R⁰³은 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.

덧붙여, Z²는 음이온성 탈리기를 나타낸다.

상기 일반식(14)에 있어서, R⁶⁵ 및 R⁶⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

여기에서, R⁶⁵ 및 R⁶⁶으로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 탄소수 1∼6의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 일반식(14)에 있어서, R⁶⁷은 상기 일반식(13)에 있어서의 R⁶⁴와 동의이며, 바람직한 예도 같다.

또한, A⁵는 -G²-X⁶-을 나타내고, 여기에서, G²는 G⁴와 연결되는 2가의 유기기를 나타내며, X⁶은 산소원자, 유황원자, 또는 -NR⁰³-(여기에서, R⁰³은 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.

또한, A⁶은 산소원자, 유황원자, 또는 -NR⁰⁴-(여기에서, R⁰⁴는 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.

덧붙여, G⁴는 n⁵+1가의 연결기를 나타낸다. 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 헤테로환, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 및 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소수 2∼60의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자, 탄소수 3∼20의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 및 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기가 보다 바람직하며, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3∼12의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 및 아미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 부분 구조를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼40의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

G⁴로 나타내어지는 n⁵+1가의 연결기는 도입 가능한 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 도입할 수 있는 치환기로서는 원료 입수의 용이성으로부터는 탄소수 1∼10의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 또한 감도 및 현상성의 관점으로부터는 히드록시기, 메르캅토기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 또한, 감도 및 현상성의 밸런스의 관점으로부터 히드록시기가 가장 바람직하다. n⁵는 1∼10의 정수를 나타낸다.

Z³은 음이온성 탈리기를 나타낸다.

상기 일반식(15)에 있어서, R⁶⁸∼R⁷²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내지만, 적어도 1개는 하기 일반식(16) 또는 일반식(17)로 나타내어지는 기이다.

또한, R⁷³∼R⁷⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R⁷³∼R⁷⁵로 나타내어지는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 일반식(16)에 있어서, G⁵는 m⁴+1가의 연결기를 나타내고, 예로서는 상기 일반식(14)에 있어서의 G⁴에서 서술한 연결기의 예를 들 수 있고, 바람직한 예도 G⁴와 같다. m⁴는 1∼10의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(16)에 있어서의 R⁶¹∼R⁶³, Z³, 및 A⁵는 상기 일반식(14)에 있어서의 R⁶¹∼R⁶³, Z³, 및 A⁵와 동의이다.

상기 일반식(17)에 있어서, G⁶은 m⁵+1가의 연결기를 나타내고, 예로서는 상기 일반식(13)에 있어서의 A⁴에서 서술한 연결기의 예를 들 수 있고, 바람직한 예도 A⁴와 같다. m⁵는 1∼10의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(17)에 있어서의 R⁶¹∼R⁶³, Z², 및 A⁴는 상기 일반식(13)에 있어서의 R⁶¹∼R⁶³, Z², 및 A⁴와 동의이다.

이하, 상기 일반식(13)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 구체예(13-1)∼(13-12)를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(14)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물, 및 일반식(15)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 구체예[i-1∼i-60]를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중결합이 펜던트된 구조단위로서는 (13-1), (13-7), (13-8), i-1, i-2, i-6, i-10, i-15, i-31, i-33, i-48, i-49가 바람직하다.

특정 그래프트 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중결합이 펜던트된 구조단위의 비율은 35질량%∼95질량%가 바람직하고, 37∼90질량%가 더욱 바람직하며, 40∼85질량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물 중, (A) 특정 그래프트 중합체의 함유량으로서는 질량비로 안료:특정 그래프트 중합체=1:0.1∼1:2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2∼1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.4∼1:0.7이다. 본 발명의 아크릴산의 효과가 현저하게 드러나는 것은, 안료:특정 그래프트 중합체=1:0.4∼1:0.55일 때이다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 (A) 특정 그래프트 중합체의 함유량은, 안료 분산 조성물의 전체 고형분 중 1∼50질량%가 바람직하고, 3∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 액정 표시 장치의 고색재현성을 향상시키기 위해서, 및 고체 촬상 소자의 색분리성 향상을 위해서 안료 농도가 높은 것이 필요하지만, 본 발명은 고안료 농도의 안료 분산 조성물에서 특히 효과를 발휘한다. 보다 구체적으로는, 안료 분산 조성물에 함유되는 고분자 화합물의 총질량을, 후술하는 (B) 안료와 안료 유도체의 총질량으로 나눈 값이 0.2∼0.55의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.4의 범위이다.

고분자 화합물의 양이 적은 상태이여도 안료의 분산성이 양호하고, 분산 안정성도 좋으며, 또한 착색 경화성 조성물로 했을 때에 건조막의 용제에의 재용해성이 양호하고, 현상에서의 잔사가 적은 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다.

<(B) 안료>

본 발명의 안료 분산 조성물에는 안료를 함유한다. 여기에서 사용되는 안료는 그 입자지름이 작을수록 컬러필터로서의 콘트라스트가 향상된다. 특히 입자지름이 10∼25㎚의 안료를 본 발명의 특정 그래프트 중합체로 분산하면, 양호하게 분산할 수 있고, 콘트라스트가 향상된다. 또한, 이 사이즈의 안료는 미세하기 때문에 안료 분산액을 고온 고습도 하에서 장기 보관하면, 안료가 응집해서 점도가 향상된다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 아크릴산을 도입한 그래프트형 분산제를 사용하면 이 문제를 해결할 수 있다.

안료의 입자지름이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다.

평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집하지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여 평균치를 산출함으로써 구한다.

또한, 착색 경화성 조성물의 안료 농도로서는 30중량% 이하로 사용되는 것이 통상이었지만, 최근 안료 농도는 보다 고농도가 요청되고 있다. 안료 농도가 높아지면 알칼리 현상액으로의 용해성을 부여하는 첨가 수지 등의 화상 형성성에 기여하는 성분이 상대적으로 감소하기 때문에, 본래 가지고 있었던 화상 형성 성능이 잃어버려진다고 하는 문제가 생겼다.

본 발명의 특정 그래프트 중합체를 분산제로서 사용하면, 알칼리 현상액에 용해하기 위해서 다른 수지를 첨가하지 않아도 충분하게 현상액에 가용화되기 때문에 고안료 농도 영역에 있어서도 사용할 수 있다. 또한, 특정 그래프트 중합체는 분산 안정성을 가지고 있기 때문에 미세안료를 고안료 농도로 사용할 수 있다고 하는 특성을 가진다.

안료 농도는 10∼55질량%의 범위에서 사용 가능하지만, 특히 35∼55질량%의 범위, 40∼55질량%의 범위의 고안료 농도 영역에서 효과가 현저하게 나타낸다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 유기용매 중에 적어도 1종의 (B) 안료를 함유한다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는 무기안료 또는 유기안료를 막론하고 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자지름 10∼25㎚의 범위의 안료이다.

상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는 일본 특허공개 2009-20453호 공보의 단락번호 [0201] 내지 [0204]에 기재된 안료를 들 수 있다.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인도린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료의 혼합, 또는 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 중 적어도 1종과, 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 적색 안료와, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 139 또는 C.I. 피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 타안료의 질량비(타안료/적색 안료)는 5/100∼80/100이 바람직하다. 4/100 이하에서는 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 81/100 이상에서는 발색력이 낮아질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 10/100∼65/100의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인도린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(황색 안료/녹색 안료)는 5/100∼200/100이 바람직하다. 상기 질량비가 5/100 미만에서는 400∼450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 200/100을 초과하면 주파장이 장파장 근처가 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 상기 질량비로서는 20/100∼150/100의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 보라색 안료의 질량비(보라색 안료/청색 안료)는 0/100∼100/100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/100 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티타늄블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다.

또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비(티타늄블랙/카본블랙)는 0/100∼60/100의 범위가 바람직하다. 질량비가 61/100 이상에서는 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.

(안료의 가공)

본 발명의 안료는 미리 미세화 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 1차 입자의 미세화는, ⅰ) 안료, ⅱ) 수용성의 무기염, ⅲ) 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기용제를 니더 등에서 기계적으로 혼련하는 방법이 잘 알려져져 있다(솔트밀링법). 이 공정에 있어서, 필요에 따라 ⅳ) 안료 피복 고분자 화합물, ⅴ) 안료 유도체 등을 동시에 사용해도 좋다.

ⅰ) 안료로서는 상술의 안료와 같은 것을 들 수 있다.

ⅱ) 수용성의 무기염으로서는 물에 용해되는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점으로부터 염화나트륨 또는 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트밀링할 때에 사용하는 ⅱ) 수용성 무기염의 양은, 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터 ⅰ) 안료의 1∼30중량배, 특히 5∼25중량배이고, 또한 ⅱ) 수용성 무기염에 함유되는 수분이 1% 이하인 것이 바람직하다. ⅰ) 안료에 대한 ⅱ) 수용성 무기염의 양비가 클수록 미세화 효율이 높지만, 1회의 안료의 처리량이 적어지기 때문이다.

ⅲ) 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성의 유기용제란, ⅰ) 안료, ⅱ) 수용성의 무기염을 습윤하는 활동을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점으로부터 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.

그러나 소량 사용함으로써 안료에 흡착되고, 폐수 중에 유실되지 않으면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 이용하여도 좋고, 또 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

ⅲ) 수용성 유기용제의 첨가량으로서는 ⅱ) 수용성의 무기염 100중량부에 대하여 5∼50중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40중량부이며, 최적으로는 15∼35중량부이다. 첨가량이 5중량부 미만이면 균일한 혼련이 어렵게 되고, 입자 사이즈가 균일하지 않아질 경우가 있다. 첨가량이 50중량부 이상이면 혼련 조성물이 지나치게 부드러워져 혼련 조성물에 전단력이 작용하기 어려워지기 때문에 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않게 될 경우가 있다.

ⅲ) 수용성 유기용제는 솔트밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. ⅲ) 수용성 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 또 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 운전시간은 건식 분쇄시간과 더불어 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50∼150℃가 바람직하다. 또 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5∼50㎛로 입자지름의 분포가 샤프하고, 또한 구형이 바람직하다.

ⅳ) 안료 피복 고분자 화합물로서는, 바람직하게는 실온에서 고체이고, 물 불용성이며, 또한 솔트밀링시의 습윤제로 사용하는 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지에 의해 변성된 합성수지, 또는 본 발명의 (A) 특정 그래프 중합체를 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 (A) 특정 그래프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

건조한 처리 안료를 사용할 경우에는, 사용하는 ⅳ) 안료 피복 고분자 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 천연수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 그들의 올리고머를 들 수 있다. 합성수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연수지에 의해 변성된 합성수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.

합성수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.

(A) 특정 그래프트 중합체로서는 상술의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

이들 수지를 첨가하는 타이밍은 솔트밀링 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다.

ⅴ) 안료 유도체로서는 후술의 안료 유도체와 같은 것을 들 수 있다.

<안료 유도체>

본 발명의 안료 분산 조성물은 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로 해서 착색 경화성 조성물 중에 분산시켜서 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투과성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는, 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인도린계 안료, 이소인도리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이마다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 안료 100중량부에 대하여 1∼30중량부가 바람직하고, 3∼20중량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 뛰어난 색특성을 얻을 수 있고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

안료 유도체를 첨가하는 타이밍은 솔트밀링시에 첨가해도 좋고, 분산시에 첨가해도 좋다. 솔트밀링시, 분산시, 양쪽에 첨가해도 좋다.

분산의 방법은, 예를 들면 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을, 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷) 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다. 분산 시간으로서는 3∼6시간 정도가 바람직하다.

<분산제>

본 발명의 안료 분산 조성물은 분산제의 적어도 1종을 함유한다. 이 분산제에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.

분산제로서는 상술한 (A) 특정 그래프트 중합체를 적어도 사용하는 것을 필요로 한다. 이것에 의해, 유기용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러, 예를 들면 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용하여 컬러필터를 구성했을 때에는 안료를 고농도로 함유할 경우에도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현시킬 수 있다.

(A) 특정 그래프트 중합체를 분산제로서 사용할 경우에는 상술의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라, 종래부터 공지의 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산제, 그 밖의 성분을 첨가할 수 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)로서는, 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

상술의 안료 피복 고분자 화합물과 분산제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 분산제가 고분자 분산제인 경우에는 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼80/20이 더욱 바람직하다.

<(C) 유기용제>

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는, 유기용제이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 이들의 아세트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸 등의 아세트산 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 및 그 아세트산 에스테르류, 아세트산 에스테르류, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.

안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라 적당하게 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 착색 경화성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는, 취급성의 관점으로부터 안료 및 안료 분산제를 함유하는 고형분 농도가 5∼50질량%로 되도록 함유할 수 있다.

(C) 유기용제로서 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 10질량% 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물의 바람직한 형태는, 중량 평균 분자량 1,000 이상의 고분자 화합물로 피복 처리한 가공 안료와, 안료 유도체와, 분산제를 유기용제 중에 분산하여 이루어지는 안료 분산 조성물이다. (A) 특정 그래프트 중합체는 안료 가공시에 첨가하는 안료 피복 고분자 화합물로서 사용해도 되고, 분산제로서 사용해도 되며, 각각 독립의 (A) 특정 그래프트 중합체를 양쪽 모두 사용해도 되지만, 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다.

분산제의 첨가량은, 고분자 분산제의 경우에는 안료에 대하여 0.5∼100질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하며, 5∼80질량%가 특히 바람직하다. 안료 분산제의 양이 상기 범위 내이면 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 분산제의 최적인 첨가량은 사용하는 안료의 종류, 용제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당하게 조정된다.

-안료 분산 조성물의 조제-

본 발명의 안료 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료와 안료 분산제와 용제를, 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01∼1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비드 분산을 행하기 전에 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 주면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은, T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion" (1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 경화성 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.

[착색 경화성 조성물]

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물과, (D)중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 안료 농도(착색 경화성 조성물 전체 고형분 중에 차지하는 안료의 질량%)는 35질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명은 안료 농도가 높을 때에 특히 효과를 발휘하고, 안료의 분산성이 높고, 착색 경화성 조성물로 했을 때에 종래의 기술에서는 이룰 수 없었던 분산 안정성을 나타내고, 건조막의 용제 용해성이 높고, 또 현상했을 때의 기판 상의 잔사가 적은 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있는 것이다.

(D) 중합성 화합물

중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상기 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개 2008-233244호 공보의 단락번호 [0115]∼[0116]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤 제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.

(D) 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

(D) 중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분 중 3∼55질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.

(E) 광중합 개시제

광중합 개시제로서는, 일본 특허공개 2008-81732호 공보의 단락번호 [0098]∼[0112]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이들의 광중합 개시제는 1종만을 이용하여도 좋고, 복수종을 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분 중 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

<증감색소>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 증감색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다. 이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.

(분광 증감색소 또는 염료)

본 발명에 사용되는 증감색소로서는, 일본 특허공개 2008-250295호 공보의 단락번호 [0107] 및 [0109]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 막형성성 향상의 목적으로 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는 일본 특허공개 2008-266627호 공보의 단락번호 [0111]∼[0120]에 기재된 수지를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는 목적에 따라서 적당하게 선택되고, 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분 중 0∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 1∼10질량%이다.

-기타 성분-

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 연쇄이동제, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

<연쇄이동제>

본 발명의 착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<열중합 개시제>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

<열중합 성분>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-275192호 공보의 단락번호 [0154]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

열중합 성분의 구체적인 바람직한 화합물로서는 3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서도 입수 가능하고, 시판품의 바람직한 예로서는, 토토 카세이제, 에포토토 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, 다이셀 카가쿠제, 프락셀 GL-61, GL-62, 3,5,셀록사이드 2021, 2081, 에포리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.

<계면활성제>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 불소계, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-275192호 공보의 단락번호 [0156]∼[0161]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.

상기 이외에, 착색 경화성 조성물에는 각종의 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.

또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 안료 분산 조성물의 현상성의 새로운 향상을 꾀할 경우에는, 안료 분산 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로핀산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

<열중합 방지제>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 이상 이외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 본 발명의 안료 분산 조성물을 함유하기 때문에 착색제로서 함유되는 안료의 분산 안정성이 우수하다. 또한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작한 착색 피막은 색재가 균일하고 또한 안정되게 분산되어져 있기 때문에 콘트라스트가 높고, 표면의 평활성이 우수하다.

그 때문에, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 컬러필터의 착색 영역을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

<컬러필터, 및 그 제조 방법>

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법과 함께 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러필터를 제조하기 위해서는, 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물의 막을 도포에 의해 형성하고, 이어서, 프리베이킹, 노광, 및 현상을 순차적으로 행하여 착색 패턴을 형성하면 된다.

이러한 방법에 의해, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

[도포]

본 발명에서는 컬러필터의 제조시에 착색 경화성 조성물의 막을 도포에 의해 형성한다. 도포 방법으로서는 스핀, 슬릿 앤드 스핀, 슬릿 등의 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 생산성의 관점에서 슬릿 도포를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판을 들 수 있다.

이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있거나 해도 된다.

또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 밖에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 소망에 따라 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한전 처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면 TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서 슬릿 도포를 사용하는 것이 바람직하다. 이 슬릿 도포의 조건으로서는 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)에 대하여 도포를 행할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은, 통상 500∼3000㎕/초, 바람직하게는 800∼2000㎕/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50∼300㎜/초, 바람직하게는 100∼250㎜/초이다.

또한, 이 슬릿 도포 공정에서 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는, 통상 10∼23%, 바람직하게는 13∼20%이다.

기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3.0㎛이다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터의 경우이면 도막의 두께(프리베이킹 처리후)는 0.5∼5.0㎛의 범위가 바람직하다.

[프리베이킹]

상술한 바와 같이 하여, 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물의 막이 바람직하게는 도포법에 의해 형성된 후, 프리베이킹을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서는 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다.

진공 건조의 조건은, 진공도가 통상 0.1∼1.0torr(13∼133Pa), 바람직하게는 0.2∼0.5torr(27∼67Pa) 정도이다.

또한, 소망에 따라 프리베이킹 처리를 행할 때에는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50∼140℃의 온도범위이고, 바람직하게는 70∼110℃정도이며, 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

[노광]

상기 형성된 막은 건조 후, 또는 소망에 의해 프리베이킹된 후, 도포막에 대하여 소정의 마스크 패턴을 거쳐서 노광이 행하여진다. 또한, 목적에 따라 주사 노광을 적용할 수도 있다.

노광시에 사용되는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.

또한, 액정 표시 장치용의 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러프로젝션 노광기에 의해, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조하는 때에는 스텝퍼 노광기로, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러필터를 제조할 때에는, 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 또는 コ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.

[현상]

상기의 노광 후에는 현상이 행하여진다. 이 현상에 의해 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.

현상 온도로서는 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.

현상액으로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 노광하고, 노광부를 중합 경화시킨 후, 미경화부에 있어서의 착색 경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 여러 가지 유기용제를 조합시켜서 이루어지는 현상액이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

현상액에 사용되는 유기용제로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

또한, 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.

알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이든 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두고, 현상 얼룩을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 패들 현상도 사용된다.

현상 처리 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 소망에 의해 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 된다.

린스 처리 후, 물기 제거, 건조를 한 후에 통상 100℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열이며, 200℃∼250℃의 가열(하드베이킹)로 행하여지는 것이 바람직하다.

이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

포스트베이킹의 후, 다음 색의 도포를 행하는 전에 UV 세정을 행하는 것이 바람직하다. UV 세정은 유리 기판 세정기 등(예를 들면 LC4000, 히타치 덴시 엔지니어링(주)제)으로 행하는 것이 가능하고, UV 조사량으로서는 통상 100mJ/㎠∼1000mJ/㎠ 정도이다. UV 세정을 행함으로써 현상 잔사의 제거를 행할 수 있거나, 다음 색의 패턴 형성성을 향상시키거나 할 수 있다.

상기의 공정을 순차적으로 행함으로써 본 발명의 컬러필터를 제조할 수 있다.

또한, 상기의 공정을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다(3색 또는 4색) 순차적으로 반복함으로써, 복수색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는 상술의 본 발명의 차광성 컬러필터와, 필요에 따라 다른 색(3색 또는 4색)의 착색 패턴상 피막에 의해 형성되는 화소를 갖는 컬러필터를 구비해서 구성된다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 본 발명의 차광성 컬러필터가 구비되어 있기 때문에 노이즈를 저감할 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 차광성 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광소자를 갖고, 지지체의 수광소자 형성면의 반대측의 면에 본 발명의 차광성 컬러필터가 구비된 구성 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」 및 「%」는 질량기준이다.

[합성예 1: 특정 그래프트 중합체 1의 합성]

1000ml 3구 플라스크에 벤질메타크릴레이트 14.0g, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6: 도아 고세이사제) 49g, 하기 화합물(i-1) 49g, 메타크릴산 21g, 및 V-601(와코쥰야쿠제) 1.1g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 200g, 및, 1-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣고, 질소기류 하, 90℃까지 가열하고 2시간 교반했다. 또한 V-601 1.1g을 첨가하여 가열 교반한 후, 90℃로 승온해서 2시간 교반하였다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 7L(리터; 이하 같음)에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 고분자 화합물 93g을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 1.5만이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 83㎎KOH/g이었다.

상기와 같이, 1000ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 93g에 p-메톡시 페놀 1.0g을 첨가하고, 또한 1-메틸-2-피롤리돈 430g을 첨가하여 용해하고, 빙수를 넣은 빙욕에서 냉각했다. 이 혼합액의 온도가 5℃ 이하가 된 후에, 또한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 71g을 적하 로트를 이용해서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 분리하고 8시간 더 교반했다.

얻어진 반응액을, 농염산을 첨가해서 pH7로 한 후, 물 5L에 투입하고, 고분자 화합물(중합체 1)을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 75g의 목적으로 하는 특정 그래프트 중합체 1을 얻었다. 이 후, 특정 그래프트 중합체 1 150g을 메톡시프로필렌글리콜 350g에서 용해하고, 30wt%의 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물(특정 그래프트 중합체 1)의 ¹H-NMR를 측정한 결과 화합물(i-1) 유래의 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 변환된 것이 확인되었다. 또한, 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 1.4만이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 97㎎KOH/g이었다.

얻어진 특정 그래프트 중합체 1의 구조를, 원료가 되는 단량체의 조성(함유량)을 명시함으로써 그 중량 평균 분자량, 산가와 함께 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 특정 그래프트 중합체 1은 표 1 중, 단지 「중합체 1」로 표기한다. 이하도 마찬가지이다. 또, 여기에서 중량 평균 분자량은 GPC법에서 폴리스티렌 환산으로 구한 값을 채용하고 있다.

[합성예 2: 특정 그래프트 중합체 2의 합성]

1000ml 3구 플라스크에 벤질메타크릴레이트 14.0g, 히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 5㏖ 부가 올리고머(프락셀 FM5, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 49g, 화합물(i-1) 49g, 메타크릴산 21g, 및 V-601(와코쥰야쿠제) 1.1g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 200g과, 1-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣고, 질소기류 하, 90℃까지 가열하고, 2시간 교반했다. 또한 V-601 1.1g 첨가하여 가열 교반한 후, 90℃로 승온해서 2시간 교반하였다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 7L에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 고분자 화합물 93g을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물을, 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 2.1만이었다. 또한 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 84㎎KOH/g이었다.

상기와 같이, 1000ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 93g에 p-메톡시페놀 1.0g을 첨가하고, 1-메틸-2-피롤리돈 430g을 더 첨가해서 용해하고, 빙수를 넣은 빙욕에서 냉각했다. 이 혼합액의 온도가 5℃ 이하가 된 후에 또한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 71g을 적하 로트를 사용해서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 빙욕을 분리하고 8시간 더 교반했다. 얻어진 반응액을, 농염산을 첨가해서 pH7로 한 후, 물 5L에 투입하고, 고분자 화합물(중합체 2)을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 75g의 목적으로 하는 중합체 2를 얻었다. 이 후, 중합체 2 150g을 메톡시프로필렌글리콜 350g에서 용해하고, 30wt%의 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물(특정 그래프트 중합체 2)의 ¹H-NMR를 측정한 결과 화합물(i-1) 유래의 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 변환된 것이 확인되었다. 또한, 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 1.9만이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 97㎎KOH/g이었다.

(A-3의 합성)

500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 160.0g, 2-에틸-1-헥사놀 18.3g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸 주석 옥사이드 0.1g을 첨가하여 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인후, 80℃까지 냉각했다. 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 22.2g을 첨가했다. 5시간 후, ¹H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인한 후 실온까지 냉각하고, 고체상의 단량체(A-3)를 200g 얻었다. 얻어진 화합물이 상기 예시 단량체(A-3)인 것은 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.

[합성예 3: 특정 그래프트 중합체 3의 합성]

1000ml 3구 플라스크에 벤질메타크릴레이트 14.0g, 상기에서 합성한 A-3 49g, 화합물(i-1)(상기 구조) 49g, 메타크릴산 21g, 및 V-601(와코쥰야쿠제) 1.1g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 200g과, 1-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣고, 질소기류하, 90℃까지 가열하고 2시간 교반했다. 또한 V-601 1.1g 첨가하여 가열 교반한 후, 90℃로 승온해서 2시간 교반하였다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 7L에 투입하여 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 고분자 화합물 93g을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 2.3만이었다. 또한 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 83㎎KOH/g이었다.

상기와 같이, 1000ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 93g에 p-메톡시페놀 1.0g을 첨가하고, 1-메틸-2-피롤리돈 430g을 더 첨가해서 용해하고, 빙수를 넣은 빙욕에서 냉각했다. 이 혼합액의 온도가 5℃ 이하가 된 후에 또한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 71g을 적하 로트를 사용해서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 분리하여 8시간 더 교반했다. 얻어진 반응액을, 농염산을 첨가해서 pH7로 한 후 물 5L에 투입하여 고분자 화합물(특정 그래프트 중합체 3)을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 75g의 목적으로 하는 특정 그래프트 중합체 3을 얻었다. 이 후, 특정 그래프트 중합체 3 350g을 메톡시프로필렌글리콜 817g에서 용해하고, 30wt%의 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물(특정 그래프트 중합체 3)의 ¹H-NMR를 측정한 결과 화합물(i-1) 유래의 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 변환된 것이 확인되었다. 또한 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 2.1만이었다. 또한, 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 97㎎KOH/g이었다.

특정 그래프트 중합체 4∼6, 및 특정 그래프트 중합체 8∼10은, 상기 특정 그래프트 중합체 1∼3과 마찬가지로 해서 합성했다.

[합성예 4: 특정 그래프트 중합체 7의 합성]

1000ml 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 넣고, 질소기류하, 90℃까지 가열했다. 이것에 메타크릴산 벤질 75g, 아크릴산 40g, 및 V-601(와코쥰야쿠사제) 7.0g의 N-메틸피롤리돈 용액 120g을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반했다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 8L에 투입하고 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 고분자 화합물 114g을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 11000이었다. 또한 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 258㎎KOH/g이었다.

그 후에 300ml 3구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 40g을 첨가하고, 거기에 p-메톡시페놀 110mg을 넣고, N-메틸피롤리돈 60g을 더 첨가해서 용해시켰다. 이것에 또한 테트라부틸암모늄브로미드 820mg을 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 메타크릴산 글리시딜 10g을 첨가해서 6시간 교반하였다. 그리고, 가스크로마토그래피에 의해 메타크릴산 글리시딜 유래의 피크가 소실된 것을 확인했다. 이 반응액을 물 7L에 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과하고 물로 세정, 건조하여 54g의 특정 그래프트 중합체 7을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물에 대해서 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과 17000이었다. 또한 적정에 의해 이 고분자 화합물의 산가를 구한 결과 128㎎KOH/g이었다.

상기에서 얻어진 특정 그래프트 중합체 1∼10은 이중결합을 펜던트한 그래프트 중합체이며, 어느 것이나 적어도 매크로머인 AA-6, 프락셀 FM5, 및 A-3 중 어느하나로부터 유래되는 구조단위를 공중합 성분으로서 상기의 양 함유하여 이루어지고, 주쇄 구조에 아크릴산, 메타크릴산 중 적어도 1종을 5∼30질량% 함유하는 그래프트 중합체이다.

(실시예 1∼14)

<1. 안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(1)에 있어서, 안료, 안료 유도체, 특정 그래프트 중합체의 각 성분을, 하기 표 2에 기재와 같이 함유하는 조성물을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(1)]

·안료(하기 표 2에 기재된 화합물) 90부

·안료 유도체(하기 표 2에 기재된 화합물) 10부

·중합체의 30% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 150부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 600부

계속해서, 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.2㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(베류(주)제)를 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 실시예 1∼실시예 14의 안료 분산 조성물(1)∼(14)를 얻었다.

(안료 분산액의 성능 평가)

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 (1), (2)의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 E형 점도계를 이용하여 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도(η1) 및 분산 후 실온에서 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도(η2)를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 여기에서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있고, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 콘트라스트의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2장의 편광판 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 했다(이 평가법은 「1990년 제7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4 "사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」를 참고로 했다). 여기에서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화된 상태에서 균일하게 분산되어져 있기 때문에 투과율, 즉 착색력이 높은 것을 나타낸다.

또한, 상기 표 2에서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.

중합체 1∼중합체 10: 상기 합성예에서 얻어진 본 발명에 따른 특정 그래프트 중합체 1∼10이다.

안료 R1： C.I. 피그먼트 레드 254 평균 1차 입자지름 30㎚

안료 R2： C.I. 피그먼트 레드 254 평균 1차 입자지름 23㎚

유도체 A, 유도체 B: 하기 구조

표 2로부터, 본 발명에 따른 특정 그래프트 중합체를 고분자 분산제로서 사용한 실시예 1∼14의 안료 분산 조성물은, 시간 경과했을 때의 점도 상승이 작고, 분산 안정성이 양호하며, 또한 이 안료 분산 조성물에 의해 형성된 착색막은 콘트라스트가 높고, 이에 따라 안료입자가 미세하게 분산되어져 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 15∼19]

<착색 경화성 조성물의 조제>

상기와 같이 해서 얻어진 안료 분산 조성물(1)∼(14)을 사용하여 하기의 착색 경화성 조성물을 조제했다.

·안료 분산 조성물(하기 표 3 기재의 조성물) 2000부

·디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 100부

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제) 30부

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/25[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분30%)(알칼리 가용성 수지) 400부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작>

조제된 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사제) 상에 도포막의 도포 후에 표면온도 120℃로 120초간 핫플레이트에서의 가열 처리 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코트의 도포 회전수를 조정하고, 규소 웨이퍼 상에 균일하게 도포해서 1.0㎛의 도막을 얻었다.

이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용해서 3㎜×3㎜의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 100mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하의 범위의 노광량을, 100mJ/㎠의 간격으로 변화시켜서 조사했다. 조사 후에 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 순수로 수세를 더 행하였다. 그 후에 부착된 물방울을 고도의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 착색 패턴을 얻었다.

그리고, 상기와 같이 노광 및 현상이 실시된 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 영역)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서, 이하와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(1) 콘트라스트

착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 두고 착색 수지 피막을 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 탑콘사제의 BM-5를 사용해서 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 값이 클수록 고콘트라스트인 것을 나타낸다.

(2) 알칼리 현상액에 대한 용해성, 및 알칼리 현상액 중의 현탁물의 평가

알칼리 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 10% 수용액 100g을 150ml 비이커에 계측한다.

한편, 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: 1737코닝사제) 상에 상기 착색 감광성 조성물을 막두께 2.5㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)한 시료를 25㎜×100㎜가 되도록 유리를 절단하고, 그 중 2매를 도포면이 외측이 되도록 겹쳐서 측정 시료를 제작했다.

이 측정 시료를, 상기와 같이 해서 준비한 현상액 중에 침지해서는 뽑아올리는 상하 동작을 20회 반복하고, 프리베이킹 후의 도포막의 용해성과 현상액 중의 현탁물의 유무를 육안 판단했다.

또, 현상액 중의 침지시간은 1회당 1초∼2초이었다.

평가 지표는 이하와 같다. 여기에서, 지표의 숫자가 클수록 도포막의 현상성이 양호한 것을 나타낸다.

-평가 지표-

5 : 상하동 1회∼10회로 도포막이 완전 용해, 또한 알칼리 현상액 중의 현탁물 없음

4 : 상하동 11회∼20회로 도포막이 완전 용해, 또한 알칼리 현상액 중의 현탁물 없음

3 : 상하동 1회∼10회로 도포막이 완전 용해되지만, 알칼리 현상액 중에 현탁물 있음

2 : 상하동 11회∼20회로 도포막이 완전 용해되지만, 알칼리 현상액 중에 현탁물 있음

1 : 상하동 20회에서도 도포막이 불용

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상 SEM에 의해 관찰했다.

패턴 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 못하다.

<기판 밀착성>

기판 밀착성의 평가는 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰함으로써 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

또한, 표 3에 있어서의 안료 분산 조성물 (3), (4), (7), (8) 및 (12)는 상기실시예 3, 실시예 4, 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 12에서 얻어진 안료 분산 조성물이다.

표 3의 결과로부터, 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용하여 조정된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴은 현상 잔사도 적고, 패턴 형상이 양호하며, 기판 밀착성이 뛰어나고, 이러한 착색 패턴을 갖는 컬러필터는 고콘트라스트이었다.

[실시예 20∼29]

<안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(2)에 따라서, 실시예 1에 있어서의 것과 마찬가지로 해서 안료 혼합 용액을 조정했다.

[조성(2)]

·C.I. 피그먼트 그린 36(평균 1차 입자지름: 20㎚) 55부

·C.I. 피그먼트 옐로 150(평균 1차 입자지름: 24㎚) 45부

·표 4에 나타내는 특정 그래프트 중합체의 30% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 180부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(베류(주)제)을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행하였다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 실시예 20∼실시예 29의 안료 분산 조성물을 얻었다.

얻어진 안료 분산 조성물에 대하여, 실시예 1에 있어서의 것과 같은 평가를 행하고, 그 결과를 상기 표 4에 병기했다.

표 4의 결과로부터 본 발명에 따른 특정 그래프트 중합체를 고분자 분산제로서 사용한 실시예 20∼29의 안료 분산 조성물은, 시간 경과 후의 점도 상승이 작고, 분산 안정성이 양호하며, 또한 이 안료 분산 조성물에 의해 형성된 착색막은 콘트라스트가 높고, 이에 따라 안료입자가 미세하게 분산되어져 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 30∼34]

<착색 경화성 조성물의 조제>

상기와 같이 해서 얻어진 안료 분산 조성물(15)∼(24)을 사용하여 하기의 착색 경화성 조성물을 조제했다.

·안료 분산 조성물(하기 표 5 기재의 조성물) 2000부

·디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 100부

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제) 30부

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/20[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 30%)(알칼리 가용성 수지) 400부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작>

얻어진 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사제) 상에, 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 그 후는 실시예 15∼19와 마찬가지로 해서 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 영역)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<착색 경화성 조성물 및 컬러필터의 평가>

제작된 착색 경화성 조성물 및 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서, 상기 실시예 15∼19와 마찬가지로, (1) 콘트라스트, 및 (2) 알칼리 현상액에 대한 용해성, 및 알칼리 현상액 중의 현탁물의 평가를 행하였다. 또한 기판 밀착성 및 패턴의 형상도 마찬가지로 평가했다. 또한, 색 얼룩에 대해서 이하와 같은 평가를 행하였다.

<색 얼룩의 평가>

상기 도포막의 작성과 마찬가지로 해서, 유리판 상에 레지스트액을 도포해서 밑칠층이 있는 유리 기판을 제작하고, 착색 경화성 조성물을 밑칠층이 있는 유리 위에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이 도포가 완료된 유리판의 휘도 분포를, 현미경 MX-50(올림푸스사제)으로 촬영한 화상으로부터 해석했다.

휘도 분포를 해석하여 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수에 차지하는 비율을 바탕으로 색 얼룩을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

○: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 99% 이상

△: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 95% 이상 99% 미만

×: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 95% 미만

이들의 평가 결과를 하기 표 5에 정리해서 나타낸다.

또한, 표 5에 있어서의 안료 분산 조성물 (17), (18), (20), (21) 및 (24)는 상기 실시예 22, 실시예 23, 실시예 25, 실시예 26, 및 실시예 29에서 얻어진 안료 분산 조성물이다.

표 5의 결과로부터, 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용하여 조정된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴은 현상 잔사도 적고, 패턴 형상이 양호하며, 기판 밀착성이 뛰어나고, 이러한 착색 패턴을 갖는 컬러필터는 고콘트라스트이며, 색 얼룩이 적다고 하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 35]

<고체 촬상 소자의 제작>

-착색 경화성 조성물의 조제-

합성예 2에서 조제한 중합체 2를 사용하고, 착색제로서 하기 유채색 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 각각 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 조제했다.

RGB 각색 착색 경화성 조성물 형성용 유채색 안료

·적색(R)용 안료

C.I. 피그먼트 레드 254

·녹색(G)용 안료

C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70[질량비] 혼합물

·청색(B)용 안료

C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물

-고체 촬상 소자용 컬러필터의 제작-

제작한 착색 중합성 조성물을 이용하여 실시예 15와 같은 방법으로, 1.5×1.5㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 같은 방법으로 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1을 사용해서 1.5×1.5㎛의 녹색(G), 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 사용해서 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제작했다. 실시예 15와 마찬가지로 해서 형성된 패턴 형상을 관찰한 결과, 순테이퍼형의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 35의 결과로부터, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 사방 1.5㎛로 된 미세한 착색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터를 제작할 경우에 있어서도, 액정 표시 소자 용도의 컬러필터를 제작할 경우와 마찬가지로, 뛰어난 패턴 형성성이 실현되는 것을 알 수 있다.

또한, 이 컬러필터를 고체 촬상 소자에 장착한 결과 실용상 문제가 없는 해상도를 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (9)

1. (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 1종 이상을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체, (B) 안료, 및 (C) 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A) 주쇄 골격에 아크릴산, 메타크릴산 중 1종 이상을 5∼30질량% 공중합 성분으로서 함유하는 고분자의 측쇄에 불포화 이중결합이 펜던트되어 있는 그래프트형 고분자 중합체는 측쇄에 복소환 구조를 더 함유하고, 또한 중량 평균 분자량 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (B) 안료의 평균 1차 입자지름이 10∼25㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   컬러필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물과, (D) 중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   안료 농도가 35질량% 이상 90질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
7. 기판 상에 제 6 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
8. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
9. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.