KR20100015665A - 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, 안료, 및 용제를 함유하는 안료 분산 조성물, 및 이것을 사용한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터

Description

안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법{PIGMENT-DISPERSED COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, AND COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 컬러 필터 또는 컬러 프루프 등의 화상 재료, 또는 잉크 또는 도료 등의 광경화성 재료를 구성하는데 사용할 수 있는 안료 분산 조성물; 액정 디스플레이 소자(LCD), 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 영역의 형성에 적합한 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터; 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 안료는 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내므로 각종 용도로 널리 사용되어 왔다. 이들 안료 중에서도 실용상 중요성을 나타내는 것은 일반적으로 미세한 입자인 경우가 많으므로, 안료 입자의 응집을 방지하고 입자를 미세화함으로써 선명한 색조와 높은 착색력이 얻어진다. 그러나, 안료의 더욱 미세화는 표면적을 증가시켜 입자의 응집이 촉진되므로 이러한 안료의 분산액은 고점도를 나타내는 경우가 많다. 이러한 이유로, 이들 안료 분산액을 공업적 규모로 제조하는 경우, 분산기로부터 안료 분산액을 제거하기 곤란해지거나, 배관을 통한 이송이 불가능하거나, 또는 안료 분산액이 보존 동안 겔화되어 사용할 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다.

따라서, 현재까지는 각종 분산제를 사용하여 유동성 및 분산성 등이 우수한 안료 분산액 또는 착색 감광성 조성물을 얻는 것이 공지되어 있다. 이들 분산제는 크게 중합성 분산제와 저분자량 화합물 분산제로 분류된다.

중합성 분산제의 예로는 폴리아크릴산염, 말레산 나트륨 올레핀 코폴리머, 말단 카르복실기 함유 폴리에스테르(예를 들면, 일본 특허 공고 소 54-34009호 참조), 원료로서의 테트라키스(2-히드록시알킬)에틸렌디아민으로부터 제조된 산기 및/또는 염기기를 갖는 폴리에스테르(예를 들면, 일본 특허 공개 평 2-245231호 참조), 매크로모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머), 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기 함유 모노머 및 상기 카르복실기 함유 모노머 이외의 4종의 모노머를 포함하는 코폴리머(예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-259876호 참조) 등이 열거된다.

저분자량 화합물 분산제에 관해서는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬디아민, 알칸올아민 유도체 등이 공지되어 있고(예를 들면, 미국 특허 3536510호 참조), 또한 안료 모핵을 도입한 분산제의 예가 있다(일본 특허 공고 평 5-72943호, 및 일본 특허 공개 평 8-48890호 참조).

한편, 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물은 고체 촬상 소자, 액정 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터용 재료로서 유용하고, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 품질, 제조 안정성 등의 관점에서 우수한 안료 분산 방법이 널리 사용되고 있다.

그 중에서도, 안료를 사용한 컬러 필터를 액정 디스플레이용 컬러 필터로서 사용하는 경우, 사용된 착색제(유기 안료 등)의 입자 크기는 보다 미세한 것이 요구된다(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-321763호 참조). 이것은 안료에 의해 야기되는 광의 산란, 복굴절 등에 의해 편광축이 회전되기 때문이다. 안료의 미세화가 충분히 행해지지 않는 경우, 안료에 의한 광의 산란 및 흡수에 의해 광투과율이 저하되기 때문에 디스플레이 콘트라스트가 저하되고, 노광에 의한 패터닝시의 경화 감도가 저하된다(예를 들면, color filter for 512-color display for 10.4-inch size TFT-LCD; Ueki, Ozeki, Fukunaga and Yamanaka, the 7^th Color Optical Conference, 1990 참조). 이러한 이유로 분산된 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물은 안료가 미세화된 상태로 분산되는 것이 요구된다.

상술한 바와 같이 안료를 미세화하면, 안료의 표면적이 증가하므로 미세화된 안료를 사용하는 것은 경화성 조성물 중에 안료를 분산시키기 위해서 필요한 분산제의 첨가량을 증가시키는 경향이 있다. 또한, 컬러 필터 용도의 경화성 조성물에 있어서는 색 순도를 향상시키기 위해서 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유량이 높은 것이 요구된다. 그러나, 분산제 또는 착색제를 경화성 조성물에 고농도로 도입하는 경우, 경화성 조성물 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량은 상대적으로 감소된다. 따라서, 경화성 조성물의 노광 시간의 단축을 통한 수율 향상을 위하여 저에너지 경화성이 소망되고, 한편 노광부의 경화성을 얻기 어렵다는 문제가 있다.

또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 사용되는 경화성 조성물로서도 저에너지 경화가 소망된다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 관해서는 고 집광성 및 고 광색분리성을 통한 화상 품질 향상의 목적 하에 착색 패턴의 막 두께 감소가 진행되고 있으므로, 조성물 중 안료 농도는 상기 막 두께 감소에 따라 증가하는 경향이 있다.

또한, 안료계 컬러 필터에 관해서는 안료는 상대적으로 조대 입자로 구성되므로 색 불균일이 발생하기 쉽다. 따라서, 이러한 색 불균일을 감소시키기 위해서 안료를 미세화시킴에 따라 경화성 조성물 중 안료 분산제의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 경화성을 얻기 어렵다는 문제가 있다.

형성된 착색 패턴에 있어서의 색 불균일 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2003-029018호 참조). 이러한 염료계 컬러 필터에 관해서는 염료 농도의 증가는 염료로부터 유래되는 중합 저해 효과, 또는 염료 석출을 통해 나타나는 경시 안정성의 저하 등의 현저한 문제를 동반한다.

상술한 바와 같이, 컬러 필터에 사용되는 경화성 조성물에 관해서는 액정 디스플레이 용도 및 고체 촬상 소자 용도 모두에 있어서 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량을 제한하여 착색제의 농도를 증가시킨다. 따라서, 감도가 저하되고, 경화가 만족스럽지 않으며, 기판에 대한 밀착성이 불충한 문제 등이 있다.

이들 문제에 관해서는 종래부터 주로 막형성성 또는 현상성을 부여하기 위해 서 도입되는 수지에 중합성을 부여함으로써 감도를 향상시키는 기술이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-321763호 및 일본 특허 공개 2003-029018호, 비특허 문헌 "컬러 필터의 최신 기술 동향" 85~87쪽, Information Organization 출판 및 "LCD 컬러 필터의 최선단 기술" 129~150쪽, CMC Publishing Co., Ltd. 출판(2006) 참조).

그러나, 상술한 바와 같은 이러한 수지도 아직 만족스러운 감광성을 제공할 수 없다. 또한, 미노광부에 있어서의 현상 잔사의 발생, 노광부에 있어서의 화상 형성성, 또는 경화부로부터 미세 안료 입자가 현상액 중으로 확산하는 것에 의한 색 농도 저하(탈색) 등의 문제가 여전히 해결되지 않고 있는 것이 실상이다.

또한, 노광 감도가 불충분하므로 기판과의 계면 부근 등 경화성 조성물을 사용하여 제조된 막의 심부에서는 경화가 불충분하여 기판에 대한 밀착성이 나쁘고 패턴 형상이 역 테이퍼가 되는 문제도 있다. 또한, 복수의 컬러 패턴을 갖는 컬러 필터의 용도에 관해서는 제 1 컬러의 패턴을 형성한 후 제 2 컬러의 패턴을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 경우, 제 1 컬러의 안료가 제 2 컬러의 도포액으로 확산되거나, 색 농도가 저하(탈색)되는 등의 문제가 해결되지 않고 있다.

따라서, 안료 분산 조성물은 안료의 응집을 억제함으로써 달성된 안료의 미세 분산성이 우수하고, 보존 안정성이 우수하며, 착색력이 높은 것이 요구된다.

또한, 보존 안정성, 착색력 및 기판에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 감광성도 높고, 경화부에서의 색 농도 저하(탈색)가 억제되며, 현상성이 양호하고, 현상 잔사가 감소되어 테이퍼 또는 직사각형 단면을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구된다.

또한, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 테이퍼 또는 직사각형 단면을 갖는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터의 제조성이 우수한 컬러 필터 제조방법이 요구된다.

본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 적어도 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 함유하는 안료 분산 조성물이 제공된다.

본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 상기 제 1 실시형태의 안료 분산 조성물 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.

본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 지지체 상에 상기 제 2 실시형태의 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터가 제공된다.

본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 적어도 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 함유하는 안료 분산 조성물을 사용하여 경화성 조성물을 제조하는 단계; 상기 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성하는 단계; 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 노광하는 단계; 및 상기 노광된 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조방법이 제공된다.

이하에, 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조방법을 상세하게 설명할 것이다. 또한, 여기에서 "~"는 수치의 전후에 기재된 값을 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

본 발명은 안료의 분산제로서 (A) 특정 화합물을 사용한 것으로 추정되는 하기 메커니즘에 기초하여 달성된 것이다. 그러나, 본 발명의 하기 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니고, 이하와 같이 추정된다.

구체적으로는 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 특정 수지를 안료 분산시에 첨가하는 경우, 상기 수지로부터의 질소 함유 헤테로환 펜던트가 안료와 상호 작용하므로 안료가 효율적으로 분산된다. 또한, 안료 분산 조성물을 경화성 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 (A) 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 특정 수지는 불포화 이중 결합을 갖기 때문에 노광부에서 매우 높은 감도를 나타낸다. 따라서, 기판 상에 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 막은 막과 기판 사이의 계면 부근 등의 막의 심부에서도 경화가 바람직하게 되어 지지체에 대한 밀착성이 우수해지고, 패턴의 형상이 역 테이퍼가 되는 것이 억제될 수 있다.

또한, 노광부에서 (A) 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 특정 수지는 안료를 포함한 채로 불포화 이중 결합 부분의 가교 반응에 의해서 경화되므로, 안료가 현상액 또는 도포액으로 확산되는 것이 억제된다. 한편, 미노광부에서 (A) 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 특정 수지는 안료의 응집을 억제할 수 있으므로, 현상액이 신속하게 침투한다. 또한, (A) 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 특정 수지는 쌍극자 모멘트가 큰 질소 함유 헤테로환을 가지므로, 상기 수지는 고극성 현상액과의 친화성이 높아서 현상액의 침투를 촉진시킨다. 따라서, 미노광부에서 우수한 제거성을 나타낼 수 있다.

<안료 분산 조성물>

본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 사용하여 구성되어도 좋다. 또한, 본 발명에 따르면, "질소 함유 헤테로환"은 환 내에 질소 원자를 갖고, 상기 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋으며, 단환 또는 축합환이어도 좋고, 무치환 또는 치환되어도 좋다. 이하에, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 설명할 것이다.

(A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지

본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지(이하에, "특정 수지"이라고도 함)를 함유한다. 이러한 특정 수지는 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위를 코폴리머 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 각각의 구조 단위를 설명할 것이다.

상기 특정 수지는 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위(이하에, "질소 함유 헤테로환 구조 단위"라고도 함)로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1종을 코폴리머 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(1)

상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR^a 또는 -COOR^b를 나타내고, 여기에서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기를 나타낸다. X는 -O-, -CO-, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 페닐렌을 나타낸다. R⁴는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타낸다. A는 질소 함유 헤테로환을 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 또는 R²로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기이어도 좋고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하다.

R³은 수소 원자, 메틸기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR^a 또는 -COOR^b인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

R⁴로 나타내어지는 2가의 유기기는 그 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 헤테로환(상세 설명은 후술됨), 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 2~60개의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 그 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이며; 더욱 바람직하게는 그 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합을 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

R⁴로 나타내어지는 2가의 유기기는 치환기의 도입이 가능한 경우에는 더 치 환되어도 좋다. 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알키닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기, 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카본아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일기, 탄소 원자수 0~20개의 술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알콕시기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1~20개의 N-아실술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 N-술파모일카르바모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 탄소 원자수 1~20개의 이미노기, 탄소 원자수 3~20개의 암모니오기, 헤테로환기, 히드록실기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬티오기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴티오기, 탄소 원자수 1~20개의 우레이도기, 탄소 원자수 2~20개의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~20개의 아실기, 탄소 원자수 0~2개의 술파모일아미노기, 탄소 원자수 2~20개의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아나이드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등이 열거된다.

도입되어도 좋은 이들 치환기 중에서도, 높은 원료 입수성의 관점에서는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 한편 감도 및 현상성의 관점에서는 히드록실기 및 메르캅토기가 바람직하다. 또한, 감도와 현상성 사이의 밸런스의 관점에서는 히드록실기가 가장 바람직하다.

R⁴로 나타내어지는 2가의 유기기로서의 헤테로환은 환 내에 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자)를 갖고, 상기 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋으며, 단환 또는 축합환이어도 좋고, 무치환 또는 치환되어도 좋다.

이러한 헤테로환의 예로는 에틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 디히드로푸란, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 옥소칸, 디옥솔란, 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로티오펜, 디티안, 펜타메틸렌술피드, 트리티안, 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, δ-발레로락톤, 티아졸리딘, 티오모르폴린, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄롤리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린 금속 착체, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 금속 착체, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 금속 착체, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티아나프텐, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 티아졸-피리미딘, 티아졸-피리딘, 퓨린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린 등이 열거되고, 이들은 무치환 또는 치환되어도 좋다.

A로 나타내어지는 질소 함유 헤테로환은 상술한 바와 같이 환 내에 질소 원자를 갖고, 상기 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋으며, 단환 또는 축합환이어도 좋고, 무치환 또는 치환되어도 좋다.

질소 함유 헤테로환의 구체예로는 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄롤리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린 금속 착체, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 금속 착체, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 금속 착체, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸-피리미딘, 트리아졸-피리딘, 퓨린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 페리미딘 등이 열거되고, 이들은 무치환 또는 치환되어도 좋다.

보다 바람직한 예로는 인돌, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸-피리미딘, 트리아졸-피리딘, 퓨린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린 등이 열거된다.

A로 나타내어지는 질소 함유 헤테로환은 치환되어도 좋고, 치환기로서는 상술한 R⁴에 있어서의 도입되어도 좋은 치환기가 열거된다.

R^a 또는 R^b로 나타내어지는 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 및 헥실기가 열거되고, 이들 중에서도 메틸기 및 에 틸기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.

일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조 단위 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.

일반식(2)

일반식(2)에 있어서, R¹¹은 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기를 나타낸다. R¹²는 알킬렌기를 나타낸다. X¹은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. W는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR¹³-, -O-, -S- 또는 -N=를 나타내고, Y는 인접한 원자단을 통해 N 원자에 연결되어 환상 구조를 형성한다. R¹³은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

이하에, 일반식(2)로 나타내어지는 구조 단위를 상세하게 설명할 것이다.

일반식(2)에 있어서, R¹¹은 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기를 나 타낸다. R¹¹로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기이다. R¹¹로 나타내어지는 알킬기가 치환 알킬기인 경우, 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기 등이 열거된다.

R¹¹로 나타내어지는 바람직한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등이 열거된다.

R¹²는 알킬렌기를 나타낸다.

R¹²로 나타내어지는 알킬렌기는 탄소 원자수 1~12개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬렌기이다.

R¹²로 나타내어지는 알킬렌기는 치환기가 도입될 수 있는 경우에는 치환되어도 좋고, 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등이 열거된다.

R¹²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등이 열거된다.

X¹은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, -C(=O)O- 또는 -CONH-인 것이 바람직하다.

Y는 -NR¹³-, -O-, -S- 또는 -N=를 나타내고, Y는 인접한 원자단을 통해 N 원자에 연결되어 환상 구조를 형성한다. 여기에서, R¹³은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

Y는 -S-, -NH- 또는 -N=인 것이 특히 바람직하다.

인접한 원자단을 통해 N 원자에 연결되는 Y에 의해 형성된 환상 구조로는 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환 및 옥사졸환 등의 단환 구조, 및 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퓨린환, 퀴나졸린환 또는 페리미딘환 등의 축합환 구조를 열거할 수 있고, 환상 구조는 안료에 대한 친화성의 관점에서 축합환인 것이 바람직하다. 축합환 구조 중에서도 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환 및 벤조옥사졸환이 특히 바람직하다.

W는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. W는 -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH- 또는 -NHC(=O)S-인 것이 특히 바람직하다.

m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m 및 n이 모두 1인 경우가 특히 바람직하다.

일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 구체예(M-1~M-18)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

일반식(3)

일반식(3)에 있어서, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R²²는 알킬렌기를 나타내며; Z는 질소 함유 헤테로환을 나타낸다.

R²²로 나타내어지는 알킬렌기는 치환기가 도입될 수 있으면 치환되어도 좋고, 치환기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-히드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기 등이 열거되며, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기 및 메틸렌티오기가 바람직하다.

상기 일반식(3)에 있어서, Z는 질소 함유 헤테로환을 나타내고, 그 구체예로는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조를 갖는 것이 열거된다.

이들 중에서도, Z로 나타내어지는 헤테로환 구조는 하기 일반식(4) 또는 일반식(5)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.

일반식(4)

일반식(5)

상기 일반식(4)에 있어서, X²는 단일 결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 또한, 여기에서 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등이 열거된다.

이들 중에서도, X²는 단일 결합, 메틸렌기, -O- 또는 -C(=O)-인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -C(=O)-이다.

상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 방향환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등이 열거된다. 이들 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환 및 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 및 피리딘환이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 안료 분산제에 관해서는 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 구체예[모노머(M-21)~(M-27)로 나타내어짐]를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위는 M-2, M-4, M-11, M-13, M-14, M-21, M-24, M-25 또는 M-26인 것이 바람직하다.

특정 수지에 있어서의 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위의 비율은 0.1~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~70질량%이며, 가장 바람직하게는 2.0~60질량%이다.

상기 특정 수지에 관해서는 코폴리머 성분으로서 하기 일반식(6)~일반식(8)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 하나를 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(6)

일반식(7)

일반식(8)

상기 일반식(6)~일반식(8)에 있어서, A¹, A² 및 A³은 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. G¹, G² 및 G³은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X³ 및 Z¹은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R⁵²)-를 나타내고, 한편 R⁵²는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y¹은 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R⁵³)-을 나타내고, 한편 R⁵³은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다. m¹, m², m³, n¹, n² 및 n³은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R³¹~R⁵⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(6)에 있어서, R³¹~R³³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 더 치환되어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 이들 중에서도, R³¹ 및 R³²는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 한편 R³³은 수소 원 자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R³⁴~R³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R³⁴는 수소 원자 또는 더 치환되어도 좋은 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 더 치환되어도 좋은 아릴기, 더 치환되어도 좋은 알콕시기, 더 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 더 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 또는 더 치환되어도 좋은 아릴술포닐기이어도 좋다. 이들 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 더 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거된다.

A¹은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 중에서도 -C(=O)O-, -CONH- 및 페닐렌기가 바람직하다. X³은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R⁵²)-를 나타낸다. 여기에서, R⁵²는 치환되어도 좋은 알킬기이어도 좋다.

G¹은 2가의 유기기를 나타내고, 강도, 현상성 등의 관점에서 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋고, 또한 치환되어도 좋은 탄소 원자수 2~60개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 2가의 유기기는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

여기에서, G¹로서의 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(7)에 있어서, R³⁷~R³⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 더 치환되어도 좋은 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R³⁷ 및 R³⁸은 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 한편 R³⁹는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R⁴⁰~R⁴²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 구체예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 더 치환되어도 좋은 아릴기, 더 치환되 어도 좋은 알콕시기, 더 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 더 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 더 치환되어도 좋은 아릴술포닐기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 및 더 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입되어도 좋은 치환기로서는 일반식(6)에서 열거된 바와 동일한 치환기를 열거할 수 있다.

A²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 중에서도 -C(=O)O-, -CONH- 및 페닐렌기가 바람직하다.

G²는 2가의 유기기를 나타내고, 강도, 현상성 등의 관점에서 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋고, 또한 치환되어도 좋은 탄소 원자수 2~60개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 2가의 유기기는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

여기에서, G²로서의 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.

Y¹은 산소 원자, 황 원자, -N(R⁵³)- 또는 치환되어도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R⁵³은 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등이어도 좋다.

상기 일반식(8)에 있어서, R⁴³~R⁴⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 치환되어도 좋은 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R⁴³ 및 R⁴⁴는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 한편 R⁴⁵는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R⁴⁶~R⁵⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 그 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 더 치환되어도 좋은 아릴기, 더 치환되어도 좋은 알콕시기, 더 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 더 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 더 치환되어도 좋은 아릴술포닐기가 열거된다. 이들 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 더 치환되어도 좋은 알킬기, 및 더 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입되어도 좋은 치환기로서는 일반식(6)에서 열거된 바와 동일한 치환기를 열거할 수 있다.

A³은 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 및 페닐렌기인 것이 바람직하다. Z¹은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R⁵²)-를 나타낸다. R⁵²로서는 일반식(6)에서 열거된 바와 동일한 치환기를 열거할 수 있다.

G³은 2가의 유기기를 나타내고, 강도, 현상성 등의 관점에서 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋고, 또한 치환되어도 좋은 탄소 원자수 2~60개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 2가의 유기기는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

여기에서, G³으로서의 치환기는 히드록실기인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 특정 수지의 합성법에 관해서는 예를 들면 (a) 미리 질소 함유 헤테로환 및 카르복실기를 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 합성한 후, 상기 수지의 카르복실기를 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물, 또는 알릴알콜, 2-히드록시아크릴레이트 또는 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알콜과 반응시키는 방법; (b) 미리 질소 함유 헤테로환 및 히드록실기를 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 합성한 후, 상기 수지의 히드록실기를 유리 이소시아나토기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물 또는 불포화 산할로겐화물과 반응시키는 방법; (c) 미리 질소 함유 헤테로환 및 에폭시기를 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 합성한 후, 상기 수지의 에폭시기를 불포화 카르복실산과 반응시키는 방법; (d) 염기 처리시의 제거 반응에 의해 불포화기를 생성하는 특정 관능기 및 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 미리 합성한 후, 상기 수지를 염기로 처리하여 불포화기를 생성하는 방법을 대표적인 예로서 열거할 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 안정성 및 범용성의 관점에서 (a), (b) 또는 (d)의 방법에 따라 합성을 행하는 것이 바람직하고, (d)의 방법에 따라 합성을 행하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, (d)의 방법에 따라 합성을 행하는 경우에 사용되고, 제거 반응을 통해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위가 되는 모노머로서 "(메타)아크릴로일기 또는 스티릴기의 에틸렌성 불포화 결합 부분에 산이 첨가된 구조"와 동일한 구조를 갖는 모노머를 사용해도 좋고, 이들 중에서도 하기 일반식(9)~일반식(12)의 부분 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.

일반식(9)

일반식(10)

일반식(11)

일반식(12)

상기 일반식(9) 및 일반식(10)에 있어서, R^a~R^d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

R^a~R^d로 나타내어지는 "1가의 치환기"는 일반식(9) 및 일반식(10)의 벤젠환을 치환해도 좋은 기이어도 좋고, 예를 들면 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 방향족 티오기, 헤테로환 티오기, 지방족 술폰아미드기, 방향족 술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시카르보닐기, 방향족 옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 방향족 옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오카르보닐아미노기, 방향족 티오카르보닐아미노기, 헤테로환 티오카르보닐아미노기, 지방족 아미노카르보닐아미노기, 방향족 아미노카르보닐아미노기, 헤테로환 아미노카르보닐아미노기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 술포닐기, 방향족 술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 옥시아미노기, 방향족 옥시아미노기, 헤테로환 옥시아미노기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 실릴옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시 기, 방향족 옥시카르보닐옥시기, 헤테로환 옥시카르보닐옥시기, 술파모일옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기, 아닐리노기, 지방족 아조기, 방향족 아조기, 헤테로환 아조기, 지방족 술피닐기, 방향족 술피닐기, 헤테로환 술피닐기, 지방족 술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 포스폰산기, 또는 포스피노일아미노기를 열거할 수 있다.

이들 중에서도, 바람직한 1가의 치환기로는 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, (메타)아크릴로일기, 카르복실기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 방향족 티오기, 지방족 술폰아미드기, 방향족 술폰아미드기, 아실기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 방향족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오카르보닐아미노기, 방향족 티오카르보닐아미노기, 지방족 아미노카르보닐아미노기, 방향족 아미노카르보닐아미노기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 방향족 술포닐기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 실릴옥시기, 지방족 카르보닐옥실기, 방향족 카르보닐옥시기, 헤테로환 카르보닐옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 또는 포스폰산기가 열거된다.

특히, 감도 및 용해성의 관점에서 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, (메타)아크릴로일기, 카르복실기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아 미노기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 지방족 카르보닐옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 술포기 또는 포스폰산기가 바람직하다.

R^a~R^d로 나타내어지는 상기 지방족기는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 의미한다. 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 또한, 지방족기는 무치환 또는 치환되어도 좋다. 지방족기가 치환되는 경우, 지방족기는 "1가의 치환기"로서 상기 설명에 열거된 각종 치환기를 가져도 좋고, 지방족기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 지방족기가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 1~21개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~16개의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~12개의 알킬기가 특히 바람직하다.

탄소 원자수 1~21개의 알킬기의 적합한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기,

2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 1-메틸 헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기상 노닐기, 분기상 데실기, 분기상 운데실기, 분기상 도데실기, 분기상 트리데실기, 분기상 테트라데실기, 분기상 펜타데실기, 분기상 헥사데실기, 분기상 헵타데실기, 분기상 옥타데실기, 직쇄상 또는 분기상 노나데실기, 직쇄상 또는 분기상 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, cis-밀타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 및 비시클로옥틸기가 열거된다.

상기 기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기상 노닐기, 분기상 데실기, 분기상 운데실기, 분기상 도데실기, 분기상 트리데실기, 분기상 테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, cis-밀타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만 틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기 및 비시클로옥틸기가 보다 바람직하고,

메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기상 노닐기, 분기상 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기 및 비시클로옥틸기가 특히 바람직하다.

상술한 알킬기에 관해서는 불소로 치환된 알킬기가 특히 바람직하고, 불소 치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기 또는 퍼플루오로데실기가 바람직하다. 이들 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기 및 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직 하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.

지방족기가 알케닐기인 경우에 있어서, 알케닐기는 무치환 또는 치환되어도 좋고, 탄소 원자수 2~21개의 알케닐기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 2~16개의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2~10개의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 탄소 원자수 2~21개의 알케닐기의 바람직한 예로는 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기, 옥테닐기, 시트로넬릴기, 올레일기, 제라닐기, 파네실기, 2-(1-시클로헥세닐)에틸기 등이 열거된다.

상기 기 중에서도, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기 및 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐 기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기 및 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.

R^a~R^d로 나타내어지는 방향족기는 아릴기를 의미한다. 아릴기는 무치환 또는 치환되어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6~21개이다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 6~15개의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하다.

탄소 원자수 6~21개의 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 및 안트라세닐기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기 및 플루오레닐기가 특히 바람직하다.

아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.

R^a~R^d로 나타내어지는 헤테로환은 환 내에 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖고, 상기 환은 포화 또는 불포화이어도 좋으며, 단환 또는 축합환이어도 좋고, 또는 무치환 또는 치환되어도 좋다. 헤테로환 내의 탄소 원자수는 1~32개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~16개이다. 예를 들면, 이소시아누르환, 에폭시환, 옥세탄환, 푸란환, 테트라히드로푸란환, 피란환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오펜환, 티오펜환, 디티안환, 트리티안환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 트리아자시클 로노난환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 벤조푸란환, 피리딘환, 퀴놀린환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 페난트롤린환, 퀴나졸린환, 아크리딘환, 우라실환, 락톤환 등이 열거된다.

이들 중에서도, 이소시아누르환, 에폭시환, 푸란환, 테트라히드로푸란환, 피란환, 테트라히드로피란환, 테트라히드로티오펜환, 티오펜환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 벤조푸란환, 피리디환, 퀴놀린환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 우라실환 및 락톤환이 바람직하고, 특히 이소시아누르환, 에폭시환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환 및 락톤환이 바람직하다.

또한, 일반식(9) 및 일반식(11)에 있어서의 Z² 및 일반식(10) 및 일반식(12)에 있어서의 Z³은 음이온성 이탈기를 나타낸다.

일반식(10) 및 일반식(12)에 있어서, R⁶¹~R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 1가의 유기기를 나타낸다. 그 바람직한 예는 하기 일반식(13) 및 일반식(14)에 있어서의 R⁶¹~R⁶³의 예와 동일하다.

또한, 본 발명에 따르면, 제거 반응을 통해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 생성시키는 구조를 갖는 모노머 중에서도 상기 모노머의 가장 바람직한 예로는 하기 일반식(13), 일반식(14) 또는 일반식(15)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물이 열거된다.

일반식(13)

일반식(14)

일반식(15)

상기 일반식(13) 및 일반식(14)에 있어서, R⁶¹~R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R⁶¹은 수소 원자 또는 치환되어도 좋은 알킬기이어도 좋고, 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기, 메틸알콕시기 및 메틸에스테르기가 바람직하다.

또한, R⁶² 및 R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알콕시기, 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 치환되어도 좋은 알킬아미노기, 치환되어도 좋은 아릴아미노기, 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 치환되어도 좋은 아릴술포닐기 등이어도 좋다. 이들 중에서도, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환되어도 좋은 알킬기, 및 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거된다.

일반식(13)에 있어서, R⁶⁴는 수소 원자, 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR', 또는 -COOR"를 나타낸다. R' 또는 R"으로 나타내어지는 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 또는 헥실기이어도 좋고, 이들 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 이들 중에서도, R' 또는 R"은 수소 원자, 메틸기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH 또는 -CH₂COOH가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

Q는 산소 원자, -NH- 또는 -NR⁰¹-(여기에서, R⁰¹은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타냄)을 나타낸다.

A⁴는 원자가가 n⁴+1인 연결기를 나타낸다. 특별하게 한정되지 않지만, A⁴는 구조 내에 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 헤테로환, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 갖는 탄소 원자수 2~60개의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며; 더욱 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

A⁴로 나타내어지는 원자가가 n⁴+1인 연결기는 치환기가 도입되어도 좋은 경우 더 치환되어도 좋다. 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알키닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기, 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카본아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일기, 탄소 원자수 0~20개의 술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알콕시기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1~20개의 N-아실술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 N-술파모일카르바모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 탄소 원자수 1~20개의 이미노기, 탄소 원자수 3~20개의 암모니오기, 히드록실기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬티오기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴티오기, 탄소 원자수 1~20개의 우레이도기, 탄소 원자수 2~20개의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~20개의 아실기, 탄소 원자수 0~2개의 술파모일아미노기, 탄소 원자수 2~20개의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아나이드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 높은 원료 입수성의 관점에서는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 감도 및 현상성의 관점에서는 히드록실기, 메르캅토기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 또한, 감도와 현상성 사이의 밸런스의 관점에서는 히드록실기가 가장 바람직하다. n⁴는 1~10의 정수를 나타낸다.

또한, X⁴는 -G¹-X⁵-를 나타내고, 여기에서 G¹은 A⁴에 연결된 2가의 유기기를 나타내며, 한편 X⁵는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR⁰³-(여기에서, R⁰³은 수소 원자 또는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 여기에서 도입되어도 좋은 치환기는 일반식(13)의 "1가의 치환기"에 관한 설명에서 나타내어진 예와 동일하며, 바람직한 예도 동일함)을 나타낸다.

또한, Z²는 음이온성 이탈기를 나타낸다.

일반식(14)에 있어서, R⁶⁵ 및 R⁶⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

여기에서, R⁶⁵ 및 R⁶⁶으로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기이어도 좋고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하다.

일반식(14)에 있어서, R⁶⁷은 일반식(13)의 R⁶⁴로 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.

A⁵는 -G²-X⁶-를 나타내고, 여기에서 G²는 G⁴에 연결된 2가의 유기기를 나타내며, X⁶은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR⁰³-(여기에서, R⁰³은 수소 원자 또는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 여기에서 도입되어도 좋은 치환기는 일반식(13)의 상기 "1가의 치환기"에 관한 설명에서 나타내어진 예와 동일하며, 바람직한 예도 동일함)을 나타낸다.

A⁶은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR⁰⁴-(여기에서, R⁰⁴는 수소 원자 또는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 여기에서 도입되어도 좋은 치환기는 상기 "1가의 치환기"에 관한 설명에서 나타내어진 예와 동일하며, 바람직한 예도 동일함)를 나타낸다.

또한, G⁴는 원자가가 n⁵+1인 연결기를 나타낸다. 특별하게 한정되지 않지만, G⁴는 구조 내에 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 헤테로환, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 2~60개의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며; 더욱 바람직하게는 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 부분 구조를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~40개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

G⁴로 나타내어지는 원자가가 n⁵+1인 연결기는 치환기가 도입되어도 좋은 경우 더 치환되어도 좋다. 도입되어도 좋은 치환기의 예로는 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알키닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기, 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1~20개의 카본아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일기, 탄소 원자수 0~20개의 술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알콕시기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1~20개의 N-아실술파모일기, 탄소 원자수 1~20개의 N-술파모일카르바모일기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 탄소 원자수 1~20개의 이미노기, 탄소 원자수 3~20개의 암모니오기, 히드록실기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1~20개의 알킬티오기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴티오기, 탄소 원자수 1~20개의 우레이도기, 탄소 원자수 2~20개의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~20개의 아실기, 탄소 원자수 0~2개의 술파모일아미노기, 탄소 원자수 2~20개의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아나이드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 높은 원료 입수성의 관점에서는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 감도 및 현상성의 관점에서는 히드록실기, 메르캅토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 또한, 감도와 현상성 사이의 밸런스의 관점에서는 히드록실기가 가장 바람직하다. n⁵는 1~10의 정수를 나타낸다.

Z³은 음이온성 이탈기를 나타낸다.

일반식(15)에 있어서, R⁶⁸~R⁷²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내지만, 이들 중 적어도 하나는 하기 일반식(16) 또는 일반식(17)로 나타내어지는 기이다.

여기에서, R⁶⁸~R⁷²로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 일반식(13)의 "1가의 치환기"의 설명에서 열거한 치환기를 열거할 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

또한, R⁷³~R⁷⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R⁷³~R⁷⁵로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기이어도 좋고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하다.

일반식(16)

일반식(17)

일반식(16)에 있어서, G⁵는 원자가가 m⁴+1인 연결기를 나타내고, 그 예로는 일반식(14)에서의 G⁴에 있어서 열거한 연결기의 예가 열거되며, 바람직한 예도 G⁴에 서 정의된 바와 동일하다. m⁴는 1~10의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(16)에 있어서의 R⁶¹~R⁶³, Z³ 및 A⁵는 일반식(14)에서의 R⁶¹~R⁶³, Z³ 및 A⁵로서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.

일반식(17)에 있어서, G⁶은 원자가가 m⁵+1인 연결기를 나타내고, 그 예로는 일반식(13)에서의 A⁴로서 열거한 연결기의 예가 열거되며, 바람직한 예도 A⁴로서 정의된 바와 동일하다. m⁵는 1~10의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(17)에 있어서의 R⁶¹~R⁶³, Z² 및 A⁴는 일반식(13)에 있어서의 R⁶¹~R⁶³, Z² 및 A⁴에 관해서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.

이하에, 일반식(13)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 구체예((M-31)~(M-42))가 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

일반식(14)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물 및 일반식(15)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 구체예(i-1~i-60)가 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위는 (M-31), (M-37), (M-38), i-1, i-2, i-6, i-10, i-15, i-31, i-33, i-48 또는 i-49인 것이 바람직하다.

특정 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위의 비는 1.0질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~70질량%이며, 가장 바람직하게는 10~60질량%이다.

또한, 특정 수지는 공중합된 기타 모노머를 가져도 좋다. 상기 기타 모노머에 관해서는 (1)~(11)의 하기 모노머가 사용되는 것이 바람직하다.

(1) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트 및 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(2) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트 및 프로파르길메 타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(3) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(4) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르.

(5) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트 및 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르.

(6) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시스티렌 등의 스티렌.

(7) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤.

(8) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀.

(9) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(10) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미 드.

(11) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산 모노머. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-309057호, 일본 특허 공개 2002-311569호 등에 기재된 화합물.

또한, 기타 모노머로서 카르복실기를 갖는 모노머 및 히드록실기를 갖는 모노머를 열거할 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 열거되고, 또한 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용해도 좋다. 이들 이외에도, 히드록실기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 첨가함으로써 형성된 생성물 등도 유용하다.

히드록실기를 갖는 모노머로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 및 그들의 에틸렌옥시 변성물, 히드록시스티렌 등이 유용하다.

특정 수지의 중량 평균 분자량은 감도, 현상성 및 보존 안정성의 관점에서 3,000~300,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000~100,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000이고, 가장 바람직하게는 6,000~25,000이다.

특정 수지는 감도 및 보존 안정성의 관점에서 상기 수지 1g당 에틸렌성 불포화 결합 당량이 0.00001몰/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001몰 /g 이상 0.01몰/g 이하이며, 가장 바람직하게는 0.001몰/g 이상 0.008몰/g 이하이다.

특정 수지는 산기를 더 갖는 것이 바람직하고, 산가는 10~700mgKOH/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~500mgKOH/g이고, 가장 바람직하게는 50~300mgKOH/g이다. 이러한 경우, 바람직한 산기를 갖는 모노머로는 (메타)아크릴산, p-비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 무수 숙신산 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 무수 프탈산 부가물 등이 열거된다.

특정 수지는 가지부를 더 갖는 그래프트 구조인 것이 바람직하고, 중합성 올리고머(매크로모노머)를 사용하여 그래프트 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 중합성 올리고머의 바람직한 예로는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 및 폴리스티렌 분자의 한 말단에 (메타)아크릴로일기를 결합시킴으로써 제조된 폴리머가 열거된다. 시판되고 있는 중합성 올리고머로서는 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상표명: AS-6, Toagosei Co., Ltd. 제품), 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상표명: AA-6, Toagosei Co., Ltd. 제품) 및 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상표명: AB-6, Toagosei Co., Ltd. 제품), 및 UM-9001, XM-9053, WM-9054, UC-3000, UC-3900, UC-3910, UC-3920, UF-5022(모두 -COOH기를 함유함), AA-714, AX-714, AY-707, AY-714, UH-2000, UH-2032, UH-2041, UH-2170, UHE-2012(모 두 -OH기를 함유함) 등을 포함한 Toagosei Co., Ltd.에 의해 제조된 제품을 열거할 수 있다.

일반식(13)~일반식(15)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물의 구체예로는 하기 폴리머 화합물(1)~(24)가 열거된다. 조성비는 질량 백분율로 나타낸다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다.

α: 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌 올리고머의 반복 구조, AS-6(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)

β: 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머의 반복 구조, AA-6(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)

χ: Toagosei Co., Ltd. 제품인 UM-9001의 반복 구조

δ: Toagosei Co., Ltd. 제품인 UC-3920의 반복 구조

본 발명에 따르면, 안료 분산 조성물 중 특정 화합물의 함유량은 안료의 질량에 대하여 0.001~10배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~8배이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10배이고, 가장 바람직하게는 0.3~2배이다. 상기 함유량이 상기 범위 내인 경우, 안료는 보다 효율적으로 분산될 수 있고, 탈색 방지, 노광 감도, 기판에 대한 밀착성 및 패턴 형성성(소망의 테이퍼 또는 직사각형 단면을 형성하는 특성)을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

(B) 안료

본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 1종의 안료를 함유한다. 내열성, 내광성 등의 관점에서 착색제로서 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되어도 좋은 안료로서는 종래 공지된 각종 무기 안료 및 유기 안료를 사용해도 좋고, 고투과율인 것이 바람직하다.

무기 안료의 예로는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물이 열거되고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연 및 안티몬 등의 금속의 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.

유기 안료의 예로는:

C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71;

C.I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39;

C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. Pigment Green 7, 36, 37;

C.I. Pigment Brown 25, 28;

C.I. Pigment Black 1, 7; 및

카본 블랙 등이 열거된다.

본 발명에 따르면, 안료의 구조식 내에 염기성 N 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 염기성 N 원자를 갖는 안료는 본 발명의 경화성 조성물 중에서 양호산 분산성을 나타낸다. 그 이유는 충분하게 해명되지 않고 있지만, 안료와의 폴리머 성분의 양호한 친화성이 영향을 발휘하는 것으로 추정된다.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. Pigment Orange 36, 71,

C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. Pigment Black 1

이들 유기 안료는 색 순도를 증가시키기 위해 단독으로 또는 각종 조합으로 사용해도 좋다. 예를 들면, 컬러 필터의 착색 패턴 형성시 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우, 착색 패턴의 색 순도가 증가되도록 안료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

안료 조합의 구체예는 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서는 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료 또는 디케토피롤로피롤 안료를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료 또는 페릴렌 적색 안료의 혼합물을 열거할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논 안료로서는 C.I. Pigment Red 177을 열거할 수 있고; 페릴렌 안료로서는 C.I. Pigment Red 155 및 C.I. Pigment Red 224를 열거할 수 있으며; 디케토피롤로피롤 안료로서는 C.I. Pigment Red 254를 열거할 수 있다. 색 재현성의 관점에서는 C.I. Pigment Yellow 139와의 혼합물이 바람직하다. 적색 안료 및 황색 안료의 질량비는 100/100~100/50인 것이 바람직하다. 상기 비를 100:5 이하로 설정하면, 400nm~500nm에서의 광투과율을 억제하기 쉬우므로 색 순도를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 비를 100/100 이하로 설정하면, 주파장이 단파장이 되는 것이 억제되어 NTSC 목표 컬러와의 차이를 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 질량비의 최적 범위는 100/50~100/10이다. 또한, 적색 안료의 조합의 경우에도 색도는 조절될 수 있다.

녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이것과 디스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 이러한 혼합물의 바 람직한 예로는 C.I. Pigment Green 7, 36 또는 37과 C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 180 또는 C.I. Pigment Yellow 185의 혼합물이 열거된다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100/150~100/5인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 특히 바람직한 범위는 100/120~100/30이다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌 안료를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이것과 디옥사진 자색 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15:6과 C.I. Pigment Violet 23 또는 37의 혼합물이 바람직하다. 청색 안료 및 자색 안료의 질량비는 100/30~100/0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/10 이상이다.

또한, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성시 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에 사용되는 안료로서는 탄소, 티타늄-탄소, 산화 철 및 산화 티타늄을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하고, 탄소와 티타늄-탄소의 조합이 바람직하다. 탄소와 티타늄-탄소의 질량비는 100/60~100/0의 범위 내인 것이 바람직하다.

안료의 1차 입자 사이즈는 컬러 필터용 안료의 사용시 색 불균일 또는 콘트라스트의 관점에서는 100nm 이하인 것이 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서는 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈는 5~75nm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.

안료의 1차 입자 사이즈는 전자 현미경 등의 공지의 방법에 의해 측정해도 좋다.

특히, 안료는 안트라퀴논 안료, 아조메틴 안료, 벤질리덴 안료, 시아닌 안료, 디케토피롤로피롤 안료 및 프탈로시아닌 안료에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.

안료 분산 조성물 중 안료의 함유량은 높은 착색력을 확보하는 관점, 예를 들면 컬러 필터 제조시 높은 색 농도 및 콘트라스트를 확보하는 관점에서 상기 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~95질량%의 범위 내이다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물에 관해서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 염료를 조합하여 사용해도 좋다. 상기 염료는 특별하게 한정되지 않고, 컬러 필터에 사용되는 종래 공지된 염료를 사용해도 좋다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호, 소 64-91102호, 평 1-94301호 및 평 6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허 4,808,501호, 5,667,920호 및 5,059,500호, 일본 특허 공개 평 5-333207호, 평 6-35183호, 평 6-51115호, 평 6-194828호, 평 8-211599호, 평 4-249549호, 평 10-123316호, 평 11-302283호, 평 7-286107호, 2001-4823호, 평 8-15522호, 평 8-29771호, 평 8-146215호, 평 11-343437호, 평 8-62416호, 2002-14220호, 2002-14221호, 2002-14222호, 2002-14223호, 평 8-302224호, 평 8-73758호, 평 8-179120호 및 평 8-151531호에 기재된 착색제를 사용해도 좋다.

염료의 화학적 구조에 관해서는 피라졸아조 염료, 아닐리노아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸아조 염료, 피리돈아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 펜조피란 염료, 인디고 염료 등을 사용해도 좋다.

(C) 용제

본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 1종의 용제를 함유한다. 용제를 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, 및 (B) 안료와 함께 사용하는 경우, 안료가 잘 분산된 안료 분산 조성물을 제조할 수 있다.

사용되는 용제는 상기 용제가 조성물의 각 성분에 대한 용해성, 또는 경화성 조성물의 도포성을 만족하는 한 특별하게 한정되지 않지만, 안전성을 고려하여 용제를 선택하는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2- 옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트 및 에틸 2-옥소부타노에이트 등의 에스테르;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 에테르;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논 등의 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.

이들 중에서도, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물 중 용제의 함유량은 10~98질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~95질량%이며, 가장 바람직하게는 50~90질량%이다. 용제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 안료의 분산은 보다 균일하게 행해질 수 있고, 또한 분산 후 분산 안정성의 관점에서도 유리하다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 필요에 따라 분산제 등의 기타 성분을 (C) 용제와 혼합하고, 상기 성분을 혼합기 또는 분산기를 사용하여 혼합 및 분산시키는 혼합/분산 공정을 통해서 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합/분산 공정은 혼련 및 분산을 포함하고, 이어서 미세 분산 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 혼련 및 분산 공정을 생략하는 것도 가능하다.

<경화성 조성물>

본 발명의 경화성 조성물은 적어도 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제, 그리고 (D) 광중합 개시제를 함유하는 안료 분산 조성물을 사용하여 이루어진다. 본 발명의 경화성 조성물은 (E) 광중합성 화합물을 더 사용하여 이루어지는 것이 바람직하고, 필요에 따라 기타 성분을 사용하여 이루어져도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물에 관해서, 경화성 조성물이 본 발명에 따른 특정 화합물을 함유하는 경우, 안료가 효율적으로 분산되어 안료의 함유량에 관계없이 상기에서 기대된 바와 같은 양호한 보존 안정성이 얻어진다. 따라서, 현상액 또는 도포액으로의 안료의 확산을 억제할 수 있어 탈색이 방지된다. 동시에, 불포화 결 합의 농도가 증가하여 상기 경화성 조성물로 형성된 막 중의 이중 결합의 함유량도 증가한다. 또한, 노광 감도가 크게 향상되는 반면, 미노광부, 미경화부에서의 현상액의 침투가 향상되므로, 현상액에 의한 제거성이 증가할 수 있다. 따라서, 소망의 단면 형상(특히, 테이퍼 또는 직사각형 형상)을 부여한 양호한 패턴이 얻어져서 바람직한 기판에 대한 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.

본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 성분 중에서, (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제의 상세 설명은 상기 안료 분산 조성물의 경우와 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.

상기 경화성 조성물 중 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지의 함유량은 안료에 대하여 1~300질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~50질량%이다. 상기 함유량이 상기 범위 내인 경우, 안료를 효율적으로 분산시킬 수 있고, 탈색의 방지, 노광 감도, 기판에 대한 밀착성 및 패턴 형성성(소망의 테이퍼 또는 직사각형 단면을 형성하는 특성)을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

상기 경화성 조성물 중 안료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~95질량%이며, 가장 바람직하게는 40~90질량%이다. 안료의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 예를 들면 컬러 필터를 제조하는 경우 높은 착색력을 확보하는데 효과적이다.

또한, 상기 경화성 조성물 중 용제가 차지하는 비는 20~90질량%인 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 30~85질량%이며, 가장 바람직하게는 40~80질량%이다. 용제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 도포성 및 보존 안정성의 관점에서 유리하다.

이하에, 본 발명의 경화성 조성물의 성분(A)~(C) 이외의 성분을 각각 상세하게 설명할 것이다.

(D) 광중합 개시제

본 발명의 경화성 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 본 발명에 따른 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지 및 후술되는 (E) 광중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진시키는 화합물이다. 광중합 개시제는 300~500nm의 파장에서 흡수를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

광중합 개시제의 예로는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화하물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화하물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀 화합물, 알킬아미노 화합물 등이 열거된다.

이하에, 이들 화합물을 각각 상세하게 설명할 것이다.

유기 할로겐화 화합물의 구체예로는 Wakabayashi et al., "Bull. Chem. Soc. Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허 3,905,815호, 일본 특허 공고 소 46-4605호, 일본 특허 공개 소 48-36281호, 소 55-32070호, 소 60-239736호, 소 61-169835호, 소 61-169837호, 소 62-58241호, 소 52-212401호, 소 63-70243호 및 소 63-298339호, M.P. Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No.3), (1970)" 등에 기재된 화합물이 열거된다. 특히, 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물, 및 s-트리아진 화합물을 열거할 수 있다.

s-트리아진 화합물로는 적어도 1종의 모노-, 디- 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체가 적합하고, 구체예로는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.

옥시디아졸 화합물의 예로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 열거된다.

카르보닐 화합물의 예로는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트 등의 벤조산 에스테르 유도체 등이 열거된다.

케탈 화합물의 예로는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등이 열거된다.

벤조인 화합물의 예로는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등이 열거된다.

아크리딘 화합물의 예로는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등이 열거된다.

유기 퍼옥시드 화합물의 예로는 트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드록시퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카르보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐비스(t-부틸퍼옥시디히드로겐디프탈레이트), 카르보닐비스(t-헥실퍼옥시디히드로겐디프탈레이트) 등이 열거된다.

아조 화합물의 예로는 일본 특허 공개 평 8-108621호 등에 기재된 아조 화합물이 열거된다.

쿠마린 화합물의 예로는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등이 열거된다.

아지드 화합물의 예로는 미국 특허 2848328호, 2852379호 및 2940853호에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.

메탈로센 화합물의 예로는 일본 특허 공개 소 59-152396호, 소 61-151197호, 소 63-41484호, 평 2-249호, 평 2-4705호 및 평 5-83588호에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 일본 특허 공개 평 1-304453호 및 평 1-152109호에 기재된 철-아렌 착체 등이 열거된다.

헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로는 일본 특허 공고 평 6-29285호, 미국 특 허 3,479,185호, 4,311,783호, 4,622,286호 등에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.

유기 붕산염 화합물로서, 구체예로는 일본 특허 공개 소 62-143044호, 소 62-150242호, 평 9-188685호, 평 9-188686호, 평 9-188710호, 2000-131837호 및 2002-107916호, 일본 특허 2764769호, 일본 특허 출원 2000-310808호 등, 그리고 Kunz, Martin, "Rad Tech '98, Proceeding April 19-22, 1998, 시카고"에 기재된 유기 붕산염; 일본 특허 공개 평 6-157623호, 평 6-175564호 및 평 6-175561호에 기재된 유기 붕소-술포늄 착체 또는 유기 붕소-옥소술포늄 착체; 일본 특허 공개 평 6-175554호 및 평 6-175553호에 기재된 붕소-요오드늄 착체; 일본 특허 공개 평 9-188710호에 기재된 붕소-포스포늄 착체; 일본 특허 공개 평 6-348011호, 평 7-128785호, 평 7-140589호, 평 7-306527호 및 평 7-292014호에 기재된 유기 붕소-전이 금속 배위 착체 등이 열거된다.

디술폰 화합물의 예로는 일본 특허 공개 소 61-166544호, 일본 특허 출원 2001-132318호 등에 기재된 화합물이 열거된다.

옥심 화합물의 예로는 J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232 및 일본 특허 공개 2000-66385호에 기재된 화합물; 일본 특허 공개 2000-80068호 및 일본 특허 출원 국제 공개 2004-534797호에 기재된 화합물 등이 열거된다.

오늄염 화합물의 예로는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국 특허 4,069,055호, 일본 특허 공개 4-365049호 등에 기재된 암모늄염; 미국 특허 4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; 유럽 특허 104,143호, 미국 특허 339,049호 및 410,201호, 일본 특허 공개 2-150848호 및 2-296514호에 기재된 요오도늄염 등이 열거된다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 요오도늄염은 디아릴요오도늄염이고, 안정성의 관점에서는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 등의 2개 이상의 전자 공여성기로 치환된 디아릴요오도늄염이 바람직하다. 술포늄염의 다른 바람직한 형태로서는 트리아릴술포늄염의 치환기 중 하나가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 요오도늄염 등이 바람직하다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 370,693호, 390,214호, 233,567호, 297,443호 및 297,442호, 미국 특허 4,933,377호, 161,811호, 410,201호, 339,049호, 4,760,013호, 4,734,444호 및 2,833,827호, 독일 특허 2,904,626호, 3,604,580호 및 3,604,581호에 기재된 술포늄염을 열거할 수 있다. 안정성 및 감도의 관점에서는 전자 흡인성기로 치환된 술포늄염이 바람직하 다. 전자 흡인성기는 하멧식이 0을 초과하는 기인 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.

또한, 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 치환기 중 하나가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 열거할 수 있다. 또 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 아릴옥시기 또는 아릴티오기로 치환되어 있고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 열거할 수 있다.

또한, 오늄염 화합물로서 J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 사용해도 좋다.

아실포스핀 화합물의 예로는 Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품인 Irgacure 819, Darocur 4265 및 Darocur TPO 등이 열거된다.

알킬아미노 화합물의 예로는 일본 특허 공개 평 9-281698호의 단락 번호 0047, 일본 특허 공개 평 6-19240호 및 평 6-19249호에 기재된 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물 또는 알킬아민 화합물 등이 열거된다. 구체적으로, 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물로는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등의 화합물, 및 p-디에틸아미노벤즈카르발데하이드 또는 9-줄롤리딜카르발데하이드 등의 디알킬아미노페닐카르발데하이드가 열거된다. 알킬아민 화합물로는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민 등이 열거된다.

본 발명에서 사용되는 (D) 광중합 개시제는 트리아진 화합물, 알킬아미노 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 노광 감도의 관점에서 바람직하다.

보다 바람직하게는 트리아진 화합물, 알킬아미노 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하고, 트리아진 화합물, 알킬아미노 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더욱 바람직하다.

경화성 조성물 중 (D) 광중합 개시제의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 특히, 컬러 필터의 착색 패턴 형성시 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우, (D) 광중합 개시제의 함유량은 감광성, 기판에 대한 밀착성 및 경화도의 관점에서 경화성 조성물에 함유된 전체 고형분 함유량에 대하여 1~40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이며, 더 욱 바람직하게는 3~20질량%이다.

(E) 광중합성 화합물

본 발명의 경화성 조성물은 광중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용해도 좋은 "에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물"은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물류는 해당 산업 분야에 널리 알려져 있고, 이들은 특별한 제한없이 본 발명에 사용해도 좋다. 이들 화합물의 상세 설명은 분자량에 제한이 없는 것을 제외하고는 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지에 관한 상세 설명과 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.

또한, 본 발명에 따른 광중합성 화합물은 중합시 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지물과 동일해져도 좋고, 또는 상기 수지물과 상이해도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 광중합성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.

(E) 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 1~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~70질량%이다. 특히, 컬러 필터의 착색 패턴 형성시 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우, (E) 광중합성 화합물의 함유량은 감광성, 기판 에 대한 밀착성, 및 경화도를 보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~35질량%이다.

(A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지(본 발명에 따른 특정 수지) 및 (A) 본 발명에 따른 특정 수지 이외에 (E) 광중합성 화합물을 사용하는 경우, 함유비((A)/(E); 질량비)는 감도 및 보존 안정성의 관점에서 100/1~1/100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1~1/50이며, 더욱 바람직하게는 10/1~1/10이다.

이어서, 본 발명의 경화성 조성물에 더 사용되어도 좋은 기타 성분을 설명할 것이다.

(F) 증감제

본 발명의 경화성 조성물은 (D) 광중합 개시제로부터의 라디칼 발생 효율을 향상시키고, 감광 파장을 장파장화하기 위해서 (F) 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에서 사용해도 좋은 증감제는 전자 이동 메커니즘 또는 에너지 이동 메커니즘에 의해서 상술한 (D) 광중합 개시제를 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용해도 좋은 증감제로서는 이하에 열거되는 화합물류에 속하고, 300nm~450nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물을 열거할 수 있다.

증감제의 바람직한 예로는 하기 화합물류에 속하고, 330nm~450nm에서 흡수 파장을 갖는 것이 열거된다.

예를 들면, 다핵 방향족(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트 리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벤갈), 티오크산톤(이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌, 티아진(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴벤젠, 아조 화합물, 디메틸메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠, 카르바졸, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토 페톤, 벤조페톤, 티오크산톤 및 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 열거할 수 있다.

또한, 유럽 특허 568,993호, 미국 특허 4,508,811호 및 5,227,227호, 일본 특허 공개 2001-125255호 및 평 11-271969호에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.

증감제의 보다 바람직한 예로는 하기 일반식(i)~일반식(iv)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.

일반식(i)에 있어서, A¹은 황 원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, 여기에서 R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; L²는 인접한 A¹ 및 인접한 탄소 원자와 함께 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고; R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내거나, 또는 R⁵¹과 R⁵²는 서로 결합하여 염료의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

일반식(ii)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-의 결합을 통해서 서로 연결된다. 여기에서, L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. W는 일반식(i)에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

일반식(iii)에 있어서, A²는 황 원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고; L⁴는 인접한 A² 및 인접한 탄소 원자와 함께 착색제의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내며; R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고; R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(iv)에 있어서, A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶²- 또는 -NR⁶³-을 나타내고, 여기에서 R⁶² 및 R⁶³은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내며; L⁵ 및 L⁶은 각각 독립적으로 인접한 A³ 또는 A⁴ 및 인접한 탄소 원자와 함께 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고; R⁶⁰ 및 R⁶¹은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내거나, 또는 서로 결합하여 지방환 또는 방향환을 형성해도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되어도 좋은 바람직한 증감제로서는 상기 화합물 이외에 하기 일반식(IV)~(VI)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 열거할 수 있다.

일반식(IV) 또는 일반식(V)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n'은 0~5의 정수를 나타내지만, n 및 n'은 동시에 0일 수 없다. n이 2 이상인 경우, 복수로 존재하는 R¹은 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다. n'이 2 이상인 경우, 복수로 존재하는 R²는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다.

일반식(IV)로 나타내어지는 화합물은 감도 및 안료를 함유하는 경우에 있어서는 착색성의 관점에서 하기 일반식(IV-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(IV-1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n'은 1~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수로 존재하는 R¹은 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다. n'이 2 이상인 경우, 복수로 존재하는 R²는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다.

일반식(IV-1)에 있어서, R¹ 및 R²로 나타내어지는 1가의 치환기는 상기 일반식(IV)의 R¹ 및 R²로 나타내어지는 1가의 치환기에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타내어지는 화합물은 파장 365nm에서 몰흡광계수(ε)가 500mol^-1ㆍLㆍcm^-1 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 365nm에서 ε가 3000mol^-1ㆍLㆍcm^-1 이상인 화합물이며, 가장 바람직하게는 파장 365nm에서 ε가 20000mol^-1ㆍLㆍcm^-1 이상인 화합물이다. 각 파장에서의 몰흡광계수(ε)의 값이 상기 범위 내인 경우, 감도 향상 효과가 높아 흡광 효율의 관점에서 바람직하다.

여기에서, 몰흡광계수(ε)는 1-메톡시-2-프로판올 중의 0.01g/l의 농도로 조정된 염료 용액으로부터 샘플을 제조하고, 365nm에서 샘플의 투과 스펙트럼을 측정하고, UV-가시광 흡수 스펙트럼으로부터 샘플의 흡광도를 측정함으로써 얻는다. 측정 장치로는 Varian, Inc. 제품인 UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary 5G형의 분광 광도계를 사용했다.

일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따르면, 화학식은 간략한 구조식에 의해 설명할 수도 있고, 특히 원소 또는 치환기로 구체화되지 않은 실선은 탄화수소기를 의미한다. 또한, 하기 구체예에 있어서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 부틸기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.

일반식(VI)에 있어서, A는 방향환 또는 치환되어도 좋은 헤테로환을 나타내고; X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R³)-를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R³)-를 나타낸다. R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R¹, R² 및 R³은 서로 결합하여 지방환 또는 방향환을 형성해도 좋다.

일반식(VI)에 있어서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R¹, R² 및 R³이 1가의 비금속 원자단을 나타내는 경우, 비금속 원자단은 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 치환 또는 무치환 알케닐기, 치환 또는 무치환 방향족 헤테로환 잔기, 치환 또는 무치환 알콕시기, 치환 또는 무치환 알킬티오기, 히드록실기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.

일반식(VI)로 나타내어지는 화합물에 있어서, Y는 광중합 개시제의 분해 효율을 향상시키는 관점에서 산소 원자 또는 -N(R³)-인 것이 바람직하다. R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한, Y는 -N(R³)-인 것이 가장 바람직하다.

이하에, 일반식(VI), (VI1)~(VI124)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예가 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다. 또한, 산성핵과 염기성핵을 연결하는 이중 결합에 의해서 생성된 이성질체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 임의의 이성질체에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 증감 염료에 관해서는 경화성 조성물의 특성을 개선하기 위한 각종 화학적 수식을 더 행할 수 있다.

예를 들면, 증감 염료와 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기)가 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 등의 방법에 의해서 결합하는 경우, 노광막의 강도가 증가하거나, 또는 노광 후 막으로부터의 증감 염료의 불필요한 석출을 억제할 수 있다.

또한, 증감 염료와 상기 광중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 능력을 갖는 부분 구조(예를 들면, 알킬할라이드, 오늄, 퍼옥시드, 비이미다졸 등의 환원 분해성 부위, 또는 붕산염, 아민, 트리메틸실릴메틸, 카르복시메틸, 카르보닐, 이민 등의 산화 분해성 부위 등)의 결합을 통해서 특히 개시제계의 농도가 낮은 상태에서 감광성을 현저하게 증가시킬 수 있다.

상기 일반식(IV)~일반식(VI)로 나타내어지는 화합물은 경화성 조성물 중 안료의 농도가 매우 높고, 형성된 착색 패턴(감광층)의 광투과율이 극히 낮은 경우, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용시, 보다 구체적으로는 어떠한 증감 염료도 첨가하지 않고 착색 패턴을 형성하는 경우에 감광층의 365nm에서의 광투과율이 10% 이하가 되는 경우에 경화성 조성물에 첨가하면 그 효과를 현저하게 나타낸다. 특히, 상기 일반식(IV)~일반식(VI) 중에서 일반식(VI)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하고, 구체적으로는 (VI156)~(VI122)의 화합물이 가장 바람직하다.

증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물 중 (F) 증감제의 함유량은 컬러 필터의 착색 패턴 형성시 상기 경화성 조성물을 사용하는 경우를 포함하여 심부로의 광흡수 효율 및 개시 분해 효율의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이다.

(G) 바인더 폴리머

본 발명의 경화성 조성물은 막 특성을 향상 등을 향상시키기 위해서 (G) 바인더 폴리머를 함유해도 좋다.

바인더 폴리머로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 "선상 유기 폴리머"로서는 임의의 공지된 폴리머를 사용해도 좋다. 또한, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을 패턴 노광 및 노광부의 경화 후에 물 또는 알칼리로의 현상을 통해서 미노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하는 용도에 적용하는 경우, 바람직하게는 물로의 현상 또는 약알칼리 수용액으로의 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리 수용액에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 막형성제로서 선택되고, 또한 현상액이 물, 약알칼리 수용액 또는 유기 용제인지에 따라서 선택되어 사용된다. 예를 들면, 수용성 유기 폴리머를 사용하면 물로의 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머이어도 좋고, 그 예로는 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 소 58-12577호 및 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 54-92723호, 소 59-53836호 및 소 59-71048호에 기재된 폴리머가 열거된다. 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단일 중합 또는 공중합시킴으로써 제조된 수지; 산무수물을 갖는 모노머를 단일 중합 또는 공중합시키고, 산무수물 단위를 가수 분해, 반 에스테르화 또는 반 아미드화시킴으로써 제조된 수지; 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킴으로써 제조된 에폭시아크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복시스티렌 등이 열거되고, 한편 산무수물을 갖는 모노머의 예로는 말레산무수물 등이 열거된다.

또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용해도 좋다. 이들 이외에, 히드록실기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 첨가함으로써 제조된 생성물 등이 유용하다.

상술한 바와 같이, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머가 코폴리머이면, 상술한 모노머와 다른 기타 모노머도 공중합되는 화합물로서 사용해도 좋다. 기타 모노머의 예로는 하기 (1)~(12)의 화합물이 열거된다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르;

(2) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트 및 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트;

(3) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트 및 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트;

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드;

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르;

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트 및 비닐벤조에 이트 등의 비닐에스테르;

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시스티렌 등의 스티렌;

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤;

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀;

(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드; 및

(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산 모노머. 예를 들면, 일본 특허 출원 2001-115595호, 2001-115598호 등에 기재된 화합물을 열거할 수 있다.

이들 중에서도, 측쇄에 알릴기 또는 비닐에스테르기 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 및 일본 특허 공개 2000-187322호 및 2002-62698호에 기재된 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 또는 일본 특허 공개 2001-242612호에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도 및 현상성 사이의 밸런스가 우수하므로 적합하다.

또한, 일본 특허 공고 평 7-12004호, 평 7-120041호, 평 7-120042호 및 평 8-12424호, 일본 특허 공개 소 63-287944호, 소 63-287947호 및 평 1-271741호, 일본 특허 출원 평 10-116232호 등에 기재된 산기를 갖는 우레탄계 바인더 폴리머, 또는 일본 특허 공개 2002-107918호에 기재된 측쇄에 산기 및 이중 결합을 갖는 우레탄계 바인더 폴리머가 강도가 매우 우수하므로 저노광 적합성의 관점에서 유리하다.

또한, 유럽 특허 993966호 및 1204000호, 일본 특허 공개 2001-318463호 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머 등이 막 강도와 현상성 사이의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.

이들 이외에, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌옥시드가 수용성 선상 유기 폴리머로서 유용하다. 또한, 알콜 가용성 나일론 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 경화 도포막의 강도를 증가시키는데 유용하다.

(G) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~300,000의 범위 내이며, 한편 수 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~250,000의 범위 내이다. 다분산성(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~10의 범위 내이다.

이들 수지는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머 및 그래프트 폴리머 중 어느 하나여도 좋다.

(G) 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해서 합성해도 좋다. 상기 합성에 사용되는 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 물 등이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.

본 발명에 사용해도 좋은 바인더 폴리머의 합성에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제 또는 퍼옥시드 개시제 등의 공지의 화합물을 열거할 수 있다.

컬러 필터의 착색 패턴 형성시 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에 경화성 조성물 중 (G) 바인더 폴리머의 함유량은 경시 안료 분산 안정성과 현상성 사이의 밸런스의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~50질량%이며, 가장 바람직하게는 10~40질량%이다.

(H) 분산제

본 발명의 경화성 조성물은 (B) 안료의 분산성을 보다 향상시키는 관점에서 상기 성분 이외에 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

분산제(안료 분산제)로서는 폴리머 분산제[예를 들면, 폴리아미도아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 코폴리머, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 열거할 수 있다.

폴리머 분산제는 구조를 기초로 하여 직쇄상 폴리머, 말단 변성 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류할 수 있다.

폴리머 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지함으로써 작용한다. 따라서, 안료 표면에 앵커 부위를 갖는 말단 변성 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머를 바람직한 구조로서 열거할 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 변성시킴으로써 폴리머 분산제의 흡수를 촉진하는 효과를 갖는다.

본 발명에서 사용해도 좋은 안료 분산제의 구체예로는 BYK Chemie Corp. 제품인 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자량 코폴리머)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)", "BYK2001"; EFKA Additives, Inc. 제품인 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄), EFKA 4330, 4340(블록 코폴리머), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)"; Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제품인 "Ajisper-PB821, PB822"; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품인 "Flowlen TG-710(우레탄 올리고머)", "Polyflow No. 50E, No. 300(아크릴 코폴리머)"; Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품인 "Disperon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725"; Kao Corp. 제품인 "Demol RN, N(나프탈렌술폰산-포르말린 폴리축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산-포르말린 폴리축합물)", "Homogenol L-18(고분자량 폴리카르복실산)", "Emargen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)", "Acetamine 86(스테아릴아민아세테이트)"; Lubrizol Corp. 제품인 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 관능성 부분을 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)"; Nikko Chemical Co., Ltd. 제품인 "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등이 열거된다.

이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 본 발명에 따르면, 안료 유도체 및 폴리머 분산제의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 (H) 분산제의 함유량은 안료에 대하여 1~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~80질량%이다.

구체적으로는 폴리머 분산제가 사용되는 경우, 사용량은 안료에 대하여 5~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%의 범위 내이다. 또한, 안료 유도체가 사용되는 경우, 사용량은 안료에 대하여 1~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20질량%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5~15질량%의 범위 내이다.

본 발명에 따르면, 안료 및 분산제를 사용하는 경우에 있어서, 안료 및 분산제의 함유량의 총합은 경화 감도 및 색 농도의 관점에서 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분 함유량에 대하여 35~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~85질량%이며, 더욱 바람직하게는 50~80질량%이다.

(I) 공증감제

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 (I) 공증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 공증감제는 활성선에 대한 (F) 증감제(증감성 염료) 또는 (D) 광중합 개시제의 감도를 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합의 저해를 억제하는 효과를 갖는다.

이러한 공증감제의 예로는 아민, 예를 들면 M.R. Sander et al., "Journal of Polymer Society" Vol. 10, p.3173(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호, 일본 특허 공개 소 51-82102호, 소 52-134692호, 소 59-138205호, 소 60-84305호, 소 62-18537호 및 소 64-33104호, 및 Research Disclosure No. 33825호에 기재된 화합물이 열거된다. 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 열거할 수 있다.

공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드, 예를 들면 일본 특허 공개 소 53-702호, 일본 특허 공고 소 55-500806호 및 일본 특허 공개 평 5-142772호에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호에 기재된 디술피드 화합물 등이 열거된다. 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 열거할 수 있다.

공증감제의 또 다른 예로는 아미노산 화합물(예를 들면, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호에 기재된 유기 금속 화합물(예를 들면, 아세트산 트 리부틸주석 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호에 기재된 황 화합물(예를 들면, 트리티안 등) 등이 열거된다.

(I) 공증감제의 함유량은 폴리머 성장 속도와 쇄 이동제 사이의 밸런스에 의해서 경화 속도를 향상시키는 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.0~20질량%의 범위 내이다.

(J) 중합 저해제

본 발명에 따르면, 경화성 조성물의 제조 또는 보존 중에 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, 또는 (E) 광중합성 화합물 등의 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서 (J) 중합 저해제로서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

열중합 방지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민세륨(I)염 등이 열거된다.

(J) 중합 저해제의 첨가량은 경화성 조성물의 질량에 대하여 약 0.01~약 5질량%이다.

또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합의 저해가 방지되도록 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 본 발명의 경화성 조성물을 건조시킬 때까지 공정 동안 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 경화성 조성물의 질량에 대하여 약 0.5~약 10질량%인 것이 바람직하다.

[기타 성분]

또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 경화막의 특성을 개량하기 위한 필러, 가소제, 상술한 것 이외의 폴리머 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 첨가해도 좋다.

보다 구체적으로는 유리 또는 알루미나 등의 필러; 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 또는 트리아세틸글리세린 등의 가소제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 폴리머 화합물; 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 기판 등의 경질 재료의 표면 상에 도포하는 경우 경질 재료의 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하에, "기판 밀착제"라고도 함)를 첨가해도 좋다.

기판 밀착제로서는 임의의 공지된 재료를 사용해도 좋지만, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람 직하다.

실란계 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란히드로클로리드, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로리드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등이 열거된다.

이들 중에서도, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.

티타네이트계 커플링제의 예로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 트리이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등이 열거된다.

알루미늄계 커플링제의 예로는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등이 열거된다.

기판 밀착제의 함유량은 경화성 조성물의 잔사가 미경화부에 잔존하는 것을 방지하는 관점에서 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 패턴 노광 및 노광부의 경화 후에 미노광부를 물 또는 알칼리 현상을 통해 제거함으로써 패턴을 형성하는 용도에 적용하는 경우, 알칼리 가용성을 촉진시켜서 현상을 보다 향상시키기 위해서, 경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량이 1000 이하인 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다.

그 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메시틸렌산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세테이트, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산 및 움벨산 등의 기타 카르복실산이 열거된다.

본 발명의 경화성 조성물은 (A) 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, (B) 안료, 필요에 따라서 (H) 분산제 등의 기타 성분을 (C) 용제와 혼합하고, 상기 혼합물을 각종 혼합기 및 분산기를 사용하여 혼합 및 분산시키는 혼합/분산 공정을 행함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 미리 혼합/분산 공정을 행하여 안료 분산액(본 발명의 안료 분산 조성물)을 제조한 후 이러한 안료 분산액을 나머지 성분과 혼합시킴으로써 본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합/분산 공정은 혼련/분산 및 이어서 행해지는 미세 분산 처리를 포함하는 것이 바람직하지만, 혼련/분산을 생략하는 것도 가능하다.

<컬러 필터 및 그 제조방법>

이어서, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조방법을 설명할 것이다.

본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하에, 본 발명의 컬러 필터를 그 제조방법(본 발명의 컬러 필터의 제조방법)을 통해서 상세하게 설명할 것이다.

본 발명의 컬러 필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정, 상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴 노광하는 노광 공정, 및 노광 후 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하에, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정을 설명할 것이다.

[착색층 형성 공정]

착색층 형성 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하 여 상기 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성한다.

본 공정에서 사용되어도 좋은 지지체의 예로는 액정 디스플레이 소자에 사용되는 소다 유리, 보로실리케이트 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킴으로써 얻어진 제품; 촬상 픽업 소자에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등; 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS) 등을 열거할 수 있다. 이들 지지체는 그 위에 형성된 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프를 가져도 좋다.

또한, 이들 지지체는 필요에 따라서 착색층에 대한 밀착성을 향상시키거나, 재료의 확산을 방지하거나, 또는 표면을 평활하고 편평하게 하기 위해서 언더코트층이 형성되어도 좋다.

지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 방법에 관해서는 슬릿 코팅, 잉크젯팅, 스핀 코팅, 플로우 캐스팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅 등의 각종 방법을 적용해도 좋다.

경화성 조성물의 도포 직후에 측정된 막 두께는 막 두께의 균일성 및 적용된 용제의 건조 용이성의 관점에서 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2~3㎛이다.

지지체 상에 도포된 착색층(경화성 조성물)의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50~140℃의 온도에서 10~300초 동안 행해도 좋다.

경화성 조성물의 건조 후에 얻어진 막 두께(이하에, 적당히 "건조막 두께"라고 함)는 LCD용 컬러 필터로서 사용하기 위해서 LCD의 두께 감소 및 색 농도 확보의 관점에서 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.8㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상 1.75㎛ 이하이다.

IS용 컬러 필터로서 사용하기 위해서, 색 농도를 확보하는 관점, 경사 방향으로부터의 광이 수광부에 도달하지 않아서 장치의 코너와 중앙 사이의 집광 효율의 차이가 현저해지는 것에 의해서 야기되는 문제를 저감하는 관점에서 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다.

[노광 공정]

노광 공정에 있어서, 상기 착색층 형성 공정에서 형성된 착색층(경화성 조성물층)은 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 패턴 노광된다.

노광시 사용해도 좋은 방사선에 관해서는 g-선 또는 i-선 등의 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 조사량은 5~1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~1000mJ/㎠이며, 가장 바람직하게는 10~500mJ/㎠이다.

본 발명의 컬러 필터가 액정 디스플레이 소자에 사용되도록 의도되는 경우, 조사량은 상기 범위 내에서 바람직하게는 5~200mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 10~150mJ/㎠이며, 가장 바람직하게는 10~100mJ/㎠이다. 또한, 본 발명의 컬러 필터가 고체 촬상 소자에 사용되도록 의도되는 경우, 조사량은 상기 범위 내에서 바람직하게는 30~1500mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 50~1000mJ/㎠이며, 가장 바람직하게는 80~500mJ/㎠이다.

[현상 공정]

이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)가 행해지는 경우, 상기 노광 공정에서 의 미노광부는 현상액으로 용출시켜 광경화부만이 남는다.

현상 온도는 일반적으로 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.

현상액에 사용되는 알칼리제의 예로는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리 화합물; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨 등의 무기 알칼리 화합물 등이 열거된다. 이들 알칼리제 중 하나를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 정제수로 희석시킴으로써 제조된 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리 수용액으로부터 형성된 현상액을 사용하는 경우, 컬러 필터는 현상 후에 정제수로 세정(린스)하는 것이 일반적이다.

이어서, 잉여의 현상액은 세정에 의해서 제거하여 컬러 필터를 건조시킨다.

또한, 본 발명의 제조방법은 상기 착색층 형성 공정을 행한 후에 노광 공정 및 현상 공정, 필요에 따라서는 형성된 착색 패턴을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함해도 좋다.

포스트베이킹은 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 열처리이고, 100℃~240℃에서의 열경화 처리에 의해서 행해지는 것이 일반적이다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우, 온도는 상기 온도 범위 내에서도 200℃~240℃인 것이 바람직하다.

이러한 포스트베이킹 처리는 상술한 바와 같은 조건이 제공되도록 핫플레이 트, 컨벡션 오븐(열풍 순환 건조기) 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속적으로 또는 배치식으로 행해도 좋다.

상기 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(및 필요에 따라서는 경화 공정)을 소망의 컬러의 수(3색 또는 4색)와 동일한 수만큼 반복함으로써 소망의 컬러를 갖는 컬러 필터가 제조된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물의 용도는 주로 컬러 필터의 화소에 사용하는 용도로 설명했지만, 상기 경화성 조성물은 컬러 필터의 화소 사이에 배치된 블랙 매트릭스에도 적용해도 좋다는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 첨가하는 것 이외에는 상기 화소 제조방법과 동일한 방법으로 패턴 노광, 알칼리 현상 및 포스트베이킹을 행하여 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하므로, 형성된 착색 패턴은 기판에 대한 밀착성이 높고, 또한 미경화부가 현상액에 의해서 용이하게 제거되므로 상기 컬러 필터는 지지체에 대한 밀착성이 높고, 소망의 단면 형상을 갖는 고해상도의 착색 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 컬러 필터는 액정 디스플레이 소자 또는 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 컬러 필터는 100만 화소 이상을 함유할 수 있는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS에 적합하다.

본 발명의 컬러 필터는 예를 들면, CCD에서 각 화소의 수광부와 집광용 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용해도 좋다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 언급되지 않는 한 "부"는 "질량부"를 나타낸다.

합성예 1

1. 모노머 1의 합성

2-아미노피리미딘 9.51g을 피리딘 30g에 용해시키고, 상기 용액을 45℃로 가열했다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 17.1g을 적하 첨가하고, 상기 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열 및 교반했다. 상기 반응액을 교반하면서 증류수 200g에 붓고, 이로써 얻어진 석출물을 여과에 의해서 분리하고 세정하여 모노머 1을 23.8g 얻었다.

2. 폴리머 1의 합성

상기 모노머 1 30g, 메타크릴산 130g, 1-메틸-2-피롤리돈 380g을 질소로 퍼징된 3구 플라스크에 도입하고, 상기 혼합물을 교반기(Shinto Kagaku Co., Ltd.; 3-1 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크에 통과시키면서 가열하여 온도를 78℃까지 승온하였다. 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품 V-601) 3g을 첨가하고, 상기 혼합물을 78℃에서 2시간 동안 가열 및 교반했다. 2시간 후, V-601을 3g 더 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 가열 및 교반했다. 상기 계의 온도를 90℃까지 승온하고, 상기 계를 1시간 동안 더 교반하여 반응을 종료했다. 상기 반응액을 방치하여 실온으로 냉각하 고, 5L의 물을 도입하여 고체를 석출시켰다. 상기 고체는 여과에 의해서 수집하고 건조시켜 폴리머 화합물 158g을 얻었다. 폴리머 화합물의 산가를 알칼리 적정법에 의해서 측정하여, 528mgKOH/g(계산값: 529mgKOH/g)인 것을 확인했다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다. 상기 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 16700인 것으로 확인되었다.

얻어진 폴리머 화합물 50g을 1-메틸-2-피롤리돈 150g에 용해시키고, 상기 용액을 90℃까지 가열했다. 이어서, 이것에 메톡시페놀 220mg 및 글리시딜메타크릴레이트 40g을 그것에 첨가했다. 테트라부틸암모늄브로마이드 1.0g을 더 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열 및 교반했다. 상기 반응액을 방치하여 실온으로 냉각하고, 2L의 물을 도입하여 고체를 석출시켰다. 상기 고체는 여과에 의해서 수집하고 건조시켜 폴리머 화합물 86g을 얻었다. 폴리머 화합물(폴리머 1)의 산가를 알칼리 적정법에 의해서 측정하여 117mgKOH/g(계산값: 119mgKOH/g)인 것을 확인했다. 상기 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 32600이었다. 폴리머 1의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

합성예 2

폴리머 2는 합성예 1의 모노머 1의 합성에서 사용된 "2-아미노피리미딘 9.51g"을 "2-아미노벤즈이미다졸 13.3g"으로 변경한 것 이외에는 합성예 1에서와 동일한 방법으로 얻어졌다. 이로써 얻어진 폴리머 2에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 34200이었다. 또한, 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하였고, 산가는 118mgKOH/g이었다. 폴리머 2의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

합성예 3

1. 모노머 3의 합성

2-아미노벤즈이미다졸 13.3g 및 탄산칼륨 13.8g을 디메틸술폭시드 30g에 용해시키고, 상기 용액을 45℃로 가열했다. 이것에 클로로메틸스티렌 22.9g을 적하 첨가하고, 상기 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열 및 교반했다. 상기 반응액을 교반하면서 증류수 200g에 붓고, 이로써 얻어진 석출물을 여과에 의해서 분리하고 세정하여 모노머 3을 25.6g 얻었다.

2. 폴리머 3의 합성

폴리머 3은 합성예 1의 모노머 1을 모노머 3으로 변경한 것 이외에는 합성예 1에서와 동일한 방법으로 얻어졌다. 얻어진 폴리머 3에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 32000이었다. 또한, 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하였고, 산가는 119mgKOH/g이었다. 폴리머 3의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

합성예 4

1. 모노머 4의 합성

9-(10H)-아크리돈 9.76g 및 칼륨 t-부톡시드 5.94g을 디메틸술폭시드 30g에 용해시키고, 상기 용액을 45℃로 가열했다. 이것에 클로로메틸스티렌 15.26g을 적하 첨가하고, 상기 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열 및 교반했다. 이 반응액을 교반하면서 증류수 200g에 붓고, 이로써 얻어진 석출물을 여과에 의해서 분리하고 세정하여 모노머 4를 11.9g 얻었다.

2. 폴리머 4의 합성

상기 모노머 4 10.0g, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6; Toagosei Co., Ltd. 제품) 39.0g, 메타크릴산 12.0g, 하기 화합물(j-1) 54.92g, 및 1-메틸-2-피롤리디논 120g을 질소로 퍼징된 3구 플라스크에 도입하고, 상기 혼합물을 교반기(Shinto Kagaku Co., Ltd.; 3-1 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크에 통과시키면서 가열하여 온도를 78℃까지 승온하였다. 이것에 V-601(중합 개시제; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 3g을 첨가하고, 상기 혼합물을 78℃에서 2시간 동안 가열 및 교반했다. 2시간 후, V-601을 3g 더 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 가열 및 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 3L의 물을 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해서 수집하고 물로 세정하고 건조시켜 폴리머 화합물 113g을 얻었다.

얻어진 폴리머 화합물에 관해서는 산가를 적정에 의해서 측정하여 67.0mgKOH/g(계산값: 67.5mgKOH/g)인 것을 확인했다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다. 상기 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 측정하였고, 중량 평균 분자량은 16100인 것으로 확인되었다.

이어서, 얻어진 폴리머 화합물 113g 및 p-메톡시페놀 1.0g을 1000ml 3구 플라스크에 도입하고, 1-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하여 혼합물을 용해시켰다. 이 어서, 상기 용액을 빙수가 채워진 아이스배스에서 냉각시켰다. 이 혼합액의 온도가 5℃ 이하에 도달한 후, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 100g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐서 더 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 아이스배스를 제거하고, 상기 계를 8시간 동안 더 교반했다. 농염산을 첨가함으로써 얻어진 반응액을 pH 7로 조절한 후, 7L의 물을 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물은 여과에 의해서 수집하고 물로 세정하고 건조시켜 수지 화합물(폴리머 4) 99g을 얻었다.

얻어진 수지 화합물은 ¹H-NMR 측정을 행하여 화합물(j-1)로부터 유도된 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 전환된 것을 확인했다. 또한, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 14800인 것이 확인되었다. 또한, 이러한 수지 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정되었고, 산가는 78.1mgKOH/g(계산값: 78.2mgKOH/g)인 것으로 확인되었다. 폴리머 4의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

β: 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머의 반복 구조, AA-6

(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)

합성예 5

폴리머 5는 합성예 4의 모노머 4의 합성에서 사용된 9-(10H)-아크리돈 9.76g을 프탈이미드 7.8g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4에서와 동일한 방법으로 얻어졌다. 폴리머 5에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 13900이었다. 또한, 이 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정되었고, 산가는 78.0mgKOH/g이었다. 폴리머 5의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

β: 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머의 반복 구조, AA-6

(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)

합성예 6

폴리머 6은 합성예 4의 모노머 4의 합성에서 사용된 9-(10H)-아크리돈 9.76g을 1,8-나프탈이미드 9.52g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4에서와 동일한 방법으로 얻어졌다. 폴리머 6에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 15200이었다. 또한, 이 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정되었고, 산가는 78.2mgKOH/g이었다. 폴리머 6의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

β: 한 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머의 반복 구조, AA-6

(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)

합성예 7(비교용 폴리머의 합성)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 1000ml 3구 플라스크에 도입하고, 질소 기류 하에서 상기 계를 90℃까지 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 74g, 메타크릴산 84g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 9.7g을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 120g을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 종료 후, 상기 계를 2시간 동안 더 교반했다. 그 후, 상기 반응액을 실온으로 냉각시킨 다음, 8L(리터; 이하 동일함)의 물을 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물은 여과에 의해 수집하고 물로 세정하고 건조시켜 폴리머 화합물 150g을 얻었다.

얻어진 폴리머 화합물에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 12000이었다. 또한, 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정되었고, 산가는 202mgKOH/g(계산값: 204mgKOH/g)이었다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다.

그 후, 얻어진 폴리머 화합물 40g을 1000ml 3구 플라스크에 첨가하고, 이것에 p-메톡시페놀 110mg을 도입하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60g을 더 첨가하여 상기 혼합물을 용해시켰다. 또한, 이것에 테트라부틸암모늄브로마이드 820g을 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃까지 가열했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10g을 첨가하고, 상기 계를 6시간 동안 교반했다. 이어서, 가스 크로마토그래피에 의해서 글리시딜메타크릴레이트로부터 유래하는 피크가 소실된 것을 확인했다. 상기 반응액을 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물(비교용 폴리머(X))을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해서 수집하고, 물로 세정하고 건조시켜 비교용 폴리머(X) 54g을 얻었다.

얻어진 폴리머 화합물(비교용 폴리머(X))에 관해서는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량은 17800이었다. 또한, 이 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정되었고, 산가는 120mgKOH/g이었다.

비교용 폴리머(X)의 구조는 이하에 나타내어진다.

(질량%)

(*는 반복을 나타냄)

실시예 1

- A1-1. 안료 분산 조성물(조성액)의 제조 -

하기 조성(1)의 성분을 호모지나이저를 사용하여 3,000rpm의 회전 속도로 3시간 동안 상기 혼합물을 교반시킴으로써 혼합하여 안료를 함유하는 혼합액을 제조했다.

[조성(1)]

ㆍ C.I. Pigment Red 254 90부

ㆍ C.I. Pigment Red 139 10부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 폴리머 1의 30% 용액

150부

ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합액을 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용하는 비드 분산기 Dispermat(GETZMANN GmbH 제품)으로 6시간 동안 더 분산 처리를 행했다. 그 후, 상기 혼합액을 감압 장치를 구비한 고압 분산기 NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd. 제품)으로 유속 500g/분, 압력 2000kg/㎤ 하에서 더 분산 처리를 행했다. 상기 후자의 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물(P1)을 얻었다.

- A1-2. 경화성 조성물(도포액)의 제조 -

상기에서 얻어진 안료 분산액(P1)을 사용하고, 하기 조성의 성분을 혼합 및 교반하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.

<조성>

ㆍ 상기 안료 분산액(P1) 1000부

ㆍ 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 12부

[광중합 개시제]

ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30부

[DPHA; 광중합성 화합물]

ㆍ TO-756(Toagosei Co., Ltd. 제품; 광중합성 화합물) 30부

ㆍ 하기 화합물 α[증감제] 4부

ㆍ 2-메르캅토벤즈이미다졸[공증감제] 4부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 코폴리머(중량 평균 분자량; 10,000)의 용액(고형분 함유량 40%) 50부

(알칼리 가용성 수지)

ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 20부

화합물 α

- A2. 컬러 필터의 제조 -

[A2-1. 경화성 조성물층의 형성]

상술한 바와 같이 제조된 안료 함유 경화성 조성물을 레지스트액으로서 사용하여 하기 조건 하에서 550mm×650mm 사이즈의 유리 기판 상에 슬릿 코팅을 행한 후, 상기 도포를 그 상태로 10분 동안 방치했다. 진공 건조 및 프리베이킹(100℃에 서 80초 동안)를 행하여 경화성 조성물층(착색층)을 형성했다.

* 슬릿 코팅 조건

ㆍ 도포 헤드의 선단에서의 개구부 사이의 갭: 50㎛

ㆍ 도포 속도: 100mm/초

ㆍ 기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛

ㆍ 건조막 두께: 1.75㎛

ㆍ 도포 온도: 23℃

[A2-2. 노광 및 현상]

그 후, 상기 경화성 조성물층을 2.5kW 초고압 수은 램프 및 라인 폭이 20㎛인 테스팅 포토마스크를 사용하여 패턴 노광했다. 상기 노광 후, 층 표면 전체에 유기 현상액(상표명: CD, Fuji Film Electronic Materials, Inc. 제품)의 10% 수용액을 도포하고, 60초 동안 방치하여 현상 처리를 행했다.

[A2-3. 열처리]

방치 후, 정제수를 샤워 형태로 분사하여 현상액을 씻어내고, 프리베이킹 및 현상 처리가 행해진 경화성 조성물층을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열했다(포스트베이킹). 따라서, 유리 기판 상의 경화성 조성물층을 경화함으로써 착색 패턴이 형성된 컬러 필터를 얻었다.

- A3. 성능 평가 -

상기에서 제조된 안료 분산액(P1)의 보존 안정성 및 미세 분산성, 상기에서 제조된 경화성 조성물 용액의 보존 안정성, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 유 리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 노광 감도, 기판에 대한 밀착성, 현상성 및 패턴의 단면 형상을 이하와 같이 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타내어진다.

- 안료 분산액의 성능 평가 -

[A3-1. 안료 분산액의 경시 보존 안정성]

상기에서 제조된 안료 분산액(P1)은 1주 동안 실온에서 보존한 후, 상기 액체의 점도를 E형 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품)로 측정하여 하기 평가 기준에 따라서 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내어진다.

- 평가 기준 -

A: 보존 전의 점도에 대한 점도의 증가가 5% 미만이었다.

B: 보존 전의 점도에 대한 점도의 증가가 5% 이상 10% 미만인 것이 확인되었다.

C: 보존 전의 점도에 대한 점도의 증가가 10% 이상인 것이 확인되었다.

[A3-2. 안료 분산액의 미세 분산성]

안료 분산액(P1)에 관해서는 동적 광산란법에 의해서 안료의 평균 입자 사이즈를 측정했다(안료 분산액(P1)을 더 희석하지 않고 Nikkiso Co., Ltd. 제품인 Microtrac Nanotrac UPA-EX150을 사용하여 측정함). 안료의 평균 입자 사이즈가 작을수록 미세 분산성이 큰 것을 의미한다.

- 평가 기준 -

A: 평균 입자 사이즈가 70nm 미만이었다.

B: 평균 입자 사이즈가 70nm 이상 150nm 미만이었다.

C: 평균 입자 사이즈가 150nm 이상이었다.

- 경화성 조성물의 성능 평가 -

[A3-3. 경화성 조성물의 경시 보존 안정성]

상기에서 제조된 경화성 조성물(도포액)을 1달 동안 실온에서 보존한 후, 상기 액체의 점도를 E형 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품)로 측정하여 하기 평가 기준에 따라서 평가를 행했다.

- 평가 기준 -

A: 점도의 증가가 확인되지 않았다.

B: 보존 전의 점도에 대한 점도의 증가가 5% 이상 10% 미만인 것이 확인되었다.

C: 보존 전의 점도에 대한 점도의 증가가 10% 이상인 것으로 확인되었다.

[A3-4. 경화성 조성물층의 노광 감도]

도포 후의 경화성 조성물층을 10~100mJ/㎠의 범위 내의 각종 노광량으로 노광량을 변화시켜 노광하고, 포스트베이킹 후 패턴 라인 폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 값이 작을수록 높은 감도에 상당한다는 것을 의미한다.

[A3-5. 현상성, 기판에 대한 밀착성, 및 패턴의 단면 형상]

포스트베이킹 후의 기판 표면 및 패턴의 단면 형상은 광학 현미경 및 SEM 사진을 관찰함으로써 확인하였고, 현상성, 패턴의 단면 형상 및 지지체에 대한 밀착성은 각각 하기에 나타내어진 바와 같이 평가했다. 평가 방법과 평가 기준의 상세 설명은 하기와 같다.

<현상성>

상기 (A2-2)의 노광 및 현상에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)에서의 잔사 존재 유무를 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 현상성을 평가했다.

- 평가 기준 -

A: 미노광부에서 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

B: 미노광부에서 미량의 잔사가 확인되었지만, 실용상 무시할 수 있는 정도이다.

C: 미노광부에서 잔사가 확인되었다.

<지지체에 대한 밀착성>

지지체에 대한 밀착성의 평가는 하기 평가 기준에 따라서 임의의 패턴 결함이 발생했는지의 여부를 관찰함으로써 행했다.

- 평가 기준 -

A: 패턴 결함이 전혀 관찰되지 않았다.

B: 패턴 결함이 거의 관찰되지 않았지만, 소정의 결함이 관찰되었다.

C: 현저한 패턴 결함이 관찰되었다.

(패턴의 단면 형상)

형성된 착색 패턴의 단면 형상을 관찰 및 평가했다. 가장 바람직한 패턴의 단면 형상은 순 테이퍼 형상이고, 그 다음으로 바람직한 형상은 직사각형 형상이다. 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.

실시예 2~실시예 6

실시예 1의 안료 분산제(폴리머 1)를 각각 합성예 2~합성예 6에서 얻어진 폴리머 화합물(안료 분산제)(폴리머 2~폴리머 6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

실시예 7

실시예 1의 적색 안료 분산 조성물(P1)을 하기 조성(2)의 녹색 안료를 함유하는 혼합액을 사용하여 얻어진 안료 분산 조성물(P2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

[조성(2)]

ㆍ C.I. Pigment Green 36 60부

ㆍ C.I. Pigment Yellow 150 40부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 폴리머 1의 30% 용액

150부

ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

실시예 8~실시예 12

실시예 7의 안료 분산제(폴리머 1)를 각각 합성예 2~합성예 6에서 얻어진 폴 리머 화합물(안료 분산제)(폴리머 2~폴리머 6)으로 변경한 것 이외에는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 7에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

실시예 13

실시예 1의 적색 안료 분산 조성물(P1)을 하기 조성(3)의 청색 안료를 함유하는 혼합액을 사용하여 얻어진 청색 안료 분산 조성물(P3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 청색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

[조성(3)]

ㆍ C.I. Pigment Blue 15:6 85부

ㆍ C.I. Pigment Violet 23 15부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 폴리머 1의 30% 용액

150부

ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

실시예 14~실시예 18

실시예 13의 안료 분산액(폴리머 1)을 각각 합성예 2~합성예 6에서 얻어진 폴리머 화합물(안료 분산제)(폴리머 2~폴리머 6)로 변경한 것 이외에는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또 한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 13에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

비교예 1

실시예 1의 폴리머 1(안료 분산제)을 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 코폴리머 D-1(=85/15[질량비], 중량 평균 분자량: 15000)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

비교예 2

실시예 1의 폴리머 1(안료 분산제)을 메타크릴산과 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트의 코폴리머 D-2(=15/85[질량비], 중량 평균 분자량: 30000)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

비교예 3

실시예 1의 폴리머 1(안료 분산제)을 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

비교예 4~비교예 6

실시예 7의 폴리머 1(안료 분산제)을 각각 상기 D-1, D-2 및 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 7에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

비교예 7~비교예 9

실시예 13의 폴리머 1(안료 분산제)을 각각 상기 D-1, D-2 및 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 청색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 13에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.

표 1의 결과로부터, 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액을 사용하여 제조된 각 실시예의 경화성 조성물은 그 용액 상태에서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성한 경우에 이들 특정 화합물을 사용하지 않은 각 비교예에 비하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수하며, 지지체에 대한 밀착성과 패턴의 단면 형상이 모두 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예 19)

-B1. 레지스트액의 제조 -

하기 조성의 성분을 혼합 및 용해하여 레지스트액을 제조했다.

<레지스트액의 조성>

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부

(PGMEA: (D) 용제)

ㆍ 에틸락테이트[(D) 용제] 36.67부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(몰비=60/22/18) 코폴리머의 40% 용액[(H) 바인더 폴리머] 30.51부

ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(F) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 광중합성 화합물] 12.20부

ㆍ 중합 저해제(p-메톡시페놀) 0.0061부

ㆍ 불소계 계면활성제 0.83부

(F-475, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)

ㆍ TAZ-107(Midori Chemical Co., Ltd. 제품; 트리할로메틸트리아진계 (E) 광중합 개시제) 0.586부

- B2. 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 제조 -

6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃의 오븐에서 30분 동안 가열 처리했다. 이어서, 레지스트액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 1.5㎛ 두께의 건조막을 얻고, 상기 실리콘 웨이퍼를 220℃의 오븐에서 1시간 더 가열하여 건조시켜 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

- B3. 경화성 조성물(도포액)의 제조 -

실시예 1에서 얻어진 안료 분산액(P1)을 사용하고, 하기 조성의 성분을 혼합 및 교반하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.

<조성>

ㆍ 상기 안료 분산액(P1) 1000부

ㆍ CGI-124 20부

(Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품; 옥심계 광중합 개시제)

ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[광중합성 화합물] 20부

ㆍ TO-756(Toagosei Co., Ltd. 제품, 광중합성 화합물) 35부

ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 용제) 20부

- B4. 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터의 제조 및 평가 -

[B4-1. 패턴의 형성]

상기한 바와 같이 하여 제조한 경화성 조성물을 상기 B2.에서 얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 이어서, 이 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)했다.

이어서, i-선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)를 사용하여 365nm의 파장에서 각 변이 1.5㎛인 아일랜드 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해서 50~1200mJ/㎠의 범위 내의 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 노광 후에 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 위치시키고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방법에 의해서 수평 회전 테이블에 고정했다. 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의해서 50rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 회전 중심의 상방으로부터 정제수를 분출 노즐로부터 샤워 형태로 공급함으로써 린스 처리를 행한 후, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조했다.

[B4-2. 감도의 평가]

그 후, 착색 패턴의 사이즈를 길이 측정 SEM "S-9260A"(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 사용하여 측정했다. 1.5㎛의 패턴 선폭을 얻기 위한 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 값이 작을수록 큰 감도를 나타낸다. 그 측정 결과는 표 2에 나타내어진다.

- B5. 성능 평가 -

[B5-1. 지지체에 대한 밀착성, 현상성 및 패턴의 단면 형상의 평가]

감도 이외의 특성의 평가에 관해서, 상기에서 제조된 안료 분산액의 보존 안정성 및 미세 분산성, 경화성 조성물 용액(도포액)의 보존 안정성, 및 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 지지체에 대한 밀착성, 현상성 및 패턴의 단면 형상을 상기 실시예 1에 있어서의 A3. 성능 평가(A3-1~A3-5)에서와 동일한 방법으로 평가했다. 또한, 이하의 색 불균일도 평가했다. 그 평가 결과는 표 2에 나타내어진다.

또한, 패턴의 단면 형상은 직사각형 형상인 것이 바람직하고, 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.

[B5-2. 색 불균일의 평가]

휘도 분포를 하기 방법에 의해서 해석하고, 전체 화소수 중에서 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소가 차지하는 비율에 의거하여 색 불균일을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

우선, 경화성 조성물을 상기 B2.에서와 동일한 방법에 의해서 얻어진 언더코트층을 갖는 유리 기판의 언더코트층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 이 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 도포가 종료된 유리 기판의 휘도 분포를 현미경 MX-50(Olympus Corporation 제품)으로 촬영된 화상으로부터 해석했다.

- 평가 기준 -

A: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소수가 전체 화소수의 99% 이상이다.

B: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소수가 전체 화소수의 95% 이상 99% 미만이다.

C: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소수가 전체 화소수의 95% 미만이다.

(실시예 20~실시예 24)

실시예 19의 안료 분산제(폴리머 1)를 각각 합성예 2~합성예 6에서 얻어진 폴리머 화합물(안료 분산제)(폴리머 2~폴리머 6)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적색 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

(실시예 25)

실시예 19의 적색 안료 분산 조성물(P1)을 녹색 안료 분산 조성물(P2)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적색 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

(실시예 26~실시예 30)

실시예 25의 안료 분산제(폴리머 1)를 각각 폴리머 2~폴리머 6(안료 분산제)로 변경한 것 이외에는 실시예 25에서와 동일한 방법으로 녹색 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 25에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

(실시예 31)

실시예 19의 적색 안료 분산 조성물(P1)을 청색 안료 분산 조성물(P3)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 청색 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.

(실시예 32~실시예 36)

실시예 31의 안료 분산제(폴리머 1)를 각각 폴리머 2~폴리머 6(안료 분산제)로 변경한 것 이외에는 실시예 31에서와 동일한 방법으로 청색 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 31에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

(비교예 10)

실시예 19의 폴리머 1(안료 분산제)를 하기 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 코폴리머 D-1(=85/15[질량비], 중량 평균 분자량: 15000)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.

(비교예 11)

실시예 19의 폴리머 19(안료 분산제)를 메타크릴산과 말단 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트의 코폴리머 D-2(=15/85[질량비], 중량 평균 분자량: 30000)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.

(비교예 12)

실시예 19의 폴리머 1(안료 분산제)를 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 19에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.

(비교예 13~비교예 15)

실시예 25의 폴리머 1(안료 분산제)를 각각 상기 D-1, D-2 및 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 25에서와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 25에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

(비교예 16~비교예 18)

실시예 31의 폴리머 1(안료 분산제)를 각각 상기 D-1, D-2 및 비교용 폴리머(X)로 변경한 것 이외에는 실시예 31에서와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산 조성물 및 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터도 제조하여 실시예 31에서와 동일한 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

표 2의 결과로부터, 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터 형성에 사용되고, 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지를 함유하는 안료 분산액을 사용하여 조제한 각 실시예의 경화성 조성물(안료계)은 용액 상태에서의 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 경우, 특정 화합물을 사용하지 않은 각 비교예에 비하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수하며, 기판에 대한 밀착성과 패턴의 단면 형상이 모두 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 실시예의 경화성 조성물은 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터를 제조하는 경우에 있어서도 액정 디스플레이 소자 용도의 컬러 필터를 제조하는 경우와 마찬가지로 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

일본 특허 공개 2007-092042호의 전체 공개는 본 발명에서 참조로 도입된다. 본 발명에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 표준은 각 문헌, 특허 출원 및 기술 표준이 구체적 및 개별적으로 기재된 경우와 동일하게 본 발명에서 참조로 도입된다.

Claims (8)

1. 적어도 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, 안료, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지는 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   일반식(1)

   

   [여기에서, 일반식(1) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR^a 또는 -COOR^b를 나타내며, 여기에서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기를 나타내고; X는 -O-, -CO-, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 페닐렌을 나타내며; R⁴는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고; A는 질소 함유 헤테로환을 나타낸다.]
3. 제 1 항에 기재된 안료 분산 조성물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   광중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 지지체 상에 제 3 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
6. 지지체 상에 제 4 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
7. 적어도 주쇄 골격에 질소 함유 헤테로환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 펜던트기를 갖는 수지, 안료, 및 용제를 함유하는 안료 분산 조성물을 사용 하여 경화성 조성물을 제조하는 단계;

   상기 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성하는 단계;

   상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 노광하는 단계; 및

   노광 후 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 수지는 질소 함유 헤테로환을 함유하는 펜던트기를 갖는 구조 단위로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

   일반식(1)

   

   [여기에서, 일반식(1) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF₃, -CH₂OH, -CH₂COOH, -CH₂COOR^a 또는 -COOR^b를 나타내며, 여기에서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기를 나타내고; X는 -O-, -CO-, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 페닐렌을 나타내며; R⁴는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고; A는 질소 함유 헤테로환을 나타낸다.]