KR20160083092A - 융합된 방향족 이미드 앵커 기를 지닌 아크릴 분산제 - Google Patents

융합된 방향족 이미드 앵커 기를 지닌 아크릴 분산제 Download PDF

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로버트 제닝스
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 이미드기가 펜던트 부착된 아크릴 백본을 포함하는 고분자 분산제로서, 이미드의 카르보닐이 융합된 방향족 고리에 화학적으로 결합되어 있는 고분자 분산제에 관한 것이다. 방향족 고리는 여러 전자 끄는 기 또는 전자 방출 기로 치환될 수 있다. 요망하게는, 분산제는 또한 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및/또는 폴리올레핀의 용매-가용화 사슬을 포함한다.

Description

융합된 방향족 이미드 앵커 기를 지닌 아크릴 분산제 {ACRYLIC DISPERSANTS WITH FUSED AROMATIC IMIDE ANCHOR GROUPS}
본 발명은 이미드의 카르보닐기가 융합된 방향족 고리, 예컨대 나프탈렌에 화학적으로 결합되어 있는 적어도 하나의 이미드 고정화 기(imide anchoring group)를 지닌 아크릴 폴리머 분산제(acrylic polymer dispersant)에 관한 것이다.
기재되는 기술은 아크릴 고분자 분산제(polymeric acrylic dispersant)에 관한 것이다.
그러므로, 기재되는 기술은 펜던트된 방향족 이미드 고정화 세그먼트로 분산제 성능을 개선하는 과제를 해결한다.
발명의 요약
기재되는 기술은 폴리머의 백본(backbone)이 아크릴산, 아크릴산의 에스테르, 아크릴산의 아미드 스티렌, 산소 또는 질소를 함유하는 다른 작용기를 지니는 아크릴산 에스테르, 산소 또는 질소를 함유하는 다른 작용기를 지니는 스티렌, 화학적으로 결합된 이미드기를 지닌 아크릴산 또는 스티렌 기반 모노머(여기서, 이미드의 카르보닐은 융합된 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 화학적으로 결합되어 있음)로부터 선택된 모노머를 포함하는 아크릴 타입 모노머, 및 임의로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및/또는 폴리아크릴레이트의 용매 가용화 사슬로 작용성화된 아크릴산 또는 스티렌 기반 매크로모노머(macromonomer)의 중합으로부터 유래되기 때문에 아크릴 타입 폴리머와 유사한 고분자 분산제를 제공한다.
고분자 분산제는 a) 입자상 물질, 예컨대 안료 또는 충전제와 유리하게 상호작용하는 방향족 이미드 고정화 기 및 b) 미립자가 분산되어 있는 매질과 유리하게 상호작용하는 용매-가용화 기(solvent-solubilizing group)를 지니는 것으로서 특징될 것이다. 고분자 분산제는 미립자를 매질 중 분산된 상(dispersed phase)으로서 콜로이드적으로 안정화시킬 것이다. 매질은 물, 극성 유기 매질, 또는 비극성 유기 매질일 수 있다. 매질은 일부 용매-가용화 사슬 (예를 들어, 폴리에테르)이 매우 극성인 매질, 예컨대 물과 유리하게 상호작용하고, 다른 용매-가용화 사슬 (폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀)은 비극성 매질과 유리하게 상호작용함에 따라 분산제에 사용되는 용매-가용화 사슬을 나타낼 것이다. 매질은 또한 고분자 또는 열가소성물질일 수 있다. 바람직한 최종 조성물은 잉크, 밀베이스(millbase), 코팅, 착색되고/되거나 충전된 플라스틱이다.
분산제는 적어도 두 개의 블록을 지닌 블록 코폴리머일 수 있다. 분산제는 용매-가용화 사슬이 말단인 블록 구조를 가질 수 있고, 용매-가용화 사슬의 일부가 두 개의 고정화 폴리머 백본 세그먼트 사이에서 본질적으로 선형 사슬인 블록 구조를 가질 수 있다. 분산제의 바람직한 형태는 용매-가용화 사슬이 결합되어 있는 에틸렌계 불포화된 매크로모노머로부터 유래된 용매 가용화 사슬을 사용한다. 상기 매크로머(macromer)가 여러 아크릴 및 스티렌 타입 모노머와 공중합되는 경우, 용매-가용화 사슬은 어느 한 지점에서 분산제 백본에 결합되지만, 용매-가용화 사슬의 다른 말단은 연속 매질로 연장되기에 자유롭다. 측면 결합된 펜던트 가용화 사슬을 지닌 분산제는 종종 콤(comb)형 폴리머로서 지칭된다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 또는 수성 매질 및 하기 화학식 (1)(여기서, G는 CH3 또는 H 기, 또는 이들의 혼합물이고, A,B,C 및 D는 후에 정의됨)의 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. A는 융합된 방향족 이미드 기를 포함하는 모이어티이다. B 및 C는 아크릴레이트 또는 스티렌 타입 모노머의 에스테르 부분이고; D는 여러 연결 기에 의해 하기 화학식 1의 백본에 연결되는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및/또는 폴리올레핀 사슬이다. 하기 화학식 1의 E 부분은 분산제의 고정화 세그먼트로서 알려져 있으며, 하기 화학식 1의 F 부분은 가용화 부분으로서 알려져 있다.
Figure pct00001
화학식 1
또 다른 구체예에서, 이들 분산제는 에틸렌계 불포화된 모노머와 임의의 매크로모노머의 리빙(living) 중합에 의해 제조된다. 리빙 자유 라디칼 중합은 분산제의 중합 (잘 조절된 블록 및 콤형 타입 고분자 분산제 제조) 동안에 특정 순서로 특정 모노머 및 매크로모노머를 첨가할 기회를 제공한다.
발명의 상세한 설명
여러 바람직한 특징 및 구체예가 하기에서 비제한적 예시에 의해 기술될 것이다.
기재되는 각각의 화학 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한, 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하여, 즉, 활성 화학물질 기반으로 제시된다. 그러나, 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 그 밖의 이러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급인 것으로 해석되어야 한다. 모노머 또는 반복 단위에서 (메트)의 사용은 임의의 메틸기를 나타낸다.
상기 기술된 물질 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있음으로써 최종 포뮬레이션의 성분은 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온 (예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 자리로 이동할 수 있다. 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물이 쉽게 설명되지 못할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
본 발명의 한 목적은 최종 생성물의 색 강도, 또는 기타 착색 특성 개선, 미립자 고형물 부하 증가, 및/또는 개선된 분산물 형성, 개선된 휘도를 가지면서, 또한 감소된 점도, 우수한 분산 안정성, 감소된 입자 크기 및 감소된 입자 크기 분포(통상적으로 평균 150 nm 또는 그 미만, 예를 들어, 70 내지 135 nm 범위 내로의 감소), 감소된 헤이즈(haze), 개선된 광택, 및 증가된 분출(jetness)(특히, 조성물이 흑색인 경우)을 갖는 조성물을 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 주위 저장, 및 고온 저장 조건하에서 안정적일 수 있어, 최종 코팅의 변색 또는 황변을 감소시킨다.
본 기재의 분산제는 이미드의 카르보닐기가 연속 매질, 예컨대 극성 또는 비극성 용매 중에서 미립자 물질, 예컨대 안료 및 충전제에 대한 앵커 기(anchor group)로서 융합된 방향족 고리(예컨대 나프텐계 고리)에 화학적으로 결합되어 있는 펜던트(측면 결합된)를 지닌 아크릴 및/또는 스티렌 기반 모노머를 사용한다. 형성된 백본으로부터 펜던트 기는 하기 화학식 2-9에 기재되어 있다. 극성 및 비극성 용매는 플라스틱 물질 또는 엘라스토머 물질일 수 있다. 분산제는 전형적으로, 일반적으로 미립자에 고정되는 고정화 부분, 및 일반적으로 매질과 유리하게 상호작용하고, 분산제로서 작용하는 경우에 미립자의 집합 및/또는 응집에 대해 소정 형태의 콜로이드 안정화를 제공하는, 가용화 부분을 갖는다.
융합된 방향족 고리에 화학적으로 결합된 카르보닐기를 갖는 본 발명의 이미드는 안료 고정화 작용기로서 작용할 수 있다. 화학식 2 내지 9는 아크릴 폴리머에 혼입될 수 있는 광범위한 융합된 방향족 이미드 모이어티의 범위를 제공한다. 바람직한 융합된 방향족 고리는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌을 포함하고, 융합된 고리의 바람직한 수는 일반적으로 이미드기 당 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 또는 3 개이다. 고분자 분산제 당 융합된 방향족 고리에 1 내지 50 개의 이미드 기, 더욱 요망하게는 약 2 내지 약 25 개의 이미드 기가 부착되는 것이 바람직하다. 이미드 및 융합된 방향족 고리의 중량 퍼센트는 분산제 중량의 약 1 내지 약 35 wt.%, 더욱 요망하게는, 약 1 내지 약 15 또는 25 wt.%인 것이 바람직하다. 이러한 wt.% 계산을 위해, 이미드는 이미드 고리, 융합된 방향족 고리 및 이들의 R1 치환체는 포함하지만; R2 뿐만 아니라 R2와 분산제 폴리머 백본 사이의 어떠한 기는 포함하지 않는다.
A는 융합된 방향족 이미드, 및 하기 화학식 2-10으로 표현되나 이로 제한되는 것은 아닌, 1 또는 2 내지 30개의 탄소 원자의 하이드로카르빌렌기를 포함하고 임의로 에테르, 에스테르, 및 아미드 타입 연결에 최대 3, 4, 또는 5개의 산소 원자 및 최대 3, 4, 또는 5개의 질소 원자를 포함하는 연결기를 포함하는 모이어티이고, 이때 화학식 1의 부분은
Figure pct00002
가 화학식 1의 탄소 백본, 및 또한 화학식 1의 탄소 백본으로의 탄소-탄소 결합을 나타내는 아래첨자를 갖는다.
Figure pct00003
는 화학식 2-9, 11-18, 및 20-27의 일부인 것이 아니라, 이들 화학식이 화학식 1의 백본에 연결됨을 나타내는 것으로 간주된다.
Figure pct00004
화학식 2
Figure pct00005
화학식 3
Figure pct00006
화학식 4
Figure pct00007
화학식 5
Figure pct00008
화학식 6
Figure pct00009
화학식 7
Figure pct00010
화학식 8
Figure pct00011
화학식 9
R1은 치환기에 결합하는데 이용가능한 어떠한 위치에서의 Q 고리 상의 치환체일 수 있으며, R1은 독립적으로 -H, 또는 전자 끄는 기 (예컨대, -NO2,-SO2NR'2, -C(O)R', -SO3M, 할로, 예를 들어, -Cl 또는 -Br, -NH2, 또는 -OR'), 또는 전자 방출 기 (예컨대, 알킬기, 예를 들어, -CH3), (전형적으로 R1이 H가 아닐 수 있는 경우, a에 의해 정의되는 비-H 기의 수는 0 내지 2, 0 내지 1, 0, 또는 1일 수 있음) 중 하나 이상을 나타낼 수 있고, 예를 들어, R1은 -H, -CH3, -Cl, 또는 -Br, -NO2, -SO3M, 또는 -CN (전형적으로 비-제로(non-zero)일 수 있는 경우, R1은 -Cl, -Br, -SO3M 또는 -NO2일 수 있음)일 수 있으며; 요망하게는 방향족 이미드의 방향족 고리(Q) 부분 상의 치환체(들) R1은 제2 헤테로사이클릭 고리를 형성하지 않고, 특히 디카르복실산의 제2 이미드 고리 뿐만 아니라 무수물 고리를 형성하지 않고;
M은 H, 금속 양이온, NR'4 +, 또는 이들의 혼합물일 수 있고;
R'는 -H, 전형적으로 1 내지 20, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있고, 치환체는 하이드록실 또는 할로 (전형적으로 Cl 또는 Br) 또는 이들의 혼합물일 수 있고;
R2는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카르빌렌기 또는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카르보닐렌기 (R2가 2개 초과의 탄소 원자를 함유하는 경우, 하이드로카르빌렌기 또는 하이드로카르보닐렌기는 선형 또는 분지형일 수 있음) 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 하이드로카르보닐렌기는 적어도 하나의 카르보닐기를 포함하는 하이드로카르빌렌기로서 정의될 것이며, R2는 산소 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 이 경우 R2의 각각의 산소 또는 질소 당 적어도 두 개의 탄소 원자가 존재하고, 이들은 R2에서 에테르, 에스테르 및 아미드 타입 연결을 포함할 것이고;
R3는 독립적으로 1-25개의 탄소 수를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬렌기이고;
X는 O, S, C(=O), NR', 또는 N일 수 있고, 바람직하게는 O, NR', N이고,
b는 1 또는 2일 수 있고, b=1인 경우, X는 O, S, C(=O), 또는 -NR'일 수 있고, b=2인 경우, X는 N일 수 있다.
하기 화학식 (10)으로 나타낸 이미드는 융합된 방향족 무수물과 아미노 알코올, 디- 또는 폴리아민, 아미노카르복실산 또는 이들의 조합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00012
화학식 (10)
상기 식에서, R1, Q, a, d, 및 R2는 앞서 정의된 바와 같으며, X'는 NH2, NH, COOH, 또는 OH이다.
R2가 C1 내지 C20 하이드로카르빌렌기이고, X'가 OH인 화학식 (10)의 이미드를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 아미노알코올의 예는 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-2-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-헥산올, 세린올, 4-아미노 사이클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
R2가 C1 내지 C20 하이드로카르빌렌기이고, X'가 NH2 또는 NH인 화학식 (10)의 이미드를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 1-메틸-1,3-프로판디아민, n-메틸렌 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노에탄, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 도데칸-1,12-디아민, 디에틸렌트리아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 문헌(Dalton Transactions, 2003, 4537-4545)에서 기술된 바와 같이 무수물과 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민의 반응에 의해 제조될 수 있다.
R2가 C1 내지 C20 하이드로카르보닐렌기이고, X'가 OH인 화학식 (10)의 이미드를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 아미노카르복실산 (또는 아미노-산)의 예는 아미노-C2-20-알크(엔)일렌 카르복실산일 수 있거나, 하나 초과의 카르복실산기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 하나 초과의 아미노기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 아미노카르복실산은 헤테로원자를 함유하는 그 밖의 기, 예컨대 하이드록실기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 알크(엔)일렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 아미노 카르복실산의 알크(엔)일렌기는 12개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 특정 예는 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산, 6-아미노 카프로산, 4-아미노부티르산, 아스파르트산, 글루탐산, 라이신, 아스파라긴, 글루타민, 트레오닌, 세린, 시스테인, β-알라닌, 글리신, 및 사르코신을 포함한다. 아미노 카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다.
4n+2 π-전자의 Q 내에서 정의되는 기술적 특징은 휘켈 규칙(Hueckel's rule)으로서 당업자들에게 널리 알려져 있다. 전형적으로, n은 2 (즉, π-전자의 수는 10임), 또는 3 (즉, π-전자의 수는 14임)일 수 있다.
전형적으로, Q는 1,8-나프탈렌 무수물, 또는 1,2-나프탈렌 무수물, 또는 이들의 혼합물을 기반으로 한다. 일 구체예에서, Q는 1,8-나프탈렌 무수물, 또는 1,2-나프탈렌 무수물, 또는 2,3-나프탈산 무수물을 기반으로 한다.
Q는 나프탈렌 이미드, 예컨대 4-니트로-1,8-나프탈릭 이미드 또는 3-니트로-1,8-나프탈릭 이미드 (하나의 R1=NO2인 경우), 4-클로로-1,8-나프탈릭 이미드 (하나의 R1=Cl인 경우) 기, 4-설포-1,8-나프탈릭 이미드 또는 3-설포-1,8-나프탈릭 이미드 (하나의 R1=SO3H인 경우), 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
일 구체예에서, R1이 H가 아닌 경우, "a"에 의해 정의되는 비-H 기의 수는 1 또는 2일 수 있다. R1이 H가 아닌 경우, R1에 의해 정의되는 기는 전자-끄는 기(예컨대, -NO2 기, -SO3M 기 또는 할로기, 전형적으로 -Cl, 또는 -Br), 전형적으로 전자-끄는 기일 수 있다. R1이 전자-끄는 기인 경우, R1은 이미드기 또는 이들의 혼합물에 대해 메타-치환되거나 파라-치환될 수 있다. 일 구체예에서, R1은 이미드기에 대해 메타-치환될 수 있다.
일 구체예에서, R1이 H가 아닌 경우, a에 의해 정의되는 비-H 기의 수는 0일 수 있다.
R1은 전형적으로 수소일 수 있다.
R'은 알킬 또는 선형 또는 분지형인 알킬기를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있다.
R'에 의해 정의되는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, R'은 알칸올로부터 유래될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 (10)로 표현되는 이미드는 (i) 아미노산 또는 (ii) 아미노알코올, 또는 (iii) 디아민 또는 폴리아민을, 방향족 이-산(di-acid) 또는 무수물 또는 그 밖의 산-형성 유도체 (예컨대, 디-에스테르, 디-아미드, 이산 디클로라이드)와 반응시켜 산-작용성화된 방향족 이미드 또는 하이드록실-작용성화된 방향족 이미드, 또는 아미노-작용성화된 방향족 이미드를 각각 형성시킴을 포함하는 공정에 의해 얻어질 수/얻어질 가능성이 있을 수 있다. 이미드를 형성시키는 반응은 이미드 형성에 유리한 당업자들에게 알려져 있는 충분히 높은 온도, 예를 들어, 적어도 100℃, 또는 120℃ 또는 150℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
아크릴 분산제는 용매-가용화 사슬의 간헐적 가지를 지닌, 블록 타입 또는 콤형 타입의 폴리머 또는 고정화 블록일 수 있다. 아크릴 분산제는 몇개의 블록으로 제한될 수 있거나, 이들은 3개 또는 그 초과의 블록을 지닌 교호(alternating) 코폴리머일 수 있다. 연속 매질과 상호작용하는 가용화 사슬은 아크릴 타입 백본에 측면 결합될 수 있거나, 이들은 코폴리머 분산제 중의 블록으로서 결합되거나 말단 결합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 또는 수성 매질 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다:
Figure pct00013
화학식 1
상기 식에서, G는 CH3 또는 H 기, 또는 이들의 혼합물이고;
A는 융합된 방향족 이미드 기를 포함하는 모이어티이고, CH2=C(G)- 중합으로부터의 반복 단위에서 펜던트되어 있고,
B는 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합으로부터 유래된 모이어티이고, 이의 아크릴 및/또는 스티렌 타입 모노머는 적어도 80, 더욱 요망하게는, 85, 90, 또는 95 몰 퍼센트이고,
C는 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합으로부터 유래된 B와 유사한 모이어티이고, 이의 아크릴 및/또는 스티렌 타입 모노머는 적어도 80, 더욱 요망하게는, 85, 90, 또는 95 몰 퍼센트이고, 아크릴 타입 모노머는 에스테르의 알콕시기가 1 내지 25개의 탄소 원자를 가지고, 임의로 에폭사이드기 및/또는 하이드록실 기를 포함하는, 아크릴산 및 아크릴산의 에스테르인 것으로 정의될 것이며,
D는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물을 포함하는 매크로모노머로부터 유래된 모이어티이고,
아래 첨자 E를 갖는 화학식 1의 부분은 이미드를 함유하는 코폴리머의 고정화 세그먼트(anchoring segment)이고, 전형적으로 아크릴 분산제의 10 내지 60 wt.%로 존재하고, 30 내지 50 wt.%가 특히 바람직하고;
아래 첨자 F를 갖는 화학식 1의 부분은 코폴리머 안정화 세그먼트이고, 전형적으로 40 내지 90 wt.%로 존재하고, 50 내지 70wt.%가 특히 바람직하고;
A 및 B는 아래첨자 E를 지닌 화학식 1의 세그먼트에서 랜덤 또는 블록 공중합될 수 있고;
C 및 D는 아래첨자 F를 지닌 화학식 1의 세그먼트에서 랜덤 또는 블록 공중합될 수 있고;
블록 또는 콤형 코폴리머에서, 모이어티 B는 C와 동일하지 않고, L은 J와 동일할 수 있으며;
그라디언트(gradient) 코폴리머에서, 모이어티 B는 C와 동일할 수 있지만, L은 J와 동일하지 않다.
코폴리머는 이미드 작용기 A가 폴리머 사슬의 말단(E)들에 분포되어 있도록(예를 들어, E-F-E 블록 코폴리머), 또는 폴리머 사슬의 중간에 있도록 (예를 들어, F-E-F 블록 코폴리머) 세그먼트화될 수 있다.
분산제 중 K+L+J+N의 총합은 폴리머가 1000 초과, 바람직하게는 2000 초과, 특히 3000g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖도록 하는 것이다.
K, L, J, N, E, 및 F은 음이 아닌 정수이고, E 또는 F에 의해 적절히 곱해지는 K+L+J+N의 합은 수평균 분자량이 100000 미만, 바람직하게는 60000 미만, 특히 40000이도록 하는 것이다. 때로는, K, L, J, N, E, 및 F 중 하나 이상이 제로이지만, 이들이 결코 전부 제로는 아니다. 요망하게는, 분산제의 수평균 분자량은 약 1000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 60,000g/몰이다.
구체예 1 (블록 코폴리머)
블록 코폴리머는 아래 첨자 E 및 하나 이상의 아크릴 모노머를 갖는 화학식 1의 세그먼트의 일부로서 융합된 방향족 이미드 모노머로 구성될 것이다.
E=1 및 F=1
Figure pct00014
K은 0이 아니고
L은 임의로 0이고
J은 0이 아니고
N은 0이다.
구체예 2 (펜던트 가용화 사슬을 제공하는 매크로모노머를 갖는 블록 코폴리머)
블록 코폴리머가 융합된 방향족 이미드 모노머 및 적어도 하나의 매크로모노머로 구성된다. 매크로모노머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리올레핀을 포함하는 분자량 300-10,000로부터의 폴리머 사슬을 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 모노머일 수 있다.
E=1 및 F=1
Figure pct00015
K는 0이 아니고
L은 임의로 0이고
J은 임의로 0이고
N은 0이 아니다.
구체예 3 (랜덤 코폴리머)
E>1 및 F>1, E 및 F은 폴리머 사슬 전반에 랜덤하게 분포된다.
Figure pct00016
K은 0이 아니고
L은 임의로 0이고
J은 0이 아니고
N은 0이다.
구체예 4 (매크로모노머를 갖는 랜덤 코폴리머)
매크로모노머를 갖는 랜덤 코폴리머는 융합된 방향족 이미드 모노머 및 하나 이상의 매크로모노머로 구성될 것이다. E>1 및 F>1, E 및 F는 폴리머 사슬 전반에 랜덤하게 분포된다.
Figure pct00017
K은 0이 아니고
L은 임의로 0이고
J은 임의로 0이고
N은 0이 아니다.
상기 구조에서 A 모이어티는 폴리머 백본과 융합된 방향족 이미드 구조 사이에 연결기와 함께 앞서 기술된 바와 같은 융합된 방향족 이미드 구조를 지닌다. A 기가 펜던트되어 있는 백본에서 반복 단위는 일반적으로 아크릴 타입 또는 스티렌 타입이나, 치환된 아크릴 또는 치환된 스티렌일 수 있다. 폴리머 백본과 융합된 방향족 이미드 구조의 질소 간의 연결기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 최대 3, 4, 또는 5 개의 산소 원자, 및 최대 3, 4, 또는 5 개의 질소 원자를 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리머 백본과 융합된 방향족 이미드 구조의 질소 간의 연결기는 에스테르, 아미드, 에테르, 및 화학식 2-9에 표시된 그 밖의 연결을 포함할 수 있다.
B 및 C는 B 및 C가 하기 화학식 11-13에서 상세히 기술되는 바와 같은 알킬 또는 방향족기를 포함하는 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합으로부터 유래된 모이어티이다. C는 바람직하게는 화학식 11로부터 유래되고, 이에 따라 이것이 입체 안정화 세그먼트 F를 형성하지만, 임의로 화학식 12 및/또는 13으로부터 유래될 수 있다. B는 바람직하게는 화학식 12 또는 13로부터 유래되고, 이에 따라 이것이 고정화 세그먼트 E를 형성하지만, B는 임의로 화학식 11로부터 유래될 수 있다.
Figure pct00018
화학식 11
Figure pct00019
화학식 12
Figure pct00020
화학식 13
R4는 탄소 수 1-25 개를 갖는 선형, 사이클로 또는 분지형 알킬기이고,
R3는 앞서 정의된 바와 같고,
R5는 H, -CH3 또는 탄소 수 1-25 개를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기(전형적으로 선형)이고, R5는 에테르기를 함유할 수 있다.
중합되어 펜던트 B 및 C기를 갖는 분산제 폴리머 백본을 형성하는 모노머는 여러 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 여러 스티렌 및 치환된 스티렌 모노머를 포함한다. 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 모노머로서 사용될 수 있는 전형적인 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전형적인 방향족 모노머는 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-3차-부틸 스티렌, 4-3차-부톡시 스티렌이고,
B 또는 C (바람직하게는 B)는 여러 작용성 아크릴레이트 또는 스티렌 모노머의 중합으로부터 유래될 수 있으며, 하기 화학식 14-18에서 상세히 기술되는 바와 같이 폴리머 백본으로부터 펜던트 구조를 형성할 것이다. 폴리머 백본은 화학식 1의 탄소 백본 및 또한 화학식 14-18에서 표현되는 바와 같이 각각의 펜던트 기 B 또는 C에 대해 화학식 1의 탄소 백본에 대한 탄소-탄소 결합을 나타내는
Figure pct00021
과 함께 보여진다.
Figure pct00022
화학식 14
Figure pct00023
화학식 15
Figure pct00024
화학식 16
Figure pct00025
화학식 17
Figure pct00026
화학식 18
R3는 앞서 정의된 바와 같고,
상기 화학식에서 R6은 -O-C(=O)-CH3, COOH, Br, Cl, F, NO2일 수 있다.
B 또는 C로서 작용기를 형성하는 에틸렌계 불포화된 모노머의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 4-아세톡시 스티렌, 4-비닐벤질 클로라이드, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-클로로-알파-메틸스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌 2,6-디플루오로스티렌, 3-니트로스티렌을 포함한다.
D는 폴리올레핀, 폴리(아크릴레이트), 폴리에스테르 또는 폴리(에테르)일 수 있는 적어도 하나의 용매-가용화 폴리머 사슬을 함유하는 모이어티이다. 또한, 수평균 분자량은 300 내지 5000, 또는 500 내지 3000, 또는 1000 내지 2500g/몰의 범위내일 수 있다.
일 구체예에서, D는 하기 화학식 19로 표현되는 아크릴 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서
Figure pct00027
는 화학식 19로 표현되는 폴리머에 대한 화학식 1의 탄소 백본으로부터의 탄소-탄소 결합을 나타낸다.
Figure pct00028
화학식 19
Q는 1 내지 200의 정수이고; P는 1 내지 200의 정수이고; G 및 R4는 앞서 정의된 바와 같으며, Init는 개시제 단편이다.
바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트는 문헌(Macromol. Chem Phys 2003, 204, 1406-1418)에서 기술된 바와 같이 코발트 매개된 촉매적 사슬 이동 중합(Cobalt mediated Catalytic Chain Transfer Polymerization)(CCTP)에 의해 제조될 수 있다. 예는 US6521715의 실시예 1에 기술된 바와 같이 코발트 촉매를 사용하는 촉매적 사슬 이동 라디칼 중합(Catalytic Chain Transfer Radical Polymerization)에 의해 제조되는 매크로모노머이다.
일 구체예에서, 모이어티 D는 하기 화학식 (20)-(27) 중 적어도 하나로부터 유래된 폴리머 사슬로 구성된다:
Figure pct00029
Figure pct00030
화학식 (20) 화학식 (21)
Figure pct00031
Figure pct00032
화학식 (22) 화학식 (23)
Figure pct00033
화학식 (24) 화학식 (25)
Figure pct00034
화학식 (26) 화학식 (27)
일 구체예에서, Y1은 하기 표 1.0에서 더욱 상세히 기술되어 있는 용매-가용화 폴리머에 의해 표현되며, 용매-가용화는 폴리머, 예컨대 에틸렌-옥사이드 함유폴리머에 대한 수-가용화(water-solubilizing)를 포함하는 것을 의미한다.
일 구체예에서, Y2는 하기 표 2.0에서 더욱 상세히 기술되어 있는 바와 같은 용매-가용화 폴리머에 의해 표현된다.
R3은 앞서 정의된 바와 같으며,
R7은 알킬렌기 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, 알킬렌기는 선형 또는 분지형(전형적으로 선형)일 수 있고;
P는 1 내지 200의 정수이고;
Q는 1 내지 200의 정수이다.
표 1.0 Y1의 예
Figure pct00035
표 2.0 Y2의 예
Figure pct00036
Y1 또는 Y2가 폴리에테르인 경우, 사슬은 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 및 촉매의 존재 하에서의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 중합으로부터 유래될 수 있다. 바람직한 모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
Y1 또는 Y2가 폴리에스테르인 경우, 적합한 락톤의 예는 β-프로프리오락톤 및 임의로 C1-6-알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예컨대 β-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 5-3차-부틸-ε-카프로락톤, 7-메틸-ε-카프로락톤, 4,4,6-ε-카프로락톤 트리메틸-ε-카프로락톤 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, B는 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 유래가능한 적어도 하나의 폴리에스테르 사슬을 함유하는 모이어티이다. 하이드록시 카르복실산은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 하이드록시 카르복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5 하이드록시 발레르산, 6-하이드록시 카프로산, 리시놀레산, 12-하이드록시 스테아르산, 12-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시데칸산 4 하이드록시데칸산, 또는 이들의 혼합물이다.
D가 폴리아크릴레이트로부터 유래되는 경우, Y1 또는 Y2는 폴리(아크릴레이트) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 폴리머는 작용성 개시제, 종결제 또는 이동제(transfer agent)를 포함하는 어떠한 공지된 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 기술은 알킬(메트)아크릴레이트의 기능성 사슬 이동제의 존재 하에서의 자유 라디칼 중합이며, 비닐 이소시아네이트와의 반응이 이어진다. 메르캅토에탄올의 존재 하에서의 알킬(메트)아크릴레이트의 중합이 바람직하며 이소프로페닐-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI® ex Cytec로서 상업적으로 입수가능함 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)와 반응이 이어진다. 대안적으로, 알킬(메트)아크릴레이트의 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization)(ATRP)은 US6936656 B2의 실시예 2에 기술된 바와 같이 아크릴산과의 반응이 이어진다.
사슬 이동제, 예컨대 티오카르보닐 티오를 사용하는 RAFT (가역적 부가 분절 이동(reversible addition fragmentation transfer)) 중합은 RAFT 사슬 말단이 코폴리머 합성 동안 비닐 모노머에 대해 활성인 채로 남아있기 때문에 Y1 또는 Y2의 제조에 덜 바람직함을 유의하라.
코폴리머 합성
일 구체예에서, 그라프트 코폴리머가 화학식 (a), (b), (c), 및 (d)로 표현되는 모노머를 함께 중합함으로써 생성될 수 있다:
Figure pct00037
상기 식에서, G, A, B, C, 및 D는 상기 정의된 바와 같다.
코폴리머는 에틸렌계 불포화된 모노머를 함께 중합함으로써, 또는 여러 특정 작용기 및 연결기를 지닌 폴리머의 후중합 작용성화에 의해 생성될 수 있다. 필요한 작용기 및 임의로 매크로모노머와 함께 에틸렌계 불포화된 모노머를 함께 중합하는 것이 바람직하다. 그라프트 코폴리머의 합성을 위해서는, 자유 라디칼 중합이 바람직하고, 블록 코폴리머의 합성을 위해서는 리빙 자유 라디칼 중합이 바람직하다. 원자 이동 라디칼(Atom Transfer Radical Polymerization)(ATRP), 단일-전자 이동 리빙 라디칼 중합(single-electron transfer living radical Polymerization) (SET-LRP), 니트록사이드 매개 라디칼 중합(nitroxide mediated radical Polymerization) (NMRP), 라디칼 부가 분절 이동(radical addition fragmentation transfer)(RAFT) 중합, 아이오딘 이동 중합, 셀레늄-중심(selenium-centered) 라디칼 매개 중합, 텔루라이드-매개 중합 (TERP), 스틸빈 매개 중합을 포함하는 어떠한 조절된/리빙 중합이 이 단계에서 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 그라프트 코폴리머는 사슬 이동제의 존재 하에 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다. 자유 라디칼 사슬 이동제의 예는 촉매적 코발트 사슬 이동제 또는 메르캅탄을 포함한다. 메르캅탄이 특히 유용하다. 또 다른 구체예에서, 그라프트 코폴리머는 RAFT 작용제 (가역적 부가, 분절 사슬 이동제)의 존재 하에 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다.
메르캅탄의 예는 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 티오프로필렌글리콜, 티오글리세린, 티오글리콜산, 티오하이드라크릴산, 티올아세트산 및 티오말산, 이소옥틸 티오글리콜레이트, n-부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-부틸 티오글리콜레이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합이 용매 중에서 수행되는 경우, 메르캅탄의 바람직한 예는 이소옥틸 티오글리콜레이트, n-부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-부틸 티오글리콜레이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 메르캅탄은 부틸 3-메르캅토프로피오네이트이다.
RAFT 사슬 이동제의 예는 벤질 1-(2-피롤리돈)카르보디티오에이트, 벤질 (1,2-벤젠디카르복스이미도) 카르보디티오에이트, 2-시아노프로프-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 2-시아노부트-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 벤질 1-이미다졸카르보디티오에이트, N,N-디메틸-S-(2-시아노프로프-2-일)디티오카르바메이트, N,N-디에틸-S-벤질 디티오카르바메이트, 시아노메틸 1-(2-피롤리돈) 카르보디티오에이트, 쿠밀 디티오벤조에이트, 2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르, O-페닐-S-벤질 잔테이트, N,N-디에틸 S-(2-에톡시-카르보닐프로프 2-일) 디티오카르바메이트, 디티오벤조, 4 클로로디티오벤조산, O-에틸-S-(1-페닐에틸)잔테이트, O-에틸-S-(2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2 시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-시아노메틸 잔테이트, O-펜타플루오로페닐-S-벤질 잔테이트, 3-벤질티오-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-티온 또는 벤질 3,3-디(벤질티오)프로프-2-에네디티오에이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트, S,S'-비스 (α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 또는 S-알킬-S'-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카르보네이트, 벤질 디티오벤조에이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트, 1-아세톡시에틸 디티오벤조에이트, 헥사키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스-(2-(티오벤조일티오)프로프-2-일)-벤젠, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, S-벤질 디에톡시포스피닐디티오포르메이트, 3차-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 4-클로로디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트, 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 디벤질 트리티오카르보네이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트 또는 디티오벤조에이트 말단기를 지닌 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
RAFT 사슬 이동제의 존재 하에서의 중합은 문헌(Handbook of Radical Polymerization, edited by Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P. Davis, 2002, Chapter 12, pages 629 to 690, published by John Wiley and Sons Inc.)(이후, "Matyjaszewski 등"으로 언급됨)에 보다 상세히 기술되어 있다. RAFT 중합의 폴리머 메커니즘의 논의는 Matyjaszewski 등의 섹션 12.4.4의 664 내지 665 페이지에 보여진다.
용매가 중합 공정에 사용되는 경우, 적합한 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논 및 메틸 에틸 케톤; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬 에테르, 예컨대 셀루솔브(cellusolve) 및 카르비톨; 및, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에스테르 및/또는 케톤 및 에스테르 및/또는 케톤과 알코올의 혼합물이 특히 유용하다. 일 구체예에서, 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트과 알코올의 혼합물이 용매로서 사용된다.
중합은 선택된 용매에 대해 어떠한 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 중합은 50℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
어떠한 중합 개시제가 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 중합 개시제는 어떠한 자유 라디칼 중합 개시제이고; 개시제의 선택은 중합 온도 및 중합 공정에 의해 영향받을 것이다. 이 공정에서 사용되는 중합 개시제는 당해 공지되어 있으며, 통상적인 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물로부터 선택된다. 사용되는 특정 자유 라디칼 개시제는 중합되는 모노머 물질(들) 및 공정 조건에 의거할 것이다. 전형적으로, 개시제의 양은 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 중량부 내지 5.00 중량부의 범위일 수 있다. 그러나, 모노머(들) 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 2.00 중량부가 특히 유용하다.
적합한 퍼옥사이드 개시제의 예는 디아실 퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카르보네이트, t-알킬 퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카르보네이트, 디퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, t-알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 디아실 퍼옥사이드의 예는 디벤조일 퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드를 포함한다. 적합한 아조 개시제의 예는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸-펜탄을 포함한다.
중합 온도는 사용되는 개시제의 타입에 의거한다. 일 구체예에서, 개시제는 중합이 50℃ 내지 100℃, 또는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있도록 선택된다. 전형적으로, 본 발명에 사용하기 위한 개시제는 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴), 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 포함한다.
화학식 (1)의 모이어티 A는 화학식 (a)로 표현되는 비닐 함유 모노머의 중합으로부터 유래될 수 있거나 화학식 2-9로 표현될 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 아미노에톡시에탄올과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 알코올 작용성 이미드(여기서, X'는 OH이고, b는 1이고, R2는 -(CH2)2-O-(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 아크릴산과 반응시켜 중합 후 화학식 (2)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 아미노에톡시에탄올과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 알코올 작용성 이미드(여기서, X'은 OH이고, b는 1이고, R2는 -(CH2)2-O-(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 메타크릴산 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 중합 후 화학식 (3)으로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 6-아미노헥사노산과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 산 작용성 이미드(여기서, X'는 OH이고, b는 1이고, R2는 -(CH2)5C(=O)-임)를 형성시키고, 이후 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 중합 후 화학식 (4)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 아미노에톡시에탄올과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 알코올 작용성 이미드(여기서, X'는 OH이고, b는 1이고, R2는 -(CH2)2-O-(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 중합 후 화학식 (5)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 아미노에톡시에탄올과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 알코올 작용성 이미드(여기서, X'는 OH이고, b는 1이고, R2는 -(CH2)2-O-(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI® ex Cytec)와 반응시켜 중합 후 화학식 (6)으로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 에틸렌 디아민과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 아민 작용성 이미드(여기서, X'은 NH2이고, b은 1이고, R2는 -(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시켜 중합 후 화학식 (7)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 6-아미노헥산산과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 산 작용성 이미드(여기서, X'은 OH이고, b은 1이고, R2는 -(CH2)5C(=O)-임)를 형성시키고, 이후 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시켜 중합 후 화학식 (8)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (a)는 화학식 (10)의 이미드와 비닐 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예는 에틸렌 디아민과 나프탈산 무수물의 반응으로 화학식 (10)의 아민 작용성 이미드(여기서, X'은 NH2이고, b은 1이고, R2는 -(CH2)2-임)를 형성시키고, 이후 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 중합 후 화학식 (9)로 표현되는 융합된 방향족 이미드 기를 형성시킬 수 있다.
화학식 (10)의 이미드는 100-200℃의 온도에서 용융물 또는 용매 중에서 제조될 수 있다. 합성은 시약들의 혼합을 향상시키기 위해 휘발성 용매 (bpt < 100℃)를 포함할 수 있고, 이후 용매는 온도가 용매의 비점보다 높게 상승됨에 따라 증류에 의해 제거된다.
화학식 (10)의 이미드는 이러한 중간체의 분리를 피하기 위해 용매 중에서 제조된다. 최대 반응 온도는 사용되는 용매의 비점에 의거하며, 적합한 용매의 예는 톨루엔 (bpt=110-111℃), 자일렌 (bpt=137-140℃), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (bpt=145-146℃), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (bpt =200℃), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (bpt= 256℃), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (bpt=275-276℃) 또는 이들의 혼합물이다.
화학식 (10)의 이미드는 반응 전에 형성되며, 아미드와 이미드의 혼합물이 존재하는 경우, 아미드는 연장된 가열에 의해 중합 공정 동안 또는 중합 공정 후에 이미드로 전환될 수 있다. 이미드의 높은 전환율을 달성하기 위해 촉매가 필요할 수 있으며, 일부 아미드가 최종 생성물에 여전히 존재할 수 있다.
본 발명의 화학식 (10)의 폴리머를 제조하기 위한 공정은 주기율표의 어떠한 불활성 가스, 전형적으로 질소에 의해 제공되는 불활성 대기 중에서 수행될 수 있다.
산업상 적용
본 조성물에 존재하는 미립자 고형물은 해당 온도에서 유기 매질에 실질적으로 불용성이며 그러한 조성물 내에서 미세하게 분할된 형태로 안정화되는 것이 요망되는 어떠한 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 미립자 고형물은 과립 물질, 섬유, 판형 입자(platelet)의 형태로 또는 분말, 흔히 블로운 분말(blown powder)의 형태로 존재할 수 있다. 일 구체예로, 미립자 고형물은 안료이다.
광 산란 측정기로 측정시 미립자 고형물 (전형적으로 안료 또는 충전제)의 평균 입자 크기는 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 10 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론 직경일 수 있다.
적합한 고형물의 예로는 솔벤트(solvent) 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 물질용 안료, 증량제, 충전제, 발포제, 및 방염제; 염료, 특히, 분산 염료; 용매 염욕(solvent dyebath)용 광증백제 및 직물 보조제; 잉크, 토너 및 그 밖의 용제 적용 시스템용 안료; 유성 및 역-에멀젼 (inverse-emulsion) 시추 이수용 고형물; 드라이 클리닝 유체중 먼지 및 고형물 입자; 금속; 세라믹, 압전세라믹 인쇄, 리팩터리 (refactory), 연마재, 파운드리 (foundry), 커패시터 (capacitor), 연료 전지, 페로플루이드(ferrofluid), 전도성 잉크, 자기기록매체, 수처리 및 탄화수소 토양 정화를 위한 미립자 세라믹 물질 및 자성 물질; 유기 및 무기 나노분산 고형물; 배터리 전극을 위한 금속, 금속 산화물 및 탄소, 복합 물질을 위한 섬유, 예컨대, 목재, 종이, 유리, 스틸, 탄소 및 붕소; 및 유기 매질에 분산제로서 적용되는 살생제, 농약 및 의약이 있다.
일 구체예에서, 고형물은 예를 들어, 문헌 [Third Edition of the Colour Index (1971)] 및 이의 후속 수정판 및 이의 보충판에 "안료"라는 제목의 챕터에 기술된 공지된 임의의 부류의 안료로부터의 유기 안료이다. 유기 안료의 예로는 아조, 디스아조, 트리스아조, 축합된 아조, 아조 레이크, 나프톨 안료, 안탄트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카르바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인디고이드 안료, 인단트론, 이소디벤즈안트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비올란트론, 금속 착물 안료, 옥사진, 페릴린, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카르보늄 안료, 트리펜디옥사진, 잔텐 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한, 산성, 염기성 및 매염 염료의 레이크로부터 안료들이 있다. 카본 블랙은 엄밀하게는 무기물이지만, 이의 분산 특성에서는 오히려 유기 안료에 가깝게 작용한다. 일 구체예에서, 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디스아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예로는 금속성 옥사이드, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 루틸 티타늄 디옥사이드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥사이드, 상이한 색상 예컨대, 황색 및 흑색의 티타늄 옥사이드, 상이한 색상 예컨대, 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 옥사이드, 징크 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 옥시금속성 화합물, 예컨대, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스태네이트, 코발트 징케이트, 징크 크로메이트, 및 망간, 니켈, 티타늄, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 둘 이상의 혼합된 금속 옥사이드, 프러시안 블루(Prussian blue), 버밀리언(vermillion), 울트라마린(ultramarine), 징크 포스페이트, 징크 설파이드, 칼슘 및 징크의 몰리브데이트 및 크로메이트, 금속 이펙트 안료 예컨대, 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/징크 합금, 진주광택 플레이크(pearlescent flake) 예컨대, 납 카르보네이트 및 비스무트 옥시클로라이드를 포함한다.
무기 고형물은 증량제 및 충전제, 예컨대, 중질(ground) 및 침강성(precipitated) 칼슘 카르보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 천연 마그네슘 하이드록사이드 또는 수활석(brucite), 침강성 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카르보네이트, 돌로마이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 알루미늄 하이드로퍼옥사이드 또는 베마이트 (boehmite), 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 나노클레이(nanoclay)를 포함한 알루미노실리케이트, 카올린, 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트를 포함한 몬모릴로나이트, 천연, 삽성 및 팽창성 운모(mica)를 포함한 볼 클레이 (ball clay), 백운모(muscovite), 금운모(phlogopite), 레피도라이트(lepidolite) 및 클로라이트(chlorite)를 포함한 탈크(talc), 쵸크(chalk), 합성 및 침강성 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 금속 섬유 및 분말, 징크, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유(refractory fibre), 단일- 및 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함한 카본 블랙, 보강(reinforcing) 및 비보강(non-reinforcing) 카본 블랙, 그라파이트, 버크민스터풀러렌(Buckminsterfullerene), 아스팔텐, 그라펜, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 펄라이트, 페그마타이트, 실리카겔, 목재 분말, 연질 및 경질 목재를 포함한 목재 플레이크, 톱밥, 분말화된 종이/섬유, 셀룰로즈 섬유, 예컨대, 케나프(kenaf), 대마(hemp), 사이잘(sisal), 아마(flax), 목화, 무명 린터(cotton linter), 주트(jute), 라미(ramie), 왕겨(rice husk or hull), 라피아(raffia), 타이파 리드(typha reed), 코코넛 섬유, 야자(coir), 팜 오일 섬유(oil palm fibre), 케이폭(kapok), 바나나 잎, 카로(caro), 쿠라우아(curaua), 헤네켄 잎(henequen leaf), 하라케케 잎(harakeke leaf), 아바카(abaca), 사탕수수 바가스(sugar cane bagasse), 짚(straw), 대나무 스트립(bamboo strip), 밀가루, 및 MDF 등, 질석(vermiculite), 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 발전소로부터의 플라이 애쉬(fly ash), 소각된 하수 슬러지 애쉬, 포졸란(pozzolane), 고로 슬래그(blast furnace slag), 석면(asbestos), 크리소타일(chrysotile), 앤토필라이트(anthophylite), 청석면(crocidolite), 규회석(wollastonite), 및 애터펄자이트(attapulgite) 등, 미립자 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립자 자성 물질, 예컨대, 전이금속, 흔히 철 및 크롬의 자성 옥사이드, 예를 들어, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 철 옥사이드, 페라이트(ferrite), 예를 들어, 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예를 들어, 금속성 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고형 물질은 방염제, 예컨대, 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티몬 옥사이드 및 보레이트; 살생제 또는 산업용 미생물제 예컨대, 문헌 [Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 13, 1981, 3rd Edition]의 "산업용 미생물제"라는 챕터의 표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 언급된 것들, 및 농약 예컨대, 살진균제 플루트리아펜, 카르벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭을 포함한다.
일 구체예에서 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 플라스틱 물질이며, 또 다른 구체예에서는 유기 액체이다. 유기 액체는 비극성 또는 극성 유기 액체일 수 있다. 유기 액체와 관련된 용어 "극성"은 유기 액체가 ["A Three Dimensional Approach to Solubility" by Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]라는 제목의 논문에 기재된 바와 같이 중간 정도 내지 강한 정도의 결합을 형성시킬 수 있음을 의미한다. 그러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 바와 같이 5개 또는 그 초과의 수소결합 수를 지닌다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히, 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 알코올 및 아미드이다. 그러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다양한 특정 예는 ["Compatibility and Solubility" by Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14 on pages 39-40]라는 제목의 도서에 제공되어 있으며, 이들 액체 모두는 본원에서 사용되는 바와 같은 용어인 극성 유기 액체의 범위에 속한다.
일 구체예로, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카르복실과 알칸올의 알킬 에스테르, 특히 전체 6개의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 그러한 액체이다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 (또한, 2-메틸프로판올로서 공지됨), 테르피네올 및 디알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 일 구체예에서, 용매는 알칸올, 알칸 카르복실산 및 알칸 카르복실산의 에스테르이다. 일 구체예에서, 본 발명은 수성 매질에서 실질적으로 불용성인 유기 액체에 적합하다. 또한, 전체적인 유기 액체가 수성 매질에서 실질적으로 불용성인 경우 소량의 수성 매질 (예컨대, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 알코올)이 유기 액체에 존재할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 페인트 및 잉크와 같은 다양한 적용분야에 사용하기 위한 잉크, 페인트 및 칩의 제조에 적합한 것과 같은 필름-형성 수지이다. 그러한 수지의 예는 폴리아미드, 예컨대, Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로즈 에테르, 예컨대, 에틸 셀룰로즈 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈, 니트로셀룰로즈 및 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페인트 수지의 예는 단유(short oil) 알키드/멜라민-포름알데하이드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데하이드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데하이드, 장유(long oil) 알키드, 중유 (medium oil) 알키드, 단유 알키드, 폴리에테르 폴리올 및 다중-매질 수지(multi-media resin), 예컨대, 아크릴 및 우레아/알데하이드를 포함한다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 둘 이상의 하이드록시 기를 지니는 유기 액체일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
일 구체예에서, 비극성 유기 액체는 지방족기, 방향족기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 비극성 유기 액체는 비-할로겐화 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화 방향족 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화 지방족 탄화수소 (예를 들어, 둘 모두 완전히 및 부분적으로 포화된 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화 지방족 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄) 및 천연 비극성 유기 물질 (예를 들어, 식물성 오일, 해바라기 오일, 평지씨 오일, 아마씨 오일, 테르펜 및 글리세라이드)을 포함한다.
일 구체예에서, 유기 액체는 전체 유기 액체를 기준으로 하여 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 또는 그 초과의 극성 유기 액체를 포함한다. 유기 액체는 임의로, 물을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 유기 액체는 물을 함유하지 않는다.
플라스틱 물질은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지일 수 있다. 본 발명에 유용한 열경화성 수지는 가열되거나, 촉매작용되거나, 자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온, 전자 빔 또는 마이크로파 방사선으로 처리되는 경우 화학 반응이 진행되어 비교적 불용융성이 되는 수지를 포함한다. 열경화성 수지에서의 전형적인 반응은 불포화 이중결합의 산화, 에폭시/아민, 에폭시/카르보닐, 에폭시/하이드록실과 관련된 반응, 에폭시와 루이스산 또는 루이스 염기, 폴리이소시아네이트/하이드록시, 아미노 수지/하이드록시 모이어티(moiety)의 반응, 폴리아크릴레이트의 자유 라디칼 반응, 에폭시 수지와 비닐 에테르의 양이온 중합 및 실라놀의 축합을 포함한다. 불포화 수지의 예는 하나 이상의 디올과의 하나 이상의 이산(diacid) 또는 무수물의 반응에 의해서 제조된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그러한 수지는 일반적으로 반응성 모노머, 예컨대, 스티렌 또는 비닐톨루엔과의 혼합물로서 공급되고, 흔히 오르토프탈릭 수지 및 이소프탈릭 수지로 일컬어진다. 추가의 예는 폴리에스테르 사슬에 공-반응물로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 수지를 포함한다. 추가의 예는 또한, 일반적으로 비닐 에스테르 수지로 일컬어지는, 스티렌 중의 용액으로서 후속 공급되는, 불포화 카르복실산, 예컨대, 메타크릴산과의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다.
일 구체예에서, 열경화성 복합물 또는 열경화성 플라스틱은 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌중 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하이드록시 작용기를 지니는 폴리머(흔히, 폴리올)가 열경화 시스템에서 광범위하게 사용되어 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트와 가교된다. 폴리올은 아크릴 폴리올, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 포함한다. 전형적인 아미노 수지는 멜라민 포름알데하이드 수지, 벤조구안아민 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지 및 글리콜우릴 포름알데하이드 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 모노머 지방족 디이소시아네이트 및 모노머 방향족 디이소시아네이트 둘 모두 뿐만 아니라 이들의 폴리머를 포함하는 둘 또는 그 초과의 이소시아네이트 기를 지니는 수지이다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
일 구체예에서, 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체를 포함한다. 상기 조성물은 다수의 방식으로 제조될 수 있지만, 용융 혼합 및 건식 고체 블렌딩이 전형적인 방법이다. 적합한 열가소성 물질의 예는 (저밀도, 또는 선형 저밀도 또는 고밀도) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 4/6, 나일론 6/12, 나일론 11 및 나일론 12, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), Victrex PEEK™ 폴리머(예컨대, 옥시-1,4-페닐레노에옥시-1, 4-페닐렌-카르보닐-1,4-페닐렌 폴리머) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 (ABS); 및 여러 그 밖의 폴리머 블렌드 또는 얼로이(alloy)를 포함한다.
요망에 따라, 본 발명의 조성물은 그 밖의 성분 예를 들어, 수지 (여기서 이들은 유기 매질을 미리 구성하고 있지 않음), 결합제, 조용매, 가교제, 유동화제, 습윤제, 항침강제, 가소제, 계면활성제, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 보습제, 소포제, 클레터링 방지제 (anti-cratering agent), 리올로지 조절제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 균염제, 광택 조절제, 살생제 및 보존제를 함유할 수 있다.
요망에 따라, 플라스틱 물질을 함유하는 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 김서림 방지제(antifogging agent), 핵형성제, 발포제, 방염제, 공정 보조제, 계면활성제, 가소제, 열 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 향료, 모울드 이형 보조제, 정전기방지제, 항미생물제, 살생제, 커플링제, 윤활제(외부 및 내부), 충격 개질제(impact modifier), 슬립제(slip agent), 공기 방출제(air release agent) 및 점도 저하제(viscosity depressant)를 함유할 수 있다.
조성물은 전형적으로 1 내지 95중량%의 미립자 고형물을 함유하며, 정확한 양은 고형물의 특성에 좌우되고, 그러한 양은 고형물의 특성 및 고형물 및 극성 유기 액체의 상대적인 밀도에 좌우된다. 예를 들어, 고형물이 유기 물질, 예컨대, 일 구체예로 유기 안료인 조성물은 15 내지 60중량%의 고형물을 함유하는 반면, 고형물이 무기 물질, 예컨대, 일 구체예로 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40 내지 90중량%의 고형물을 함유한다.
유기 액체를 함유하는 조성물은 분산물을 제조하도록 공지된 임의의 통상의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 그 후, 혼합물은 기계적 처리로 처리되어 분산물이 형성될 때까지 예를 들어, 고속 혼합, 볼 밀링(ball milling), 바스켓 밀링 (basket milling), 비드 밀링, 그레벌 밀링(gravel milling), 샌드 그라인딩 (sand grinding), 아트리터 그라인딩 (attritor grinding), 투 롤 또는 쓰리 롤 밀링 (two roll 또는 three roll milling), 플라스틱 밀링에 의해서 고형물의 입자를 적절한 크기로 감소시킨다. 대안적으로, 고형물은 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와의 혼합물로 그 입자 크기가 감소되도록 처리될 수 있으며, 이어서, 나머지 성분 또는 성분들이 첨가되고, 혼합물이 교반되어 조성물을 제공한다. 또한, 조성물은 안료 플러싱(flushing) 공정에서 액체 매질중에 고형물과 분산제를 혼합하거나, 건조 고형물을 분산제와 그라인딩 또는 밀링하고, 이어서 액체 매질을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
플라스틱 물질을 함유하는 조성물은 열가소성 화합물 제조를 위해 공지된 통상적인 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같이, 고형물, 열가소성 폴리머 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있으며, 그 후 혼합물을 기계적 처리 예를 들어, 반버리 믹싱 (Banbury mixing), 리본 블렌딩, 트윈-스크류 압출, 트윈-롤 밀링, 부스 코-니더 (Buss co-kneader)에서의 컴파운딩 또는 유사한 장비에 의해 처리되어 고형물의 입자가 적당한 크기로 감소된다.
본 발명의 조성물은 특히, 액체 분산물에 적합하다. 일 구체예에서, 그러한 분산물 조성물은
(a) 0.5 내지 80 부의 미립자 고형물;
(b) 0.1 내지 79.6 부의 화학식 (1)의 폴리머, 및
(c) 19.9 내지 99.4 부의 유기 액체 및/또는 물을 포함하며, 여기서, 모든 관련 부는 중량부이고, 양 (a) +(b) +(c) = 100이다.
일 구체예에서, 성분 a)는 0.5 내지 30 부의 안료를 포함하고, 그러한 분산물은 (액체) 잉크, 페인트 및 밀베이스로서 유용하다.
미립자 고형물 및 건조한 형태의 화학식 (1)의 분산제를 포함하는 조성물이 요망되는 경우에, 유기 액체는 전형적으로는 휘발성이어서, 이는 단순한 분리 수단, 예컨대, 증발에 의해서 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있게 한다. 일 구체예에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조 조성물이 화학식 (1)의 화합물 및 미립자 고형물을 필수로 하여 이루어지는 경우에는, 이는 전형적으로는 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.2% 이상, 0.5% 이상 또는 1.0% 이상의 화학식 (1)의 분산제를 함유한다. 일 구체예에서, 건조 조성물은 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 화학식 (1)의 분산제를 함유한다.
상기 본원에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 미립자 고형물이 화학식 (1)의 화합물의 존재하에 유기 액체 중에서 밀링되는 밀베이스를 제조하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 또한 추가의 양태에 따르면, 미립자 고형물, 유기 액체 및 화학식 (1)의 폴리머를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 70 중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 일 구체예에서, 미립자 고형물은 밀베이스의 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이다. 그러한 밀베이스는 밀링 전 또는 후에 첨가되는 결합제를 선택적으로 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 결합제는 유기 액체의 휘발 시에 조성물을 결합시킬 수 있는 폴리머 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 폴리머 물질이다. 일 구체예에서, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌(polystyrenic), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드, 폴리사카라이드, 예컨대, 셀룰로즈, 니트로셀룰로즈 및 천연 단백질, 예컨대, 카제인을 포함한다. 결합제는 니트로셀룰로즈일 수 있다. 일 구체예에서, 결합제는 미립자 고형물의 양을 기준으로 하여 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물에 존재한다.
밀베이스에서의 선택적 결합제의 양은 넓은 한계에 걸쳐서 다양할 수 있지만, 전형적으로는 밀베이스의 연속/액체 상의 10 중량% 이상, 및 흔히 20 중량% 이상이다. 일 구체예로, 결합제의 양은 밀베이스의 연속/액체 상의 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 좌우되지만, 전형적으로는 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산물 및 밀베이스는 비-수성 및 무용매 포뮬레이션으로서, 에너지 경화성 시스템(자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온성, 전자 빔, 마이크로파)이 모노머, 올리고머 등, 또는 그러한 포뮬레이션에 존재하는 조합물과 함께 사용되는, 비-수성 및 무용매 포뮬레이션에 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 코팅 예컨대, 페인트, 바니시, 잉크, 그 밖의 코팅 물질 및 플라스틱에 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 예로는 저, 중 및 고 고형물 페인트, 베이킹을 포함하는 일반적인 산업용 페인트, 두 성분 및 금속 코팅 페인트 예컨대, 코일 및 캔 코팅, 분말 코팅, UV-경화성 코팅, 목재 바니시; 잉크 예컨대, 철판인쇄, 그라비어, 오프셋, 석판인쇄, 활판인쇄 또는 부조, 스크린 인쇄 잉크 및 패키징 인쇄용 인쇄 잉크, 비충격식 잉크 예컨대, 열 (thermal), 피에조 (piezo) 및 정전기 잉크를 포함하는 연속식 잉크젯 및 드랍 온 디맨드 (drop on demand) 잉크젯을 포함하는 잉크젯 잉크, 상 변화 잉크 및 고온 용융 왁스 잉크, 잉크 젯 프린터용 잉크 및 프린트 바니시 예컨대, 오버프린트 바니시; 폴리올 및 플라스티졸 분산물; 비-수성 세라믹 공정, 특히, 테이프-케스팅(tape-casting), 겔-케스팅, 닥터-블레이드(doctor-blade), 압출 및 사출 성형 유형의 공정에서의 이들의 사용을 포함하고, 추가의 예는 등압 압축을 위한 건조 세라믹 분말; 복합물, 예컨대, 시트 성형(sheet moulding) 및 벌크 성형 화합물, 수지 전달 성형, 인발성형(pultrusion), 핸드-레이-업(hand-lay-up) 및 스프레이-레이-업(spray-lay-up) 공정, 매칭된 다이 성형(matched die moulding); 케스팅 수지와 같은 건설 재료, 화장품, 네일 코팅과 같은 퍼스널 케어, 선스크린, 접착제, 토너 예컨대, 액체 토너, 플라스틱 물질 및 전자 물질 예컨대, 유기 발광 다이오드 (OLED) 장치, 액정 디스플레이 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 디스플레이에서 컬러 필터 시스템을 위한 코팅 포뮬레이션, 광섬유 코팅, 반사 코팅 및 무반사 코팅을 포함하는 유리 코팅, 전도성 및 자성 잉크 및 코팅의 제조일 것이다. 이들은 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하여 상기 적용에 사용되는 건조 분말의 분산성을 개선시킨다. 코팅 물질의 추가의 예는 문헌[Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover (2003) and in P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover (1996)]에 제공되어 있다. 인쇄 잉크 포뮬레이션의 예는 문헌[E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 그 후속 판에 제공되어 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
본 발명은 잉크, 코팅 및 착색되거나 충전된 폴리머 시스템에 도입되는 여러 미립자 분산물을 제조하는데 유용하다.
실시예
하기 실시예에서, 그라프트 코폴리머를, 폴리에스테르 매크로모노머 (중간체 A)를 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용성 융합된 방향족 (나프텐계) 이미드와 공중합시킴으로써 합성하였다.
중간체 A (폴리에스테르 매크로머)
엡실론-카프로락톤 (558.49 중량부), 1-도데칸올 (65.12 부) 및 틴 (II) 클로라이드 (0.005 부)를 질소 하에 120℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤젠 이소시아네이트 (70.33 부) 및 디부틸틴디라우레이트 (1.0 부)를 첨가하고, 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지(IR에 의해 측정됨) 7시간 동안 질소 하에 교반하였다. 형성된 생성물(말단 도데실 비작용성 말단기를 지닌 중합가능한 폴리(카프로락톤))은 GPC (폴리스티렌 표준)에 의해 측정된 경우 Mn 2900 및 Mw=3800를 갖는 왁스와 같은 고형물이었다.
실시예 1
2(2-아미노에톡시에탄올) (3.68 중량부)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (70 부) 중에 용해시키고, 혼합물을 질소 하에 120℃에서 교반하였다. 1,8-나프탈산 무수물 (6.37부)을 15 분에 걸쳐 충전하고, 혼합물을 무수물이 잔류하지 않을 때까지 (IR 분석에 의해 확인됨) 120℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 이것이 이미드 반응물을 형성시켰다. 혼합물을 90℃로 냉각시킨 후, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (5.44 부)를 첨가하고, 이어서 디부틸틴디라우레이트 (0.04 부)를 첨가하였다. 이것이 공중합가능한 형태의 이미드 반응물을 형성시켰다. 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지(IR 분석에 의해 확인됨) 90℃에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 폴리에스테르 매크로모노머 (70 부, 중간체 A), 메틸 메타크릴레이트 (15 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (70 부), 부틸 3-메르캅토프로피오네이트 (1 부) 및 1,1'아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (1.0 부)을 충전하였다. 혼합물을 모노머가 잔류하지 않을 때까지 (중량법(gravimetry)에 의해 측정됨) 질소 하에 90℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 형성된 생성물은 GPC에 의해 측정된 경우 분산제 Mn = 5000 및 Mw = 11300을 지닌 등명한 황색 용액이었다.
분산 시험 1
실시예 1(0.8 중량부)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (7.2 부) 중에 용해시켰다. 유리 비드 (17 부, 3mm) 및 적색 안료 (2.0 부) Cromophtal red A2B (ex Ciba)을 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 형성된 밀베이스는 유체 분산물이었다. 분산제가 없는 것을 제외하고 동일한 성분으로의 대조군 실험은 매우 점성인 겔을 형성시켰다.
비교 실시예 1 (CE1)
부틸 아크릴레이트 (100.14 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (100.97 부) 및 부틸-2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐] 프로피오네이트 (8.49 부 CTA-1 ex Lubrizol)를 질소 하에 75℃에서 교반하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (0.41 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (10.14 부)를 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 40 분 동안 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴 (0.41 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (10.14 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 120 분 동안 가열하였다. 부틸 아크릴레이트 (75.19 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (65.86 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.41 부)을 2시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (75 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (75 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.82 부)을 2시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 추가 18 시간 동안 가열하였다. 형성된 황색 액체는 49.53% 고형물이었고, GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정한 경우 Mn=15300 및 Mw=22600를 가졌다.
중간체 B
물 (73.23 부) 중의 1,8-나프탈산 무수물 (10.21 부)의 슬러리를 10분에 걸쳐 실온에서 물 (40.36 부) 중의 에틸렌 디아민 (24.99 부)의 용액에 충전하였다. 혼합물을 70℃에서 10 분 동안 가열한 후, 고온인 채로 여과하였다. 형성된 황색 결정질 고형물을 폐기하고, 용액을 실온으로 냉각되게 하였다. 형성된 황색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 진공 건조시켰으며, 이것이 중간체 B였다. NMR 분석으로 생성물 형성을 확인하였다.
중간체 C
부틸 메타크릴레이트 (237 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (240 부) 및 2-메르캅토에탄올 (6.08 부)을 질소 하에 90℃에서 교반하였다. 1,1'아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (2.34 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (12 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 가열하였다. 샘플을 분석을 위해 분리시켰으며(12.14 부), 형성된 등명한 액체는 고형물 50.28 wt. %을 지녔다. 잔류하는 생성물에 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (15.3 부 TMI® ex Cytec) 및 디부틸부틸틴디라우레이트 (0.49 부)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 질소 하에 90℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 형성된 등명한 액체는 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 2100, Mw=5500를 갖는 48.61 %의 고형물을 지녔다.
중간체 D
1-도데칸올 (57.24 부), ε-카프로락톤 (336.70 부) 및 δ-발레로락톤 (104.57 부)를 함께 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드(1.68 부)를 첨가하고, 반응물을 질소 하에 18 시간 동안 175℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 생성물을 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리카프로락톤 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 1600 및 Mw = 2100를 갖는 왁스와 같은 고형물로서 얻었다. 생성물을 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (63.7 부, TMI® ex Cytec) 및 디부틸틴 디라우레이트 (2.0 부)를 첨가하였다. 이후, 반응물을 IR에 의해 측정되어 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 90℃에서 19시간 동안 가열하였다. 생성물은 점성 액체로서 얻어졌다.
중간체 E
1-도데칸올 (31.32 부) 및 ε-카프로락톤 (268.67 부)을 함께 질소 하에 교반하였다. 틴 (II) 클로라이드 (0.002 부)를 첨가하고, 반응물을 120℃에서 18시간 동안 가열하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 생성물을 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리카프로락톤 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 2800 및 Mw = 3800을 갖는 왁스와 같은 고형물로서 얻었다. 생성물을 질소 하에 70℃에서 교반한 후, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (33.84 부) 및 디부틸틴 디라우레이트 (0.45 부)를 첨가하였다. 이후, 반응물을 IR에 의해 측정되어 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 7시간 동안 가열하였다. 형성된 생성물은 왁스와 같은 고형물로서 얻어졌다.
중간체 F
2-에틸헥실 메타크릴레이트 (50 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (43.75 부), 및 코발트 촉매 (0.0025 부, Co(II)(비스 4,4'-디메틸벤질디옥심 디보론디플루오라이드, US5962609, 화학식 V)를 질소 하에 90℃에서 교반하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (5 부) 중의 1,1'아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.25 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 등명한 액체는 GPC 폴리스티렌 표준에 의해 측정되는 경우 Mn=1800 및 Mw=3400를 갖는 54.3 wt.%의 고형물을 지녔다.
코폴리머 A
부틸 아크릴레이트 (74.53 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (70.08 부) 및 부틸-2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐] 프로피오네이트 (5.83 부 CTA-1 ex Lubrizol)를 질소 하에 75℃에서 교반하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (0.25 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (10.3 부)를 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 40 분 동안 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴 (0.25 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (3.0 부)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 120 분 동안 가열하였다. 부틸 아크릴레이트 (101.30 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (102.44 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.35 부)을 두 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후, 글리시딜 메타크릴레이트 (12.66 부), 메틸 메타크릴레이트 (63.42 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (74.2 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.57 부)을 두 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 충전하였다. 내용물을 질소 하에 18 시간 동안 교반하였다. 형성된 생성물은 49.9 wt.%의 고형물 함량을 갖는 황색 액체였다.
코폴리머 B
중간체 C (21 부), 부틸 메타크릴레이트 (3 부), 글리시딜 메타크릴레이트 (1.16 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (7.16 부) 및 부틸-3-메르캅토프로피오네이트 (0.298 부) 질소 하에 90℃에서 교반하였다. 1,1'아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.298 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 90℃에서 교반하였다. 형성된 생성물은 48.61 wt.%의 고형물 함량을 갖는 황색 액체였다.
코폴리머 C
폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (29.18 부, Mn 475), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (27.68 부) 및 부틸-2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐] 프로피오네이트 (2.29 부, CTA-1 ex Lubrizol)를 질소 하에 75℃에서 교반하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (0.1 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (3.89 부)를 첨가하고, 반응물을 60 분 동안 75℃에서 교반하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (0.1 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 75℃에서 교반하였다. 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (38.91 부, Mn 475), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (38.91 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.13 부)을 90 분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전하였다. 메틸 메타크릴레이트 (24.32 부), 글리시딜 메타크릴레이트 (4.86 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (29.40 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (0.22 부)을 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 반응물을 질소 하에 18 시간 동안 교반하였다. 형성된 생성물은 48.9 wt.%의 고형물 함량을 갖는 황색 액체였다.
코폴리머 D
중간체 D (14 부), 부틸 메타크릴레이트 (4 부), 글리시딜 메타크릴레이트 (2 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (20.6 부) 및 부틸-3-메르캅토프로피오네이트 (0.3 부)를 90℃에서 질소 하에 교반하였다. 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.3 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성물을 52.4 wt.%의 고형물 함량을 갖는 호박색 액체로서 얻었다.
코폴리머 E
중간체 E (14 부), 부틸 메타크릴레이트 (4 부), 글리시딜 메타크릴레이트 (2 부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (20.6 부) 및 부틸-3-메르캅토프로피오네이트 (0.3 부)를 90℃에서 질소 하에 교반하였다. 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.3 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 생성물을 52.0 wt.%의 고형물 함량을 갖는 호박색 액체로서 얻었다.
코폴리머 F
중간체 F (25.78 부), 부틸 메타크릴레이트 (4 부), 글리시딜 메타크릴레이트 (2 부) 및 부틸 아세테이트 (8.22 부) 질소 하에 90℃에서 교반하였다. 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.3 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 90℃에서 가열하였다. 생성물은 56 %의 고형물 함량을 갖는 호박색 액체였다.
코폴리머 G
코폴리머 G의 조성물은 미국 특허 제5852123호의 실시예 13을 기반으로 한 것이었다.
중간체 F (45 부), 스티렌 (11.7 부), 메틸 메타크릴레이트 (7.02 부), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (2.34 부) 및 부틸 아세테이트 (22.59 부) 질소 하에 90℃에서 교반하였다. 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (0.68 부) 및 부틸 아세테이트 (5 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 형성된 생성물은 54.8 wt.%의 고형물을 함량을 갖는 등명한 액체였다.
실시예 2
코폴리머 A (30.04 부)를 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 중간체 B (2.7 부)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 18 시간 동안, 80℃에서 4시간 동안, 그리고 100℃에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 생성물은 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn=20500 및 Mw=112500를 갖는 58.4 wt.%의 고형물 함량을 지닌 황색 액체였다.
실시예 3
중간체 B (0.92 부)를 코폴리머 B (32.9 부)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안, 이후, 50℃에서 1시간 동안, 그리고 이후 70℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 형성된 생성물은 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn=4100 및 Mw=15200을 갖는 49.33 wt.%의 고형물 함량을 지닌 황색 액체였다.
실시예 4
코폴리머 C (40 부)를 50℃에서 질소 하에 교반하였다. 중간체 B (1.64 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (1.64 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하고, 70℃로 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 반응물을 80℃로 6 시간 동안 가열하였다. 형성된 생성물은 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn=3900 및 Mw=105500을 갖는 46.62%의 고형물에서 호박색 액체였다.
실시예 5
코폴리머 D (41.2 부)를 50℃에서 질소 하에 교반하였다. 중간체 B (3.38 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 24 시간 동안 가열하였다. 형성된 생성물을 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 4300 및 Mw = 16700을 갖는 52.24 wt.%의 고형물에서 호박색 액체로서 얻었다.
실시예 6
코폴리머 E (41.2 부)를 50℃에서 질소 하에 교반하였다. 중간체 B (3.41 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 24 시간 동안 가열하였다. 생성물을 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 4900 및 Mw = 19600을 갖는 62.4 wt.%의 고형물에서 호박색 액체로서 얻었다.
실시예 7
코폴리머 F (40.35 부)를 85℃에서 질소 하에 교반하였다. 중간체 B (3.34 부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 85℃에서 2 시간 동안, 이후 100℃에서 18시간 동안 가열하였다. 생성물을 GPC (테트라하이드로푸란 용리제, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 경우 Mn = 2400 및 Mw = 5400을 갖는 60 wt.%의 고형물에서 호박색 액체로서 얻었다.
비교 실시예 2 (CE2)
본 실시예는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드로 대체한 것을 제외하고, 미국 특허 제5852123호의 실시예 13을 기반으로 한 것이다.
코폴리머 G (50 부)를 50℃에서 질소 하에 교반하였다. 프탈이미드 (1.52 부) 및 부틸 아세테이트 (1.52 부)를 첨가한 후, 이소프로필 알코올 (0.31 부) 중의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.1 M 용액을 첨가하였다. 내용물을 산가가 2 mg KOH/g 미만이 될 때까지 100℃에서 16시간 동안 유지시켰다. 형성된 생성물을 Mn= 4400 및 Mw=13500을 갖는 62.7 wt.% 고형물에서 탁한 황색 액체로서 얻었다.
분산 시험 2
실시예 2-7 (50% 고형물을 기반으로 하는, 1.0부)을 부틸 아세테이트 (7.0 부) 중에 용해시켰다. 유리 비드 (17 부, 3mm) 및 적색 안료 (2.0 부) Cromophtal red A2B (ex Ciba)를 첨가하고, 내용물을 수평 진탕기에서 16 시간 동안 밀링시켰다. 형성된 밀베이스는 겔화된 비교 실시예 1을 제외하고 유체 분산물이었다. 분산물(0.1 부)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (20 부)로 희석함으로써 밀베이스의 입도 (PS)를 평가하고, 이후 Nanotrac 입도 분석기를 사용하여 평가하였다.
표 3
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분산 시험 3
실시예 5, 6, 7, CE1, 및 CE2 (50% 고형물을 기반으로 하는, 1.0부)를 부틸 아세테이트 (7.0 부) 중에 용해시켰다. 유리 비드 (17 부, 3mm) 및 적색 안료 (2.0 부) Cromophtal red A2B (ex Ciba)를 첨가하고, 내용물을 수평 진탕기에서 16 시간 동안 밀링시켰다. 형성된 밀베이스(1.0 부)를 아크릴 결합제 (2.0 부 Macrynal® 수지 SMC565 ex Cytec)내로 강하시켰다. 이후, 분산물을 넘버 3K-바(bar)를 지닌 흑색 및 백색 카드 위에 코팅시켰다. 형성된 코팅의 광택 및 헤이즈를 Byk-Gardner Haze-광택계를 사용하여 평가하였다. 실시예 5, 6 및 7은 비교 실시예 2보다 더 높은 광택 및 더 낮은 헤이즈를 나타냈다. 비교 실시예 1은 너무 두꺼워서 강하되지 못하였다.
표 4
Figure pct00039
상기에 언급된 문헌들 각각은 구체적으로 상기에 기재되거나 기재되어 있지 않거나 간에, 그로부터 우선권이 주장되는 어떠한 선행 출원을 포함하여 참고로 본원에 포함된다. 어떠한 문헌에 대한 언급이 이러한 문헌이 종래 기술로서 자격을 부여하거나 어떠한 관찰권에서 당업자들의 일반적인 지식을 이룬다는 인정은 아니다. 실시예를 제외하거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 언급된 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 요소중 어느 하나에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"포함하는(including)", "함유하는(containing)" 또는 "에 의해 특징되는"과 동의어인 본원에서 사용되는 통상적인 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방형(open-ended)이고, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각 언급에서, 상기 용어는 또한 대안의 구체예로서, 구 "필수적으로 포함하는" 및 "구성되는"을 포함하며, "구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "필수적으로 포함하는"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 인용되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용하는 것으로 의도된다.
특정 예시적인 구체예 및 상세 사항이 본 발명을 예시할 목적으로 기재되었지만, 당업자들에게는 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 그 안에서 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (21)

  1. 알파-베타 불포화된 올레핀계 모노머의 중합으로부터 유래된 올레핀계 백본(olefinic backbone)을 포함하는 고분자 분산제(polymeric dispersant)로서,
    (i) 백본 반복 단위의 적어도 80 wt.%가 (메트)아크릴산, CH=C(G)-C(=O)-Z-,
    Figure pct00040
    , 또는
    Figure pct00041
    (여기서, G는 H 또는 CH3이고, Z는 질소 또는 산소 연결 원자임)에 의해 표현되는 알파-베타-올레핀을 지닌 모노머의 중합으로부터 유래되며; ii) 백본을 형성하는데 사용되는 모노머 중 적어도 하나는 이미드의 카르보닐기가 융합된 방향족 고리의 탄소 원자에 화학적으로 직접 결합되어 있는 적어도 하나의 이미드기와 중합하기 전 또는 후에 작용성화되고; iii) 상기 분산제는 약 1000 내지 약 100,000 g/몰의 수평균 분자량을 가지고; iv) 상기 분산제는 이에 화학적으로 결합된 상기 이미드기를 갖는 고정화 블록(anchoring block)인 것으로서 특징되는 적어도 하나의 폴리머 백본 블록을 가지며, 상기 폴리머 백본은 이에 결합되는, 또한 용매 가용화 폴리머 세그먼트로서 특징되는 300 내지 5000 g/몰 분자량의 적어도 하나의 폴리머 세그먼트를 갖는, 고분자 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 상기 적어도 하나의 고정화 백본 부분을 가지며, 용매 가용화 폴리머 세그먼트로서 특징되는 상기 적어도 하나의 폴리머 세그먼트가 백본 부분에 화학적으로 결합되며, 추가로 상기 용매 가용화 폴리머 세그먼트의 총 중량이 상기 분산제 중량의 약 40 내지 약 90 wt.%이고, 고정화 백본 부분이 상기 분산제의 약 10 내지 약 60 wt.%인 적어도 하나의 작용성 이미드기를 갖는, 고분자 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 하기 화학식 1의 구조를 갖는, 고분자 분산제:
    Figure pct00042

    상기 식에서, 각각의 G는 독립적으로 CH3 또는 H 기 또는 이들의 혼합물이고;
    A는 융합된 방향족 이미드 기를 포함하는 모이어티이고,
    B는 아크릴 및/또는 스티렌 타입 모노머가 적어도 80, 더욱 요망하게는, 85, 90, 또는 95 몰 퍼센트인 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합으로부터 유래된 -CH2-C(G)-에서의 펜던트 모이어티이고,
    C는 아크릴 및/또는 스티렌 타입 모노머가 적어도 80, 더욱 요망하게는, 85, 90, 또는 95 몰 퍼센트인 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합으로부터 유래된 B와 유사한 모이어티이고, 아크릴 타입 모노머는 에스테르의 알콕시기가 1 내지 25개의 탄소 원자를 가지고, 임의로 에폭사이드기 및/또는 하이드록실기를 포함하는 아크릴산 및 아크릴산의 에스테르인 것으로 정의될 것이며,
    D는 약 300 내지 약 5000 g/몰의 수평균 분자량을 가지며, 연결기를 통해 폴리머 백본에 결합되는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물을 포함하는 모이어티이거나, 에틸렌계 불포화된 기 및 상기 300 내지 5000 g/몰 분자량을 갖는 펜던트 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물을 포함하는 매크로모노머(macromonomer)의 중합으로부터 유래되며,
    K, L, J, 및 N은 500 이하의 독립적인 정수 값이고, 요망하게는, K는 1 내지 50이고, L 및 J은 각각 약 0 내지 499이고, N은 0, 1, 또는 5 내지 50이고;
    E는 1 내지 30이고, F는 1 내지 30이고, 요망하게는, K는 1, 2, 3, 또는 4 내지 약 50이고, 더욱 요망하게는, 약 1, 2, 3, 또는 4 내지 약 25이고; 요망하게는, L은 0 내지 100이고; 요망하게는, J는 0 내지 200이고, 더욱 요망하게는, 약 0 내지 100이고; 요망하게는, N은 약 0, 1, 또는 5 내지 약 25이고; 요망하게는, E와 결부되는 폴리머 세그먼트는 고정화 세그먼트이고, F와 결부되는 폴리머 세그먼트는 분산제의 용매-가용화 부분이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 E가 1 또는 2이고 고정화 블록의 수이고, F가 1 또는 2이고 용매-가용화 블록의 수인 블록 코폴리머로서 기술되는, 고분자 분산제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 E가 1 내지 50이고 고정화 세그먼트의 수이고, F가 1 또는 50이고 용매-가용화 세그먼트의 수인 콤형(comb) 코폴리머로서 기술되는, 고분자 분산제.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C가 카르복실산 분자를 지닌 C1-25 알코올의 에스테르, 카르복실산 분자 및 페닐 고리의 군으로부터 선택된, 적어도 90 몰%의 분자를 포함하고, N이 0인, 고분자 분산제.
  7. 제3항 또는 제5항에 있어서, D가 300 내지 5000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하고, N이 1 내지 50인, 고분자 분산제.
  8. 제7항에 있어서, D가 500 내지 3000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하고, N이 3 내지 50이고, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)가 상기 분산제의 50 내지 70 중량 %를 차지하는, 고분자 분산제.
  9. 제3항 또는 제5항에 있어서, D가 300-5000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리에스테르 용매 가용화 사슬을 포함하고, N이 1 내지 50인, 고분자 분산제.
  10. 제9항에 있어서, D가 2 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 하이드록시카르복실산 또는 상기 하이드록시카르복실산으로부터의 락톤의 단일- 또는 공중합으로부터 유래된 500 내지 3000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리에스테르를 포함하고, N이 3 내지 50이고, 상기 분산제의 50 내지 70 wt.%가 상기 폴리에스테르인, 고분자 분산제.
  11. 제3항 또는 제5항에 있어서, D가 300 내지 5000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 포함하고, N이 1 내지 50인, 고분자 분산제.
  12. 제11항에 있어서, D가 500 내지 3000 g/몰의 수평균 분자량의 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 포함하고, N이 3 내지 50인, 고분자 분산제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 2000 내지 약 60,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는, 고분자 분산제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, K가 2 내지 약 25인, 고분자 분산제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 융합된 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 카르보닐기를 지닌 이미드의 융합된 방향족 고리가 2 내지 4개의 융합된 방향족 고리를 포함하는, 고분자 분산제.
  16. 제15항에 있어서, 융합된 방향족 고리가 나프탈렌 타입 융합된 방향족 고리를 포함하는, 고분자 분산제.
  17. 미립자 고형물, 물, 극성 또는 비극성 유기 매질, 및 이미드의 카르보닐기가 융합된 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 적어도 하나의 이미드 펜던트 기를 갖는 고분자 분산제를 포함하는 조성물로서, 고분자 분산제가 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리머에 의해 표현되는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 조성물이 밀베이스(millbase), 페인트 또는 잉크인 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 미립자 고형물이 안료 또는 충전제인 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 분산제가 조성물의 0.5 wt. % 내지 30 wt. %, 또는 1 wt. % 내지 25 wt. % 범위의 양으로 존재하는 조성물.
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