TWI468502B - 高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物 - Google Patents

高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物 Download PDF

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Description

高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物
本發明係有關一種具難燃性之高耐熱(High heat resistance)、低剛性(Low elastic modulus)樹脂及其組合物,尤指一種可做為介電絕緣材料,其具有高玻璃轉移溫度、高耐熱性、低剛性與難燃特性等優點,適合應用於軟式及硬式電路板、軟硬結合板、高導熱散熱基板、增層結合膠劑、運用於雲端運算的高速信號傳輸材料、IC封裝、LCD封裝及LED封裝等等。
近年來,隨著電子資訊產品往輕、薄、短、小、高功能、高密度、3D結構、高可靠性及高速度化的潮流發展,軟硬合板相關技術材料的使用及需求也越來越明顯。
現今,軟硬板(Rigid-Flex Printed Board或稱F/R PWB、軟硬合板),是將軟板與硬板組合成同一產品的電子零件,但因軟硬板的特性,是配合結構需求而設計,因此沒有固定的設計模式或產品外形,軟硬板製程的分類,若是依製程分類,軟板與硬板接合的方式,可區分為軟硬複合板與軟硬結合板兩大類產品,差別在於軟硬複合板的技術,可於製程中將軟板和硬板組合,其中,有共通的盲孔和埋孔設計,因此可以有更高密度的電路設計,而軟硬結合板的技術,則是軟板和硬板分開製 作後再行壓合成單一片電路板,有訊號連接但無貫通孔的設計。但目前慣用”軟硬板”統稱全部的軟硬板產品,而不細分兩者。軟硬板在材料、設備與製程上,與原先軟板、硬板各有差異。在材料方面,硬板的材質主要是以FR4為大宗,軟板的材質主要是以PI為材質,兩材料之間有接合、熱壓收縮率不同等技術困難點,造成產品的穩定度及可靠度不佳。而且軟硬板因為立體空間配置的特性,除XY軸面方向應力的考量,Z軸方向應力承受也是重要的考量,目前有材料供應商對PCB硬板或軟板廠商,提供軟硬板適用的改良型材料,如環氧樹脂(Epoxy)或是改良型樹脂(Resin)等材料,以符合PCB硬板或軟板間的接合問題,此外,結合膠片(No-flow or Very-low-flow Prepreg)及防焊油墨(Flexible S/M)的選擇亦為R/F板成功製作的關鍵之一。在設備方面,軟硬板因為材料特性與產品規格的差異,在壓合與鍍銅部份的設備必需作修正,設備的適用程度將影響產品良率與穩定度,因此跨入軟硬板的生產前須先考慮到設備的適用程度。
然而,目前台灣之軟板或硬板廠於軟硬結合印刷電路板製程所使用之銅箔基板(Copper Clad Laminate),幾乎使用原印刷電路板製程所用之銅箔基板。因此,國內生產軟硬結合印刷電路板之良率低、可靠度不佳、成本高、及產品交期長的壓力。此外,使用新材料在軟硬結合印刷電路板製程時,產生新材料合成開發困難、材料評估不易、UL-94驗證長、新材料對於軟 硬結合印刷電路板製程適應不佳及脫層現象。因此,國內PCB產業急需補強供應鏈中軟硬板連接材料之供給與服務。
目前市面上所使用軟硬板材料,硬板的材質主要是以FR4為大宗,軟板的材質主要是以PI為材質,兩材料之間有接合、熱壓收縮率不同等技術困難點,易造成產品的穩定度及可靠度不佳。為了增加產品的穩定度與可靠度,Hitachi Chemical發展出以環氧樹脂為基礎搭配改質聚醯胺醯亞胺(PAI),製作具有低剛性的熱固型樹脂材料來製成PP預浸材或是RCC,利用此預浸材與與銅箔製成硬板,並配合所製作的RCC增層,不但可以保有原本軟硬板的基本功能,更可將原本軟硬板的厚度減少,且因沒有軟硬板材料間接合問題,可增加產品的穩定度與可靠度。惟因以環氧樹脂為基礎,故需使用溴化環氧樹脂或是使用磷化物改質環氧樹脂搭配無機粉體來達到難燃要求,當使用溴化環氧樹脂時無法符合目前環保材料的趨勢;而當使用磷化物改質環氧樹脂搭配無機粉體時,磷化合物相較於溴化合物而言,其穩定性較差,且磷系難燃劑會容易水解導致河川或湖泊優氧化,未來最終處理含磷廢棄物時仍可能衍生另一種環境危害課題。
本發明之主要目的在提供一種具有高玻璃轉移溫度、高耐熱、低剛性與難燃特性樹脂及其組合物。同時,該樹脂組合物 具有高導熱特性與低介質常數等特性。
為達上述之目的,本發明一種高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物,該樹脂主要包括一熱硬化樹脂、一鏈延長劑及一柔軟劑,其中該熱硬化樹脂於總組成配方中佔了70~92wt%,該鏈延長劑於總組成配方中佔了3~20wt%,而該柔軟劑於總組成配方中佔了5~10wt%。另以該樹脂35~50wt%及50~65wt%導熱粉體組成之組合物具高導熱、高耐熱、低剛性及難燃特性。又,該樹脂60~95wt%及5~40wt%多官能基聚酯所組成之組合物具低介質常數、高耐熱、低剛性及難燃特性。
實施時,該熱硬化樹脂係選自於聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、自由酚樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、醇酸樹脂、矽膠樹脂、胺酯樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰二胺樹脂、馬來樹脂、及二環戊二烯樹脂之族群。
實施時,該鏈延長劑包括二胺基二苯基碸(DDS)、二胺基二苯基醚(ODA)、二胺基二苯基甲烷(MDA)、聚醚胺或其混合物。
實施時,該柔軟劑可選擇羧化丙烯腈樹脂(CTBN)、含聚亞胺結構烯烴樹脂(olefin)之化合物或其混合物。
實施時,該熱硬化樹脂係包括一聚醯胺亞醯胺樹脂與一雙 馬來亞醯胺,其中該聚醯胺亞醯胺樹脂於總組成配方中佔了23~62wt%,該雙馬來亞醯胺於總組成配方中佔了30~69wt%。
實施時,該聚醯胺亞醯胺樹脂結構式為: ,其中Q為 10<n<500。
實施時,該雙馬來亞醯胺之結構式為: ,其中R包括
實施時,該聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、鏈延長劑及柔軟劑混合後之混合物於100~150℃反應2~8小時,以形成反應型改質雙馬來亞醯胺樹脂。
實施時,該導熱粉體包括氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氮化硼或其混合物。
實施時,該多官能基聚酯之結構如下:
其中Q為下式
,且X:-CH2 、-C(CH3 )2 、-SO2 ,且n=1~10之整數。
為進一步了解本發明,以下舉較佳之實施例,配合圖示、圖號,將本發明之具體構成內容及其所達成的功效詳細說明如后:
請參閱第1圖,圖式內容為本發明高耐熱、低剛性、難燃性樹脂1之一實施例,其係由一熱硬化樹脂2、一鏈延長劑3及一柔軟劑4所組成。
該熱硬化樹脂2於總組成配方中佔了70~92wt%,該鏈延長劑3於總組成配方中佔了3~20wt%,而該柔軟劑4於總組成配方中佔了5~10wt%。
其中,該熱硬化樹脂2係選自於聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、自由酚樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、醇酸樹脂、矽膠樹脂、胺酯 樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰二胺樹脂、馬來樹脂、及二環戊二烯樹脂之族群。該鏈延長劑3包括二胺基二苯基碸(DDS)、二胺基二苯基醚(ODA)、二胺基二苯基甲烷(MDA)、聚醚胺或其混合物。該柔軟劑4可選擇羧化丙烯腈樹脂(CTBN)、含聚亞胺結構烯烴樹脂(olefin)之化合物或其混合物。
本實施例中,該熱硬化樹脂2係包括一聚醯胺亞醯胺樹脂與一雙馬來亞醯胺,其中該聚醯胺亞醯胺樹脂於總組成配方中佔了23~62wt%,該雙馬來亞醯胺於總組成配方中佔了30~69wt%,即本實施例中,聚醯胺亞醯胺樹脂含量介於23~62wt%、雙馬來亞醯胺含量介於30~69wt%、鏈延長劑3含量介於3~20wt%、柔軟劑4含量介於5~10wt%。
其中該聚醯胺亞醯胺樹脂結構式為: ,其中Q為
10<n<500。
而該雙馬來亞醯胺之結構式為: ,其中R包括
藉此,實施時,將該聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、鏈延長劑3及柔軟劑4混合後之混合物,於100~150℃反應2~8小時,即可形成一反應型改質雙馬來亞醯胺樹脂,實際操作主要將先將雙馬來亞醯胺、鏈延長劑3,在100℃~150℃下攪拌反應約1~6小時,之後再將聚醯胺亞醯胺樹脂及柔軟劑4加入其中,在100℃~150℃下攪拌反應約1~2小時,藉以形成均相反應型改質雙馬來亞醯胺樹脂。
此外,上述本發明所形成之樹脂,可以35~50wt%與一50~65wt%之導熱粉體5組成之一樹脂組合物7,其具有高導熱、高耐熱、低剛性及難燃特性;又,本發明所形成之樹脂,可以該樹脂60~95wt%及5~40wt%多官能基聚酯6所組成之一樹脂組合物7,其可具低介質常數、高耐熱、低剛性及難燃特性。其中,該導熱粉體5包括氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氮化硼或其混合物。該多官能基聚酯6之結構如下: 其中Q為下式:
,且X:-CH2 、-C(CH3 )2 、-SO2 ,且n=1~10之整數。
以下表一為實施例與比較例之列表比較:
其中,實施例1:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入84.2g雙馬來亞醯胺(BMI)、14.8g鏈延長劑「二胺基二苯基碸」(DDS)及溶劑「二甲基乙醯胺」(DMAc)115g,於120℃~140℃下攪拌均勻溶解,反應約1~6小時,之 後再加入100g聚醯胺亞醯胺樹脂(PAI;43.5%)及47.5g柔軟劑(含聚亞胺結構烯烴樹脂;DMF;30%),在100℃~140℃下攪拌反應約1~2小時,反應結束後待溫度降至室溫,即得到耐燃低剛性無鹵無磷配方組合物。
實施例2:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入84.2g雙馬來亞醯胺、11.9g二胺基二苯基醚(ODA)及溶劑二甲基乙醯胺(DMAc)115g,於120℃~140℃下攪拌均勻溶解,反應約1~3小時,之後再加入100g聚醯胺亞醯胺樹脂及46.5g含聚亞胺結構烯烴樹脂,在100℃~140℃下攪拌反應約1~2小時,反應結束後待溫度降至室溫,即得到耐燃低剛性無鹵無磷配方組合物。
實施例3:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入75.4g雙馬來亞醯胺、14g聚醚胺及溶劑二甲基乙醯胺(DMAc)105g,於120℃~140℃下攪拌均勻溶解,反應約1~6小時,之後再加入100g聚醯胺亞醯胺樹脂及44.3g含聚亞胺結構烯烴樹脂,在100℃~140℃下攪拌反應約1~2小時,反應結束後待溫度降至室溫,即得到耐燃低剛性無鹵無磷配方組合物。
實施例4:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入62.8g雙馬來亞醯胺(BMI)、21.26g鏈延長劑「二胺基二苯基碸」(DDS)及溶劑「二甲基乙醯胺」(DMAc) 115g,於120℃~140℃下攪拌均勻溶解,反應約1~6小時,之後再加入100g聚醯胺亞醯胺樹脂(PAI;43.5%)及47.2g柔軟劑(含聚亞胺結構烯烴樹脂;DMF;30%),在100℃~140℃下攪拌反應約1~2小時,反應結束後待溫度降至室溫,將141.7克的氧化鋁(Al2 O3 ,Showa Denko Co.)加入上述溶液於反應器中攪拌,即得到高散熱耐燃低剛性無鹵無磷組合物。
實施例5:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入62.8g雙馬來亞醯胺(BMI)、21.26g鏈延長劑「二胺基二苯基碸」(DDS)及溶劑「二甲基乙醯胺」(DMAc)115g,於120℃~140℃下攪拌均勻溶解,反應約1~6小時,之後再加入100g聚醯胺亞醯胺樹脂(PAI;43.5%)及47.2g柔軟劑(含聚亞胺結構烯烴樹脂;DMF;30%),及60.7克的多官能基之聚酯(Polyester,DIC-Japan),在100℃~140℃下攪拌反應約1~2小時,反應結束後待溫度降至室溫,即得到低介質常數耐燃低剛性無鹵無磷組合物。
比較例1:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入110g聚醯胺醯亞胺樹脂(43.5%)、67.3g環氧樹脂及13.3g溶劑二甲基乙醯胺(DMAc),於80~90℃下攪拌均勻溶解,反應約2~4小時,反應結束後待溫度降至室溫,將13.3g二胺基二苯基碸(DDS)加入上述溶液於反應器中攪拌,即得到無鹵無磷配方組合物。
比較例2:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入110g聚醯胺醯亞胺樹脂(43.5%)、67.3g環氧樹脂及13.3g溶劑二甲基乙醯胺(DMAc),於80~90℃下攪拌均勻溶解,反應約2~4小時,反應結束後待溫度降至室溫,將13.3g二胺基二苯基碸(DDS)及114g氫氧化鋁(Al(OH)3 ,加入上述溶液於反應器中攪拌,即得到耐燃無鹵無磷配方組合物。
比較例3:使用500毫升,3口之玻璃反應器,2片葉輪的攪拌棒,加入100g FR-5膠水樹脂(65%)及32.5g CTBN樹脂(溶劑MEK,solid content:20%),於室溫下攪拌均勻混合,即得到耐燃無鹵配方組合物。其中FR-5膠水之配方如下:
藉此,將實施例1~5與比較例1~3之物理特性列於上表,由表一可知實施例1~5之耐燃、高Tg特性及及低剛性特性,皆明顯優於比較例,且比較例3為含溴系之FR-5樹脂系統。
因此,本發明配方組合物所使用的材料為無鹵無磷結構, 將一熱硬化樹脂如聚醯胺亞醯胺樹脂加上雙馬來亞醯胺後,搭配鏈延長劑及柔軟劑在適當反應溫度與時間下加熱反應,藉以形成均相反應型改質雙馬來亞醯胺樹脂,並藉由控制材料間比例,可以製作出不同柔軟程度(flexibility)、膠化時間(gel time)及流膠量的無鹵無磷高耐熱低剛性難燃樹脂組合物。同時,本發明組合物具有優越的柔軟性及熱安定性,而且在不含任何鹵素及磷化物難燃劑下,不需添加任何無機粉體即可達到UL-94V0難燃的等級。
以上所述乃是本發明之具體實施例及所運用之技術手段,根據本文的揭露或教導可衍生推導出許多的變更與修正,若依本發明之構想所作之等效改變,其所產生之作用仍未超出說明書及圖式所涵蓋之實質精神時,均應視為在本發明之技術範疇之內,合先陳明。
依上文所揭示之內容,本發明確可達到發明之預期目的,提供一種高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物,具有產業利用與實用之價值無疑,爰依法提出發明專利申請。
1‧‧‧高耐熱、低剛性、難燃性樹脂
2‧‧‧熱硬化樹脂
3‧‧‧鏈延長劑
4‧‧‧柔軟劑
5‧‧‧導熱粉體
6‧‧‧多官能基聚酯
7‧‧‧樹脂組合物
第1圖係為本發明實施例之樹脂組成示意圖。
第2圖係為本發明實施例之樹脂組合物之組成示意圖。
第3圖係為本發明實施例之另一樹脂組合物之組成示意圖。
1‧‧‧高耐熱、低剛性、難燃性樹脂
2‧‧‧熱硬化樹脂
3‧‧‧鏈延長劑
4‧‧‧柔軟劑

Claims (16)

  1. 低剛性、難燃性樹脂,包括:一熱硬化樹脂,其於總組成配方中佔了70~92wt%;一鏈延長劑,其於總組成配方中佔了3~20wt%;以及一柔軟劑,其於總組成配方中佔了5~10wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該熱硬化樹脂係選自於聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、自由酚樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、醇酸樹脂、矽膠樹脂、胺酯樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰二胺樹脂、馬來樹脂、及二環戊二烯樹脂之族群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該熱硬化樹脂係包括一聚醯胺亞醯胺樹脂與一雙馬來亞醯胺,其中該聚醯胺亞醯胺樹脂於總組成配方中佔了23~62wt%,該雙馬來亞醯胺於總組成配方中佔了30~69wt%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該聚醯胺亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺、鏈延長劑及柔軟劑混合後之混合物於100~150℃反應2~8小時,以形成反應型改質雙馬來亞醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹 脂,其中該聚醯胺亞醯胺樹脂結構式為: ,其中Q為 10<n<500。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該雙馬來亞醯胺之結構式為: ,其中R包括
  7. 如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該鏈延長劑包括二胺基二苯基碸(DDS)、二胺基二苯基醚(ODA)、二胺基二苯基甲烷(MDA)、聚醚胺或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂,其中該柔軟劑可選擇羧化丙烯腈樹脂(CTBN)、含聚亞胺結構烯烴樹脂(olefin)之化合物或其混合物。
  9. 低剛性、難燃性樹脂組合物,包括:一如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂;以及一導熱粉體。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂於該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物中之重量百分比介於35~50%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該導熱粉體於該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物中之重量百分比介於50~65%。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該導熱粉體包括氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氮化硼或其混合物。
  13. 低剛性、難燃性樹脂組合物,包括:一如申請專利範圍第1項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂;以及一多官能基聚酯。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂於該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物中之重量百分比介於60~95%。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該多官能基聚酯於該高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物中之重量百分比介於5~40%。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之高耐熱、低剛性、難燃性樹脂組合物,其中該多官能基聚酯之結構如下: 其中Q為下式: ,且X:-CH2 、-C(CH3 )2 、-SO2 ,且n=1~10之整數。
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