JPH0940845A - フェノール樹脂組成物、プリプレグ、及び電気用積層板 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、プリプレグ、及び電気用積層板

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JPH0940845A
JPH0940845A JP7194386A JP19438695A JPH0940845A JP H0940845 A JPH0940845 A JP H0940845A JP 7194386 A JP7194386 A JP 7194386A JP 19438695 A JP19438695 A JP 19438695A JP H0940845 A JPH0940845 A JP H0940845A
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JP
Japan
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phenol resin
resin composition
prepreg
group
phenol
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Withdrawn
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JP7194386A
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English (en)
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Riyouko Shimooke
陵子 下桶
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反り、及び寸法変化の小さい電気用積層板を
与えるフェノール樹脂組成物、プリプレグ、及び電気用
積層板を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂と反応する官能基を有す
るアクリロニトリルゴムを含有させたフェノール樹脂組
成物、及びこのフェノール樹脂組成物を用いたプリプレ
グ、及び電気用積層板で、官能基は例えばカルボキシル
基、アミノ基、又はエポキシ基で、アクリロニトリルゴ
ムは例えば末端にカルボキシル基、アミノ基、又はエポ
キシ基を有するブタジエンニトリルゴムである

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物、プリプレグ、及び電気用積層板に関し、例えば、
電気機器、電子機器、産業機器等に搭載される電気用積
層板、この電気用積層板を製造するのに用いるプリプレ
グ、このプリプレグを製造するのに用いるフェノール樹
脂積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、フェノールとホルマリンを主成分
としたレゾール型のフェノール樹脂組成物は、電気用積
層板を製造する原料として古くから用いられたことは周
知である。このフェノール樹脂組成物は、例えば紙を基
材としてこの基材に含浸後、乾燥してBステージのフェ
ノール樹脂に変化したプリプレグとし、このプリプレグ
を所望の枚数を重ねて被圧体とし、この被圧体を加熱加
圧すると、Bステージのフェノール樹脂はCステージに
硬化したフェノール樹脂から成る電気用積層板を得るこ
とができる。この種の電気用積層板の性能としては、反
り及び寸法収縮のない積層板が求められる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、性能
として反り及び寸法収縮性の良好な電気用積層板を与え
るフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物を
用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた電気用
積層板を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、このフェノ
ール樹脂と反応する官能基を有する液状のアクリロニト
リルゴムを含有することを特徴とするものである。
【0005】請求項2に係るフェノール樹脂組成物は、
請求項1のフェノール樹脂組成物であって、上記の官能
基がカルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基である
ものであり、請求項3に係るフェノール樹脂組成物は、
請求項1又は請求項2のフェノール樹脂組成物であっ
て、上記のフェノール樹脂がフェノール類とホルマリン
との初期反応生成物であるものであり、請求項4に係る
フェノール樹脂組成物は、請求項1乃至請求項3のいず
れかのフェノール樹脂組成物であって、上記のアクリロ
ニトリルゴムが上記フェノール樹脂の固形分に対して重
量で3〜30%であるものであり、請求項5に係るフェ
ノール樹脂組成物は、請求項1乃至請求項4のいずれか
のフェノール樹脂組成物であって、上記のアクリロニト
リルゴムが末端にカルボキシル基を有するブタジエンニ
トリルゴム(CTBN)、末端にアミノ基を有するブタ
ジエンニトリルゴム(ATBN)、又は末端にエポキシ
基を有するブタジエンニトリルゴム(ETBN)である
ものである。
【0006】請求項6に係るプリプレグは、基材に請求
項1のフェノール樹脂組成物を含浸、乾燥したものであ
り、請求項7に係る電気用積層板は、請求項6のプリプ
レグを複数枚重ね、これを加熱加圧したもので、共通す
る発明の具体的特徴点は、フェノール、ブチルフェノー
ル、クレゾール等のフェノール類とホルマリンとの初期
反応生成物であるレゾール型フェノール樹脂に末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム(CTB
N)、末端にアミノ基を有するブタジエンニトリルゴム
(ATBN)、又は末端にエポキシ基を有するブタジエ
ンニトリルゴム(ETBN)等のアクリルニトリルゴム
を上記のレゾール型フェノール樹脂の固形分に対して重
量で3〜30%の割合で添加したフェノール樹脂組成
物、このフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及
び電気用積層板である。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て具体的に説明する。本発明のフェノール樹脂組成物
は、フェノール類とホルマリンとの初期反応生成物であ
るレゾール型のフェノール樹脂を主成分として含む。フ
ェノール類としては、例えばフェノール、ブチルフェノ
ール、クレゾール、その他フェノール誘導体が用いら
れ、レゾール型のフェノール樹脂としては、これらのフ
ェノール類と反応した上記のフェノール樹脂とメラミ
ン、クレゾール、桐油、これらの変性物との混合物が用
いられる。
【0008】本発明のフェノール樹脂組成物は、これら
の初期反応生成物と反応する官能基を有する液状のアク
リロニトリルゴムを必須成分として含有する。この液状
のアクリロニトリルゴムがフェノール樹脂と反応する官
能基としては、例えばアミノ基、カルボキシル基、エポ
キシ基等を挙げることができるが、アクリロニトリルゴ
ムの1分子中に官能基が1個以上含有する必要があり、
2個以上が好適である。即ち、2個以上の官能基を有す
るアクリロニトリルゴムは、架橋したフェノール樹脂の
Cステージの高分子内で架橋されるからである。このア
クリロニトリルゴムを具体的に例示すると、末端にカル
ボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム(CTB
N)、末端にアミノ基を有するブタジエンニトリルゴム
(ATBN)、又は末端にエポキシ基を有するブタジエ
ンニトリルゴム(ETBN)を挙げることができる。
【0009】上記の初期反応生成物のフェノール樹脂と
これらのアクリロニトリルゴムとの比率について述べる
と、フェノール樹脂の固形分に対してアクリロニトリル
ゴムが重量で3〜30%の割合で含有すると、加熱加圧
して成形された電気用積層板の反り及び寸法収縮が低減
する。すなわち、3%未満では、反り及び寸法収縮の低
減効果がなく、30%を越えると電気用積層板としての
絶縁性、誘電特性等の電気的性能が悪化するからであ
る。
【0010】なお、上記のフェノール樹脂組成物は、必
要に応じてテトラブロモビスフェノールA型のエポキシ
化合物やテトラブロモビスフェノールA等の芳香族系の
ブロム化難燃剤、或いはトリフェニールホスフェート、
クレジルジフェニールホスフェート等のリン系の化合
物、またはアンチモン等の難燃剤を添加しても、アクリ
ロニトリルゴムの効果は減少しない。
【0011】上述のフェノール樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造するにあたって、この組成物を含浸する基
材としては、例えばクラフト紙、リンター紙等のパルプ
紙、又はこれらのパルプ紙に無機物もしくは有機物を混
入した改質紙、その他ガラスクロス等常用の基材が用い
られる。これらの基材にフェノール樹脂組成物を含浸
し、乾燥してフェノール樹脂が半硬化しBステージに達
したプリプレグを得る。この場合、高度の電気特性を有
する積層板は、樹脂を多量に含有する必要性があるか
ら、含浸する際には、例えばフェノール樹脂の溶媒とし
て用いた物質、例えばメタノール又は水を含浸させる一
次含浸の後に上記のフェノール樹脂組成物を含浸する二
次含浸を施すと効果的である。
【0012】このようにして得られたプリプレグを用い
て電気用積層板を製造するにあたって、このプリプレグ
を数枚と、必要に応じて銅箔、アルミ、ニッケルなどの
金属箔を重ねて被圧体とし、この被圧体を加熱加圧する
通常の成形法により、基材中のフェノール樹脂を完全硬
化させると、反り及び寸法収縮の減少した電気用積層板
をうることができるのである。
【0013】
【実施例】
(実施例1)フェノール100重量部(以下、部と記
す)、37重量%(以下、単に%と記す)のホルマリン
70部をアルカリ触媒としてトリエチルアミン2部の存
在の下で反応させてレゾール型フェノールの反応生成物
Aを得た。また、メラミン100部、37%のホルマリ
ン100部を反応させてメラミンの反応生成物Bを得
た。この反応生成物A50部と反応生成物B50部をメ
タノール150部で希釈して固形分15%のフェノール
樹脂組成物を調製し、このフェノール樹脂組成物を一次
含浸用の樹脂組成物とした。
【0014】フェノール100部、37%のホルマリン
80部、桐油30部をアルカリ触媒としてトリエチルア
ミン3部の存在の下で反応させて桐油変性のレゾール型
フェノールの反応生成物Cを得た。この反応生成物Cの
固形分に対してトリフェニールホスフェート5%及びテ
トラブロムビスフェノールA型エポキシ化合物10%及
び末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴ
ム(CTBN)10%を配合し、溶剤としてメタノール
を添加し、フェノール樹脂の固形分50%の二次含浸用
の本発明に係るフェノール樹脂組成物とした。
【0015】120g/m2 のクラフト紙を基材として
用い、この基材に上記の一次含浸用の樹脂組成物を含浸
した後、135℃の乾燥機で30秒乾燥し、樹脂が半硬
化した状態の一次プリプレグを得た。この一次プリプレ
グの樹脂量は基材に対して15%であった。この一次プ
リプレグに上記の二次含浸用のフェノール樹脂組成物を
含浸し、155℃の乾燥機で100秒間乾燥し、樹脂が
半硬化した状態の本発明に係るプリプレグを得た。この
プリプレグは、プリプレグの重量に対して54%であっ
た。
【0016】次に、このプリプレグを8枚重ね、最上層
と最下層に厚さ0.035mmの銅箔を配して被圧体と
し、この被圧体を100kg/cm2 、温度160℃で
60分間成形し、樹脂が完全に硬化した厚さ1.6mm
の本発明に係る電気用積層板を得た。
【0017】(実施例2)実施例1の二次含浸用のフェ
ノール樹脂組成物を構成するCTBNの代わりに末端に
エポキシ基を有するブタジエンニトリルゴム(ETB
N)を10%配合して二次含浸用の本発明に係るフェノ
ール樹脂組成物とした以外は、実施例1と同様にして本
発明に係るプリプレグ、及び電気用積層板とした。
【0018】(実施例3)実施例1の二次含浸用のフェ
ノール樹脂組成物を構成するCTBNの代わりに末端に
アミノ基を有するブタジエンニトリルゴム(ATBN)
を10%配合して二次含浸用の本発明に係るフェノール
樹脂組成物とした以外は、実施例1と同様にして本発明
のプリプレグ、及び電気用積層板とした。
【0019】(実施例4)実施例1の二次含浸用のフェ
ノール樹脂組成物を構成するCTBNの代わりにCTB
Nを5%、及びETBNを5%配合して二次含浸用の本
発明に係るフェノール樹脂組成物とした以外は、実施例
1と同様にしてプリプレグ、及び電気用積層板とした。
【0020】(実施例5)フェノール100部、37%
のホルマリン80部、桐油30部をアルカリ触媒として
トリエチルアミン3部の存在の下で反応させた実施例1
の桐油変性のレゾール型フェノールの反応生成物Cの固
形分に対してトリフェニールホスフェート5%及びテト
ラブロムビスフェノールA型エポキシ化合物10%及び
CTBN40%を配合し、溶剤としてメタノールを添加
し、フェノール樹脂の固形分50%の二次含浸用の本発
明に係るフェノール樹脂組成物とした。
【0021】この二次含浸用のフェノール樹脂組成物と
した以外は、実施例1と同様にして本発明に係るプリプ
レグ、及び電気用積層板とした。
【0022】
【比較例】
(比較例1)フェノール100部、37%のホルマリン
80部、桐油30部をアルカリ触媒としてトリエチルア
ミン3部の存在の下で反応させて桐油変性のレゾール型
フェノールの反応生成物Dを得た。この反応生成物Dの
固形分に対してトリフェニールホスフェート5%及びテ
トラブロムビスフェノールA型エポキシ化合物10%及
を配合し、溶剤としてメタノールを添加し、二次含浸用
のフェノール樹脂組成物とした。
【0023】この二次含浸用のフェノール樹脂組成物を
用いて実施例1と同様にしてプリプレグ、電気用積層板
とした。
【0024】(性能測定)実施例1乃至実施例5、なら
びに比較例1の電気用積層板を試料として次の性能、品
質について測定した。測定結果を(表1)に示した。 (1)反り:両面にパターン印刷を行い、150℃30
分加熱後の4角の反り量を測定した。 (2)寸法変化率:ディラトメータを使用し30℃から
150℃までの膨張率及び収縮率を求めた。 (3)半田耐熱性:JIS−6481に基づき260℃
の半田にフロートし、膨れ発性までの時間を測定した。 (4)耐トラッキング性:銅箔をエッチングした表面に
4mm離して電極を配置し、所定電圧を印加しながら
0.1%の塩化アンモニウム水溶液を30秒間隔で滴下
し、積層板が着火するまでの滴下数を印加電圧を変化さ
せながら記録した。この値から50滴に対応する電圧を
求めた。なお、電極は白金と黄銅を用いた。 (5)難燃性:UL試験法に基づいて消炎時間を10個
測定し、平均値と最大値を求めた。
【0025】
【表1】
【0026】(表1)に示す通り、実施例1乃至実施例
5の電気用積層板は、いずれも小さい反り、寸法変化率
を示した。なお、電気用積層板の特性として要求される
半田耐熱性、耐トラッキング性、難燃性を確認した結
果、良好であった。
【0027】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物、このフ
ェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリ
プレグを用いた電気用積層板によると、フェノール樹脂
と反応する官能基を有する液状のアクリロニトリルゴム
により、反り、寸法変化の小さい電気用積層板を与える
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 33:20)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール樹脂、このフェノール樹脂と
    反応する官能基を有する液状のアクリロニトリルゴムを
    含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 上記の官能基がカルボキシル基、アミノ
    基、又はエポキシ基である請求項1のフェノール樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】 上記のフェノール樹脂がフェノール類と
    ホルマリンとの初期反応生成物である請求項1又請求項
    2のフェノール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記のアクリロニトリルゴムが上記フェ
    ノール樹脂の固形分に対して重量で3〜30%である請
    求項1乃至請求項3のいずれかのフェノール樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 上記のアクリロニトリルゴムが末端にカ
    ルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム(CTB
    N)、末端にアミノ基を有するブタジエンニトリルゴム
    (ATBN)、又は末端にエポキシ基を有するブタジエ
    ンニトリルゴム(ETBN)である請求項1乃至請求項
    4のいずれかのフェノール樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 基材に請求項1のフェノール樹脂組成物
    を含浸、乾燥したプリプレグ。
  7. 【請求項7】 請求項6のプリプレグを複数枚重ね、こ
    れを加熱加圧した電気用積層板。
JP7194386A 1995-07-31 1995-07-31 フェノール樹脂組成物、プリプレグ、及び電気用積層板 Withdrawn JPH0940845A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103525086A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 合正科技股份有限公司 高耐热、低刚性、难燃性树脂及其组合物
JP2014012809A (ja) * 2012-07-04 2014-01-23 Uniplus Electronics Co Ltd 高耐熱、低剛性、難燃性の樹脂及びその樹脂組成物

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