CN102372903A - 无卤无磷热固型树脂组成物 - Google Patents

Abstract

一种无卤无磷热固型树脂组成物，主要是由一双硬化剂混合物、一环氧树脂混合物以及一无机添加剂混合后形成一清漆树脂(Varnish)，其中该双硬化剂混合物为酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂(Phenolphthalein modified Benzoxazine Phenol)及三氮六环圆环酚醛树脂(Amino Triazine Novolak)混合而成，而该环氧树脂混合物为具恶唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂或是聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂(polyamide-imide-modified epoxy)，加上双酚F环氧树脂(Bis-phenol F)混合而成。

Description

无卤无磷热固型树脂组成物

技术领域

本发明涉及一种无卤无磷热固型树脂组成物，此组成物的硬化物尤具有阻燃特性，同时具优异电气机械特性，包括低散逸系数、低膨胀系数及热稳定性佳等，且本发明的组成物的预浸材及硬化物不含卤素，因此不会因为燃烧而产生有毒气体，同时又因为不含磷系难燃剂，因此不会因水解导致环境污染(无磷化物析出的问题)，故可泛应用于印刷电路积层板(含预浸材)、增层结合胶剂、接着剂、封装材料及FRP制品。

背景技术

印刷电路基板(PCB)为电子零组件主要支撑材，其所使用的基材随着PCB技术层面的提升(高密度布线、薄形、微细孔径、高尺寸安定、高散热性)，基材的开发也从传统的FR-4(泛指以Dicy为硬化剂的树脂组成物)走向满足无铅制程的FR-4材料及绿色环保FR-4材料，现阶段做为FR-4材料的树脂，主要的阻燃特性来自含卤素环氧树脂或含磷环氧树脂。此外，传统的FR-4材料有耐热性差，无法满足无铅制程的需求，而无铅及环保制程的FR-4材料又有PCB加工性差及讯号传输损失等问题。因此，开发新一代符合无铅制程与环保需求，并且兼具有PCB加工性佳、耐热性佳及讯号传输佳的环保基材成为一个极具潜力商机。

由于研究发现作为难燃功能的含卤素环氧树脂在不当的燃烧温度(＜1000℃)下，可能会产生有毒的戴奥辛和呋喃(furan)等有害致癌气体，且近年来由于环保意识的抬头，除了对于防火安全有相当严格的要求外，至于环境保护方面也引起相当大的重视，为了在兼顾阻燃的安全性、环保材料的需求及商机策略等考量前提下，因此各国无不积极地投入新一代环保无卤型印刷电路基板的开发，即所谓的无卤材料(Halogen-free materials)。

目前无卤型印刷电路板材料主要以磷系难燃剂取代溴化环氧树脂达到难燃功能，虽然磷系难燃技术可以有效取代传统卤系难燃剂，但因磷系难燃剂会因水解导致河川或湖泊优氧化，衍生另一种环境课题，同时磷系难燃剂亦会因为其高吸水解离特性而导致电子产品长期可靠度下降或失效，因此世界各主要电子构装材料业者已积极开发无卤无磷及具难燃特性的基材组成物系统，目前在日本及美国已有雏型产品推出，预计在未来2～5年内将会逐步取代现有磷系难燃材料系统成为市场主流。

在目前业界所使用的无卤无磷难燃树脂组成物中，是以环氧树脂为主要成分，配以难燃剂Melamine Cyanurate(MC-610)或Bis(3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl)Methane Polyethersulfone或聚酰胺酰亚胺作成无卤无磷铜箔基板或背胶铜箔基板，但是这些难燃剂的材料价格偏高，造成制造成本提高，且又存在PCB加工性差等衍生性问题，此外，以具多环结构的聚酰胺酰亚胺为阻燃剂，其缺点除了材料的PCB加工性差外，其所合成的含氮改质环氧树脂的稳定性不佳，使得低散逸系数及低膨胀系数等印刷电路板基材的基本特性并不明显。

有鉴于此，树脂材料开发的可发展方向为无卤无磷化、提高材料的电气机械特性及改善PCB加工特性等，以因应电子产品的绿色环保需求、轻薄短小化、云端运算科技(Cloud computing technology)的高速化、微系统产品的高度整合的需求。

发明内容

本发明的主要目的在提供一种不含卤系及磷系阻燃剂的热固型树脂组成物，组成物的半固化物(B-stage)及硬化物(C-stage)具有不造成环境污染的优点，可广泛应用于印刷电路板或IC封装载板的材料。

本发明的另一目的在于提供优异电气机械特性的树脂组成物，其具有低散逸系数(Low dissipation factor)、低膨胀系数及高铜箔抗撕强度等次世代电子电器产品需具备的关键特性，以为次世代电子电器产品提供一个有效率的解决方案。

为达上述的目的，本发明一种无卤无磷热固型树脂组成物，主要是由一双硬化剂混合物、一环氧树脂混合物以及一无机添加剂混合后形成一清漆树脂，其中该双硬化剂混合物为酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂及三氮六环圆环酚醛树脂混合而成，而该环氧树脂混合物为具恶唑烷酮环的环氧树脂或是聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂，加上双酚F混合而成。

实施时，具恶唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂环氧当量为250～800。

实施时，该无机添加剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硼酸锌、碱式氧化铝(AlOOH)、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氧化铝、银、铝、氧化锌、纳米碳管及以上化合物的混合物，其平均粒径介于0.01微米至10微米。

实施时，双酚F环氧树脂的环氧当量为160～1000。

实施时，该聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂的环氧当量为300至1000。

实施时，更包括添加0.01～3重量％的催化剂，该催化剂为咪唑类催化剂(Imidazole Catalyst)。

实施时，更包括添加0.01～1.0重量％的流动调整剂，该流动调整剂为丙烯酸共聚物或改质丙烯酸共聚物，所使用的共聚物平均分子量为5,000～200,000。

附图说明

图1为本发明无卤无磷热固型树脂组成物的组成结构示意图。

附图标记说明：1-无卤无磷热固型树脂组成物；10-双硬化剂混合物；11-环氧树脂混合物；12-无机添加剂。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

请参阅图1，图式内容为本发明无卤无磷热固型树脂组成物1的组成图，主要是由一双硬化剂混合物10、一环氧树脂混合物11以及一无机添加剂12混合后形成一清漆树脂。

该双硬化剂混合物10为酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂(Phenolphthalein modified Benzoxazine Phenol)及三氮六环圆环酚醛树脂(Amino Triazine Novolak)混合而成，而该环氧树脂混合物11为具恶唑烷酮环(Oxazolidone)的环氧树脂或是聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂(Polyamide-imide-modified epoxy)，加上双酚F环氧树脂混合而成。

其中，该三氮六环圆环酚醛树脂的结构式为：

其中R为-H或-CH₃，又n＝1～10的整数，且该三氮六环圆环酚醛树脂硬化剂的-OH值为120～500，氮含量为8～30％。

该酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂的结构式为：

其中R为烯丙基、未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的C₁～C₈-烷基或未经取代或经取代的C₃～C₈-环烷基，R₁及R₂为芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一种，较佳的R₁及R₂为-CH₃。其中酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂的-OH值为200～700，其中氮含量为5～15％。

该具恶唑烷酮环的环氧树脂的结构式为：

其环氧当量为250～800，Ep表示环氧基，其含氮量为2～10％，X为-CH₂。

该聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂的结构式为：

其中，R为芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一种，

Q为一键，-CH₂，-C(CH₃)₂，-O，-S或-SO₂，

n为整数，0＜n＜80，Ep为下列两种结构其中一种：

其中，m＝1～11(整数)

      p＝1～11(整数)

      R₁＝-CH₃或-H

      X＝A或B

该聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂的环氧当量为300～1000。

该双酚F环氧树脂的环氧当量为160～1000。该无机添加剂12选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硼酸锌、碱式氧化铝(AlOOH)、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氧化铝、银、铝、氧化锌、纳米碳管及以上化合物的混合物，其平均粒径介于0.01微米至10微米。

因此，本发明实施时，如下列图表，可调配酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂及三氮六环圆环酚醛树脂的一双硬化剂混合物5～20％、具恶唑烷酮环的环氧树脂及双酚F混合的一环氧树脂混合物35～70％以及一无机添加剂25～45％。或是调配酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂及三氮六环圆环酚醛树脂的一双硬化剂混合物30～50％、聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂及双酚F环氧树脂混合的一环氧树脂混合物15～60％以及一无机添加剂10～35％。

此外，本发明无卤无磷热固型树脂组成物更包括添加0.01～3％的催化剂，该催化剂为咪唑类催化剂(Imidazole Catalyst)，且更包括添加0.01～1.0％的流动调整剂，该流动调整剂为丙烯酸共聚物或改质丙烯酸共聚物，所使用的共聚物平均分子量为5,000～200,000。

因此，本发明具有以下的优点：

1、本发明的无卤无磷热固型树脂组成物不含磷系难燃剂，不会因水解造成环保的问题，亦不具高吸水解离的特性，可提高电子产品的使用可靠度。

2、本发明的无卤无磷热固型树脂组成物反应性与现行印刷电路基板的材料的反应性相当，无反应性慢的缺点。

3、本发明的无卤无磷热固型树脂组成物具绝佳的不燃性，符合目前FR-4材料的UL 94-V0的特性。

4、本发明双硬化剂混合物与环氧树脂反应后，具有高交联密度(highcross-linking density)，且硬化时不会形成高极性的羟基(-OH)，而使其硬化物具有不燃性、低膨胀系数、低散逸系数、流变性佳、热稳定性佳及金属箔接着力佳等特性，其作为高频、多层次或高密度互联印刷电路基板的材料时，可供电子产品良好的讯号传递品质与电气机械功能。

5、本发明的无卤无磷热固型树脂组成物使用的材料价格低廉，具有产业上竞争的优势。

6、本发明的无卤无磷热固型树脂材料与现有印刷电路板制程相容性极高，因此可直接取代现有印刷电路板材料，制程及设备无须作重大的变更，产业上的应用极为宽广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种无卤无磷热固型树脂组成物，其包括：

酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂(Phenolphthalein modifiedBenzoxazine Phenol)及三氮六环圆环酚醛树脂(Amino Triazine Novolak)的一双硬化剂混合物5～20％、具恶唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂及双酚F环氧树脂(Bis-phenol F)混合的一环氧树脂混合物35～70％以及一无机添加剂25～45％，由此形成一清漆树脂(Varnish)。

2.一种无卤无磷热固型树脂组成物，其包括：

酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂(Phenolphthalein modifiedBenzoxazine Phenol)及三氮六环圆环酚醛树脂(Amino Triazine Novolak)的一双硬化剂混合物30～50％、聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂(polyamide-imide-modified epoxy)及双酚F环氧树脂混合的一环氧树脂混合物15～60％以及一无机添加剂10～35％，由此形成一清漆树脂(Varnish)。

3.如权利要求1所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中具恶唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂的结构式为：

其环氧当量为250～800，Ep表示环氧基，其含氮量为2～10％。

4.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中三氮六环圆环酚醛树脂的结构式为：

其中R为-H或-CH₃，又n＝1～10的整数，且该三氮六环圆环酚醛树脂硬化剂的-OH值为120～500，氮含量为8～30％。

5.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂的结构式为：

其中R为烯丙基、未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的C₁～C₈-烷基或未经取代或经取代的C₃～C₈-环烷基，R₁及R₂为芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一种。

6.如权利要求5所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂的-OH值为200～700，其中氮含量为5～15％。

7.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中该双酚F环氧树脂的环氧当量为160～1000。

8.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中该无机添加剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硼酸锌、碱式氧化铝(AlOOH)、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氧化铝、银、铝、氧化锌、纳米碳管及以上化合物的混合物，其平均粒径介于0.01微米至10微米。

9.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中更包括添加0.01～3重量％的催化剂，该催化剂为咪唑类催化剂(ImidazoleCatalyst)。

10.如权利要求1或2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中更包括添加0.01～1.0重量％的流动调整剂，该流动调整剂为丙烯酸共聚物或改质丙烯酸共聚物，所使用的共聚物平均分子量为5,000～200,000。

11.如权利要求2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中该聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂的结构式为：

其中，R为芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一种，

Q为一键，-CH₂，-C(CH₃)₂，-O，-S或-SO₂，

n为整数，0＜n＜80，Ep为下列两种结构其中一种：

其中，m＝1～11(整数)，p＝1～11(整数)

R₁＝-CH₃或-H

X＝A或B

12.如权利要求2所述的无卤无磷热固型树脂组成物，其中该聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂的环氧当量为300至1000。

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