TW201905089A - 一種樹脂組合物及其製品 - Google Patents

一種樹脂組合物及其製品

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Abstract

本發明提供了一種樹脂組合物及其製品，樹脂組合物包括，40~80重量份的馬來醯亞胺單體和/或樹脂；10~30重量份的二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂；10~40重量份的阻燃劑；其中阻燃劑包括熱分解溫度大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種；次磷酸金屬鹽阻燃劑中的金屬選自第13族元素。其中，藉由採用馬來醯亞胺單體和/或樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂以及包括熱分解溫度大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種的阻燃劑，在顯著地提升了該樹脂組合物製備的基板的銅箔拉力、玻璃轉化溫度的同時，還降低了銅基板介電損耗性能，充分滿足了高頻、高耐熱的電路板的需求。

Description

一種樹脂組合物及其製品
本發明涉及複合材料技術領域，具體地說，是一種樹脂組合物及其製品。
近年來，隨著電子產品的多元化和電子科學技術的不斷革新，電子產品輕薄化，電子訊息傳輸的高速化，印刷電子電路朝向高多層化，高佈線密度化的方向發展。這對製作電路板的基礎材料——覆銅板，提出了越來越高的要求，需要其在印刷電路設計的過程中，滿足阻抗設計及加工過程中所承受的熱衝擊。
目前市場上的主流覆銅板，主要以環氧樹脂為主體樹脂，雙氰胺或者酚醛樹脂為主要固化劑的樹脂組合物，添加含溴或含磷阻燃劑，無機填料等材料製備；其耐熱性及介電性能均難以滿足日益發展的電子產品市場的需求。為了滿足電子材料的高耐熱性和低介電常數等要求，人們開發了雙馬來醯亞胺樹脂基覆銅板，雙馬來醯亞胺是一種高性能的熱固性樹脂基體，具有優異的耐熱性、耐濕性、介電性能及良好的加工性等，是製作電路板中常用的樹脂基體。例如習知技術揭示了苯并噁嗪/雙馬來醯亞胺/環氧樹脂/阻燃劑系統，這個系統雖然一定程度上解決了耐熱性、耐濕熱性和阻燃性的問題，然而，該系統仍然需要進一步改進耐熱性，還存在介電損耗高和對銅箔拉力不佳的問題，難以滿足市場需求。
因此，提供一種耐熱性及阻燃性能優異，同時介電損耗低、銅箔拉力高的樹脂組合物成為本領域亟待解決的技術問題。
本發明要解決的技術問題是提供一種耐熱性及阻燃性優異，同時介電損耗低、銅箔拉力高的樹脂組合物。發明人發現，藉由在樹脂組合物中採用馬來醯亞胺單體和/或樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂以及包括熱分解溫度大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種的阻燃劑，在顯著地提升了該樹脂組合物製備的銅基板的銅箔拉力、玻璃轉化溫度的同時，還降低了基板介電損耗性能。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種樹脂組合物，包括： (A)40~80重量份的馬來醯亞胺單體和/或樹脂； (B)10~30重量份的二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂； (C)10~40重量份阻燃劑； 阻燃劑包括熱分解溫度大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種； 次磷酸金屬鹽阻燃劑中的金屬選自第13族元素。
進一步地，樹脂組合物還包括1~8重量份的氰酸酯單體和/或樹脂。
進一步地，二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂包括式1所示的單體、由該單體得到的低聚物、由該單體得到的聚合物、以及式1所示單體的衍生物、衍生物的低聚物和衍生物的聚合物中的一種或多種，式1。
進一步地，熱分解溫度大於380°C的阻燃劑為熱分解溫度大於380°C且具有雙DPPO結構的阻燃劑。
進一步地，熱分解溫度大於380°C的阻燃劑為式2或式3所示的結構，式2；式3。
進一步地，熱分解溫度大於380°C的阻燃劑較佳為式2所示的結構。
進一步地，次磷酸金屬鹽阻燃劑為次磷酸鋁鹽。
進一步地，次磷酸金屬鹽阻燃劑為式4所示的結構：式4。
進一步地，樹脂組合物還包括環氧樹脂。
進一步地，本發明還提供了一種由上述任一種樹脂組合物製得的製品，其包括半固化片、樹脂膜、覆銅板或印刷電路板。
綜上所述，由本發明提供的樹脂組合物製備的基板具有高的耐熱性、銅箔拉力和玻璃轉化溫度，同時介電損耗低，充分滿足了高頻、高耐熱的電路板的需求。
現在詳細介紹本發明的較佳實施方式。雖然本發明的描述將結合各個實施方式一起介紹，但這並不代表此發明的特徵僅限於該等實施方式。恰恰相反，結合實施方式作發明介紹的目的是為了涵蓋基於本發明的申請專利範圍而有可能延伸出的其它選擇或改造。為了提供對本發明的深度瞭解，以下描述中將包括許多具體的細節。本發明也可以不使用這些細節實施。此外，為了避免混亂或模糊本發明的重點，有些具體細節將在描述中被省略。
本發明提供了一種樹脂組合物，包括： (A)40~80重量份的馬來醯亞胺單體和/或樹脂； (B)10~30重量份的二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂； (C)10~40重量份阻燃劑； 該阻燃劑包括熱分解溫度（Td）大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種，次磷酸金屬鹽阻燃劑中的金屬選自第13族元素。 其中，Td指的是5%重量損失時的熱分解溫度，測試方法依據IPC-TM-6502.4.24.6。
在本發明中，馬來醯亞胺單體和/或樹脂可以是馬來醯亞胺或其衍生物的單體、其低聚物和聚合物中的一種或多種，馬來醯亞胺可為雙馬來醯亞胺或多官能馬來醯亞胺，馬來醯亞胺包括但不限於下列群組中的至少一種：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺或其寡聚物、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷。例如但不限於可購自大和化成、HOS technik公司、KI化學公司或Designer Molecules公司的馬來醯亞胺。進一步地，在本發明的樹脂組合物中，馬來醯亞胺單體和/或樹脂的用量為40~80重量份，當樹脂組合物中馬來醯亞胺單體和/或樹脂用量低於40重量份時，基板的模量衰減率增加，耐熱性下降；用量高於80重量份時，基板的耐熱性能下降，不能滿足使用要求。
進一步地，本發明中的二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂可以是二胺基二苯醚型苯并噁嗪或其衍生物的單體、其低聚物和聚合物中的一種或多種，相較於其他類型的苯并噁嗪，採用二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂的樹脂組合物製備的銅基板的銅箔拉力有顯著的提高。在本發明的樹脂組合物中，二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂的用量為10~30重量份，當樹脂組合物中二胺基二苯醚苯并噁嗪單體和/或樹脂用量低於10重量份時，基板的銅箔拉力顯著下降；用量高於30重量份時，基板的耐熱性下降，不能滿足基板的使用要求。
更進一步地，二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂包括式1所示的單體、由該單體得到的低聚物、由該單體得到的聚合物、以及式1所示單體的衍生物、衍生物的低聚物和衍生物的聚合物中的一種或多種，式1。
進一步地，Td大於380°C的阻燃劑較佳為Td大於380°C且具有雙DPPO結構的阻燃劑，相較於其他低Td的阻燃劑，以此製得的基板的玻璃轉化溫度顯著提高，介電損耗明顯下降。
進一步地，Td大於380°C的阻燃劑較佳為式2或式3所示的結構，式2；式3。
進一步地，熱分解溫度大於380°C的阻燃劑較佳為式2所示的結構。
進一步地，次磷酸金屬鹽包括有機或無機的次磷酸金屬鹽，次磷酸金屬鹽中磷原子上的兩個氫原子均可被任選的取代基取代；次磷酸金屬鹽較佳為次磷酸鋁鹽；更進一步地，次磷酸金屬鹽較佳為式4所示的結構：式4。
進一步地，在本發明中，阻燃劑用量為10~40重量份，當樹脂組合物中的阻燃劑用量低於10重量份時，由該樹脂組合物製備的基板的玻璃轉化溫度和阻燃性都下降，當用量大於40重量份時，基板銅箔拉力有所下降，模量衰減率顯著增加。
進一步地，樹脂組合物還包括1~8重量份的氰酸酯單體和/或樹脂，氰酸酯單體和/或樹脂可以是氰酸酯或其衍生物的單體、其低聚物和聚合物中的一種或多種。在上述樹脂組合物中，氰酸酯單體是具有(−O−C≡N)結構的化合物，或具有(Ar−O−C≡N)結構的化合物，Ar可進一步與取代或未取代的二環戊二烯(dicyclopentadienyl , DCPD)鍵結。氰酸酯單體和/或樹脂包括但不限於：2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷、雙（4-氰氧基苯基）乙烷、雙（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷、2,2-雙（4-氰氧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二環戊二烯-苯酚共聚氰酸酯樹脂等，例如Lonza生產的BA-230S、BA-3000S、BTP-6020S等氰酸酯樹脂。藉由在樹脂組合物中加入氰酸酯單體和/或樹脂可以顯著地提高基板的載體銅拉力，但是在氰酸酯單體和/或樹脂用量超過8重量份時，基板的模量衰減率有增加的趨勢，並且載體銅拉力會大幅降低。
其它適用的組分
在本發明中，該樹脂組合物還可包括環氧樹脂，具體可以選自雙官能基環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂。更加地，該環氧樹脂較佳選自雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚E(bisphenol E)環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲基酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene (DCPD) epoxy resin)、含磷環氧樹脂、含氟環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并吡喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂、2,6-二甲基苯酚酚醛環氧樹脂、三苯甲基環氧樹脂或其組合。
本發明中，該含磷環氧樹脂是含DOPO環氧樹脂或含DOPO-HQ環氧樹脂；含DOPO環氧樹脂選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或兩種以上；含DOPO-HQ環氧樹脂選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或其組合。
本發明的樹脂組合物還可含有除組分(C)以外的第二阻燃劑，該第二阻燃劑可以和組分(C)相互配合使用，包括但不限於具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可為含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。該含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenoldiphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate), RDXP，如PX-200，購自大八化學)、4，4' -聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基) (如PX-202，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylenemethylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac, DOPO-PN)樹脂、含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenolnovolac, DOPO-BPN)樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenolnovolac, DOPO-BPN)樹脂可為含DOPO雙酚A酚醛(DOPO-containing bisphenol A novolac, DOPO-BPAN) 樹脂、含DOPO雙酚F酚醛(DOPO-containing bisphenol F novolac, DOPO-BPFN) 樹脂、含DOPO雙酚S酚醛(DOPO-containing bisphenol S novolac, DOPO-BPSN) 樹脂等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide, DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。該含氮化合物可選自胺基三嗪酚醛樹脂(amino triazinenovolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羥乙基異氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其組合。該含溴化合物可選自四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴環己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴環癸烷烷(hexabromocyclodecane)或2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)中的至少一種，但並不以此為限。
較佳地，相對於樹脂組合物中的組分(C)，第二阻燃劑用量為組分(C)的0~600%。
本發明所述的樹脂組合物，可進一步包括以下添加物中的至少一種：硬化促進劑、溶劑、交聯劑、偶合劑、界面活性劑、增韌劑、無機填充物。
本發明的樹脂組合物，可進一步添加無機填充物。添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組合物的熱傳導性、改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳為均勻分佈於該樹脂組合物中。
該無機填充物可包括二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、煆燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管、奈米級二氧化矽與其相關無機粉體、和具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子中的至少一種。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
較佳為添加10至200重量份的無機填充物，更佳為球型奈米二氧化矽或聚四氟乙烯粉體(PTFE powder)。
添加硬化促進劑的主要作用在於增加該樹脂組合物的反應速率。添加界面活性劑的主要目的在於改善無機填充物在該樹脂組合物中的均勻分散性，避免無機填充物凝聚。添加增韌劑的主要目的在於改善該樹脂組合物的韌性。添加溶劑的主要目的在於改變該樹脂組合物的固含量，並調整該樹脂組成的黏度。本領域具有上述效果的添加組分適用於本發明。
較佳地，硬化促進劑、偶合劑、增韌劑和溶劑的用量分別為0.01～5重量份、0.001～0.1重量份、5～50重量份、50～300重量份。
該硬化促進劑可選擇性添加一種或一種以上的硬化促進劑以促進樹脂的固化速率。任意一種可增加本發明樹脂組合物固化速率的硬化促進劑均可使用。
可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶中的至少一種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物中的至少一種，較佳為辛酸鋅或辛酸鈷等金屬催化劑。
該偶合劑可為矽烷化合物及矽氧烷化合物中的至少一種。
較佳地，該偶合劑為胺基矽烷化合物、胺基矽氧烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物、苯乙烯基矽氧烷化合物、壓克力矽烷化合物、壓克力矽氧烷化合物、甲基壓克力矽烷化合物、甲基壓克力矽氧烷化合物、烷基矽烷化合物和烷基矽氧烷化合物中的至少一種。
該增韌劑指橡膠樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核殼聚合物中的至少一種。
該溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚、gamma丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和雙異丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一種。
製品
本發明還提供一種半固化片，該半固化片由該樹脂組合物製得。
在一具體實施方式中，半固化片(prepreg)，可包括補強材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態(B-Staged)。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布(E-glass, L-glass, NE-glass, Si-glass)等或是液晶不織布(可購自Kuraray)，其可增加該半固化片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
進一步地，本發明還提供一種樹脂膜，由該樹脂組合物製得。
在一具體實施方式中，樹脂膜(resin film)包括上述之樹脂組合物。該基材包括PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)或銅箔。該樹脂膜可塗布於PET膜或PI膜，或是塗布於銅箔，再經由烘烤加熱而成半固化態(B-Staged)，而形成一背膠銅箔(resin coated copper, RCC)。
進一步地，本發明還提供一種覆銅板，由該樹脂組合物製得。
在一個具體實施方式中，覆銅板亦稱銅箔基板(copper clad laminate)，其包括兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包括鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明提供一種印刷電路板，該印刷電路板包括該覆銅板。
在一個具體實施方式中，印刷電路板包括至少一個前述覆銅板。且該電路板可由習知製程製作而成。
下列合成例、實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1.苯甲烷馬來醯亞胺，商品名：BMI-2300，購自大和化成。 2.雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-70，購自KI。 3.二胺基二苯醚苯并噁嗪樹脂，商品名：PF-3500，購自長春人造樹脂股份有限公司。 4.端烯丙基苯并噁嗪：商品名5031，購自KOLON。 5.雙酚A型苯并噁嗪樹脂，商品名：LZ 8290，購自Huntsman公司。 6.雙酚F型苯并噁嗪樹脂，商品名：LZ 8280，購自Huntsman公司。 7.雙環戊二烯苯酚環氧樹脂，商品名： HP-7200HH，購自大日本油墨化學(D.I.C.)。 8.酚苯甲醛環氧樹脂，商品名：NPPN-433，購自南亞塑膠工業股份有限公司。 9.氰酸酯，商品名：BA-230S，購自LONZA。 10.雙DPPO高Td含磷阻燃劑：二苯基磷氧(Diphenylphosphine Oxide)，揭露於中國專利公開號：CN105440645(A)。 11.次磷酸鋁鹽，OP-935，購自clariant公司。 12.十溴二苯乙烷，SAYTEX 8010，購自Albemarle公司。 13.縮合磷酸酯(低Td含磷阻燃劑)，商品名：PX-200，購自大八化學。 14.磷腈化合物(低Td含磷阻燃劑)，商品名：SPB-100，購自大塚化學。 15.含磷阻燃劑(低Td含磷阻燃劑)，商品名：SPV-100，購自大塚化學。 16.二氧化矽，商品名：L10，購自重慶市錦藝矽材料開發有限公司。 17.二乙基四甲基咪唑，商品名：2E4MI，購自四國化成公司。
合成例
合成例一：胺改性雙馬來醯亞胺預聚物（BMI-A）合成例
將5克4’4’-二胺基二苯碸、65克DMAc及0.13克三苯基磷催化劑加入到三口燒瓶中，攪拌至澄清透明；然後加入60克二苯甲烷雙馬來醯亞胺，攪拌均勻後，溶液升溫至90~100℃，並在此溫度下反應8小時後停止反應，並迅速移出並冷卻到室溫，得到紅褐色透明液體，為胺改性BMI-A。
實施例1-19和比較例1-17
1、使用表1和表2各例所示的樹脂組合物製備半固化片
分別將表1和表2所示的實施例1-19和比較例1-17中的樹脂組合物各自於攪拌槽中混合均勻後，分別置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（規格為2116或7628的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自Asahi公司）藉由上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，在150℃加熱烘烤成半固化態。
2、如下製備含銅基板和不含銅基板：
（1）含銅基板和不含銅基板（五層）
準備兩張厚度為18微米(0.5 ounces)的高溫延展銅箔(HTE)以及前述製備得到的半固化片（各實施例、比較例各取5片，使用2116 E-玻璃纖維布），每一張半固化片的樹脂含量約為55%；依銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成含銅基板（五層）。其中，五張相互疊合的半固化片為固化形成於兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（五層）。其中該不含銅基板（五層）由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板（五層）的樹脂含量約為55%。
（2）不含銅基板（雙層）
準備兩張厚度為18微米的HTE銅箔以及前述製得的半固化片（各實施例、比較例各取2片，使用2116 E-玻璃纖維布），依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成含銅箔的雙層基板。
接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（雙層）。其中該絕緣基板是由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板（雙層）的樹脂含量約為55%。
（3）不含銅基板（八層）
準備兩張18微米(0.5 ounces)的HTE銅箔以及八張各待測樣品所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布），每一張半固化片的樹脂含量約為48%，依銅箔、八片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195o C下壓合2小時形成銅箔基板。接著，蝕刻上述銅箔基板以去除兩銅箔，進而獲得不含銅基板（八層）。此絕緣基板是由八片半固化片所壓合而成，不含銅基板（八層）的絕緣層厚度為0.82mm。
表1 實施例1-19的樹脂組合物的組成（表中數值為重量份數）
表2 比較例1-17的樹脂組合物的組成（表中數值為重量份數）
性能測試
按照下述測試方法中的記載，對基板各性能進行測試，各項測試結果示於表3和表4：
（1） 銅箔拉力（P/S）
選用上述含銅基板（五層）為待測樣品，測量其銅箔拉力。使用萬能拉伸強度試驗機，依IPC-TM-650 2.4.8所述方法測量。
（2） 雙面板耐熱性
製作雙面板：選用7張半固化片（2116玻布）外層兩面各疊一張0.5 ounces的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、銅箔的順序，於真空、高溫（195o C）及高壓（400psi）條件下壓合固化4小時得到含銅基板，經PCB處理（鑽孔、去膠渣（desmear）、電鍍），得到（pitch:0.7mm，即孔與孔中心點的距離）雙面板。經過260o C回焊6回，肉眼觀察雙面板是否爆板。
（3） 模量衰減率
以DMA儀器量測不含銅基板（五層）的儲能模量，量測方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection（HDI） and Micro vias-DMA Method，分別量測50o C 與250o C的儲能模量，單位為Gpa。
模量衰減率計算公式為：(（50℃對應的模量-250℃對應的模量）/50℃對應的模量)*100%。
（4）耐熱性T288
於耐熱性測試中，選用上述含銅基板（五層）為待測樣品，裁成尺寸為6.5 mm×6.5 mm的待測樣品，於288℃恆溫下，使用熱機械分析儀，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。時間越長代表利用該樹脂組合物所製得的銅箔基板的耐熱性越好。
（5）玻璃轉化溫度
選用上述不含銅基板（五層）為待測樣品，測量其玻璃轉化溫度。使用熱機械分析儀（Thermomechanical analyzer，TMA），依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量。
（6）介電損耗(Df)
於介電損耗之量測中，選用上述不含銅基板（雙層）為待測樣品，採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），依JIS C2565所述方法，於室溫且2 GHz頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳，Df值之差小於0.0005代表基板的介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
（7）載體銅拉力
先利用以下方式製作核芯板（core）：準備四張第一半固化片（使用7628玻布，RC=42%），在四張疊合好的半固化片兩側分別疊合一張銅箔，之後於真空、高溫（195o C）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板。將此核芯板進行棕化線製程處理可得到棕化核芯板。在棕化核芯板外層兩面各疊一張半固化片，例如兩張半固化片同為同一組實施例樹脂組合物製得的半固化片，或者同為同一組比較例樹脂組合物製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約為55%，並於兩張半固化片外層再各疊一張3μm的超薄銅箔（MTHD18-V2），依照超薄銅箔（超薄銅面貼合半固化片(PP)，載體層遠離PP面）、半固化片、棕化後核芯板、半固化片、超薄銅箔的順序進行疊合，然後再於真空條件、195o C下壓合2小時，以形成含超薄銅箔的積層板。將積層板外層的超薄銅表面的載體銅剝離，省去清潔程序而進行整板電鍍至銅層厚度為35μm，形成四層電路板。
載體銅拉力測試
取上述製得的四層電路板，參考IPC-TM-650 2.4.8 Peel Strength of Metallic Clad Laminates所述方法測量基板對超薄銅箔拉力，單位為lb/inch。
（8）阻燃測試
於阻燃測試中，選用上述不含銅基板（八層）（125 mm×13 mm）為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0阻燃性優於V-1阻燃性，V-1阻燃性優於V-2阻燃性，樣品燒完為最差。
表3 實施例1-19的樹脂組合物所製備的基板性能
表4 比較例1-17的樹脂組合物所製備的基板性能
由實施例1-3和比較例1-2可知，當樹脂組合物中馬來醯亞胺的用量低於40重量份時，基板的模量衰減率增加，耐熱性下降；用量高於80重量份時，雙面板耐熱性和耐熱性T288都不能滿足基板的使用要求。由實施例4、6-7和比較例3-4可知，當樹脂組合物中二胺基二苯醚苯并噁嗪樹脂用量低於10重量份時，基板的銅箔拉力顯著下降；用量高於30重量份時，基板的耐熱性下降，不能滿足基板的使用要求。由實施例4和比較例5-8可知，在本發明的樹脂組合物中採用二胺基二苯醚苯并噁嗪樹脂，相較於其他類型的苯并噁嗪樹脂，基板的銅箔拉力有顯著地提高。由實施例4和實施例13-15可知，在樹脂組合物中額外加入氰酸酯時，基板的銅箔拉力無明顯變化，但載體銅拉力卻有大幅提升，由比較例11可知，但是當氰酸酯的用量超過8重量份時，基板的模量衰減率有增加的趨勢，並且載體銅拉力會大幅降低。由實施例4、17-18和比較例16-17可知，當樹脂組合物中的阻燃劑用量低於10重量份時，基板的玻璃轉化溫度和阻燃性都下降，當用量大於40重量份時，基板銅箔拉力有所下降，模量衰減率顯著增加；由實施例4、16、19和比較例12-15可知，採用其他阻燃劑時，基板的玻璃轉化溫度顯著下降，介電損耗顯著增加。
綜上所述，由表1-4可知，本發明提供的樹脂組合物製備的基板耐熱性及阻燃性能優異，並且介電損耗低、銅箔拉力高、玻璃轉化溫度高。以該樹脂組合物製備的各種製品可以充分滿足了高頻、高耐熱的電路板的需求。
上述的說明是本發明中具體實施方式的實施例，用於更清楚地說明本發明的發明構思，但其並非是用於對本發明的申請專利範圍的限定。根據本發明的發明構思，本領域具有通常知識者能夠容易變型和修改上述的實施例，這些屬於本發明的發明構思內的變型和修改均包括在本發明的申請專利範圍之內。
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，包括： (A)40~80重量份的馬來醯亞胺單體和/或樹脂； (B)10~30重量份的二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂；以及 (C)10~40重量份阻燃劑； 其中，該阻燃劑包括熱分解溫度大於380°C的阻燃劑、次磷酸金屬鹽阻燃劑和十溴二苯乙烷中的一種或多種； 該次磷酸金屬鹽阻燃劑中的金屬選自第13族元素。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物還包括1~8重量份的氰酸酯單體和/或樹脂。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該二胺基二苯醚型苯并噁嗪單體和/或樹脂包括式1所示的單體、由該式1所示單體得到的低聚物、由該式1所示單體得到的聚合物、式1所示單體的衍生物、該衍生物的低聚物和該衍生物的聚合物中的一種或多種，式1。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中該熱分解溫度大於380°C的阻燃劑具有雙DPPO結構。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中該熱分解溫度大於380°C的阻燃劑為式2或式3所示的結構，式2；式3。
  6. 如請求項5中所述之樹脂組合物，其中該熱分解溫度大於380°C的阻燃劑為式2所示的結構。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中該次磷酸金屬鹽阻燃劑為次磷酸鋁鹽。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中該次磷酸金屬鹽阻燃劑為式4所示的結構：式4。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物還包括環氧樹脂。
  10. 一種由請求項1至9任一項樹脂組合物製得之製品，其中該製品包括半固化片、樹脂膜、覆銅板或印刷電路板。
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