KR100462489B1 - 방향족 폴리이미드 필름 및 이의 적층체 - Google Patents

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Abstract

비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되고, 5 내지 150㎛의 두께 및 45 내지 90%의 연신을 갖으며;
두께가 5㎛ 이상 50㎛ 미만의 범위일 때, 750 내지 1,300 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 350 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;
두께가 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 때, 650 내지 1,200 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;
두께가 100㎛ 초과 150㎛ 이하일 때, 550 내지 1,100 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖는, 방향족 폴리이미드 필름. 여기에서, 인열저항 및 인장탄성율은 엘멘도르프(Elmendorf) 인열시험기로 측정한 것임.

Description

방향족 폴리이미드 필름 및 이의 적층체{AROMATIC POLYIMIDE FILM AND ITS COMPOSITE SHEET}
본 발명은 방향족 폴리이미드 필름 및, 상기 방향족 폴리이미드 필름과 전기전도성 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 필름은 고온 저항성, 저온 저항성, 우수한 화학적 성질, 높은 절연성 및 높은 기계적 강도를 나타내어, 다양한 기술 분야에서 폭넓게 사용된다. 예컨대, 방향족 폴리이미드 필름은 전기 장치를 제조하기 위한 재료로서 바람직하게 사용된다. 특히, 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되는 방향족 폴리이미드 필름은 높은 열저항성 및 높은 탄성율을 나타낸다. 높은 열저항성 및 높은 탄성율이라는 관점에서, 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되는 방향족 폴리이미드 필름은 특히 FPC 보드(flexible printed circuit board), TAB(tape-automated-bonding)용 캐리어 테입, 및 LOC(lead-on-chip) 구조의 테입을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
FPC, TAB 및 LOC 의 산업분야에서, 방향족 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 및 전기전도성 필름(예컨대, 구리 포일)이 서로 결합된 적층체의 형태로 사용된다. 적층체는 수개의 단계를 이동하면서 가공된다(예컨대, 컷 또는 펀치). 이러한 과정에서, 종래의 방향족 폴리이미드 필름을 사용한 적층체는 때로 인열(tearing)된다. 더우기, 종래의 적층체는 펀치할 때 때로 압굴된다.
적층체의 인열 및 압굴(compression)은 폴리이미드 필름의 낮은 연신(elongation)과 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 공지된 고연신 방향족 폴리이미드 필름은 낮은 탄성율을 나타내는 것으로 또한 알려져 있다. 따라서, 당업계에서는 고연신 뿐만 아니라 고탄성율의 방향족 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 연구가 수행되어 왔다.
일본 특허 공개 (미심사) 제 61-264027 호에는, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민으로부터 폴리이미드 필름을 제조하고, 수득된 폴리이미드 필름을 낮은 장력 하에 가열함으로써 우수한 촌법 안정성(dimensional stability)을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (심사) 제 H4-6213 호에는, 특정 범위의 선형팽창계수 비율(길이방향/가로방향)과 길이방향에서 특정 범위의 선형팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름은 우수한 촌법 안정성을 갖는다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제 62-60416 호, 제 63-5421 호 및 제 63-5422 호에는, 일시적인 지지체 상에 방향족 폴리아미드 용액을 주입 성형함으로써 형성된 방향족 폴라아미드산 필름의 방출 특성을 조절함으로써 개선된 방향족 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제 H3-20130 호에는, 비페닐테트라카르복실산 성분, 피로멜리트산 성분, 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르와 같은 3 내지 4 개의 성분으로부터 유도된 폴리이미드 필름이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제 H4-198229 호 및 제 H4-339835 호에는, 치환 또는 비치환 질소 함유 복소환(heterocyclic) 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 공지된 방법으로 제조된 방향족 폴리이미드 필름은 선형팽창계수 및 촌법 안정성과 같은 열적 특성의 향상 뿐만아니라 인장 탄성율의 향상을 나타내지만, 이러한 폴리이미드 필름은 연신 및 인열저항(엘멘도르프(Elmendorf) 인열시험기로 측정)이 저조하거나, 열 저항성이 저하됨을 볼 수 있다.
일본 특허 공개 제 H5-263049 호, 제 H2-28257 호, 및 제 H6-334110 호에는, 향상된 TAB 테입, 굴곡성이 향상된 폴리이미드 필름, 펀치 특성이 향상된 폴리이미드 필름이 각각 개시되어 있다. 이들 공개특허에서, 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 2무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분 및 선형 디아민(예컨대, 페닐렌디아민) 및 연질 디아민(예컨대, 디아미노디페닐 에테르)을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조된다. 상기 굴곡성이 향상된 폴리이미드 필름은 유기 인 화합물을 사용함으로써 제조된다. 폴리이미드 필름은 20 내지 70kgf/20 ㎜ 범위의 인열저항을 갖는다.
그러나, 이들 공개특허에 개시된 폴리이미드 필름은, 연신, 인열저항(엘멘도르프 인열시험기로 측정) 또는 굴곡성이 여전히 불만족스럽거나, 인장강도 또는 인장탄성율이 낮다. 또한, 개시된 폴리이미드 필름은 접착성이 나쁘다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름을 가공 및/또는 펀치하거나 및/또는 다양한 전기 부분을 폴리이미드 필름 상에 부착함에 있어서, 장치 내에서 압굴없이도 쉽게 펀치되고, 인열없이 쉽게 이동되는 방향족 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, FPC, TAB 테입 또는 LOC 테입을 제조하는 데 바람직하게 사용되는 방향족 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되고, 5 내지 150㎛의 두께 및 45 내지 90%의 연신을 갖고;두께가 5㎛ 이상 50㎛ 미만의 범위일 때, 750 내지 1,300 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 350 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;두께가 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 때, 650 내지 1,200 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;두께가 100㎛ 초과 150㎛ 이하일 때, 550 내지 1,100 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖는, 방향족 폴리이미드 필름에 관한 것이다(여기에서, 인열저항 및 인장탄성율은 엘멘도르프(Elmendorf) 인열시험기로 측정한 것임.).
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 두께가 5 내지 100 ㎛, 유리 전이 온도가 400 ℃ 이상, 가열수축율이 0.002 내지 0.4 %, 및/또는 비단열저항치(比端裂抵抗置, specific edge tear resistance)가 14 내지 25 kg/20 ㎜/10 ㎛ 이다. 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 3 kV 이상의 절연파괴전압(dielectric breakdown voltage)을 나타낸다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민의 중합으로 제조되고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 % 의 무기 충전제를 함유하는, 폴리아미드산으로부터 제조된다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 폴리아미드 용액을 주입성형하여 용액필름을 수득하고, 용액필름을 가열함으로써 제조된다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 무기 파우더, 이미다졸 화합물 및 유기 또는 무기 인 화합물의 존재 하에, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 또는 이의 유도체를 페닐렌 디아민과 반응시킴으로써 생성된 폴리아미드산을 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 서로 직접 또는 접착제층을 경유하여 결합된 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름 및 전기전도성 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 적층체에서, 전기전도성 필름 및 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 열가소성 접착제 또는 열경화성 접착제를 포함하는 접착제층을 경유하여 서로 결합된다. 접착제층은 바람직하게는 폴리이미드 접착제, 폴리이미드-에폭시 수지 접착제, 폴리이미드실록산-에폭시 수지 접착제 또는 에폭시 수지 접착제와 같은 접착제를 바람직하게 포함한다.
방향족 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 비페닐테트라카르복실산 성분이 사용된다. 비페닐테트라카르복실산 성분의 예로는, 유리산(free acid), 할라이드, 2무수물 또는 에스테르 형태의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 포함한다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 가장 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산 성분은, 그 보다 소량의 기타 방향족 테트라카르복실산 성분[예컨대, 피로멜리트산 2무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 및 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판]과 결합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 페닐렌디아민은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이다. p-페닐렌디아민이 바람직하다. 페닐렌디아민은 디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르와 같은 비교적 소량의 기타 아민과 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 두께가 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 75 ㎛ 이다. 하한선보다 적은 두께의 방향족 폴리이미드 필름은 자립(self-supporting) 강도가 나쁘다. 상한선보다 큰 두께의 방향족 폴리이미드 필름은 비용이 많이드는 단점이 있다.
상기와 같은 유리 전이 온도(Tg), 가열수축율 및 비단열저항치 중의 하나를 갖는 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 촌법 안정성이 높고, 조작이 손쉬우며, 전기전도성 필름(예컨대, 구리 포일)에 대한 부착력이 우수하기 때문에 유리하다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 예컨대 하기 과정으로 제조할 수 있다.
비페닐테트라카르복실산 성분 및 페닐렌디아민 성분을 극성 유기 용매(예컨대, N,N-디메틸아세타미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈) 중 10 내지 80 ℃에서, 1 내지 30 시간 동안 중합시켜, 500 내지 4500 포아즈의 점도를 갖는(30 ℃에서 회전점도계로 측정) 폴리아미드산(폴리아믹산, 이미다졸화 비율 : 5 % 미만)의 용액을 수득하는데, 중합체 농도는 15 내지 25 중량 % 이고, 중합체의 대수 점도는(측정 조건 : 30 ℃, 농도;0.5 g/100 ml, 용매;N-메틸-2-피롤리돈) 0.1 내지 5 이다.
생성된 폴리아미드산 용액에, 폴리아미드산의 아미드산 단위 1 당량당 0.005 내지 2 당량, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.8 당량에 상응하는 양의 1,2-디메틸이미다졸을 가한다. 1,2-디메틸이미다졸의 일부는 이미다졸, 벤지미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤지미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 또는 4-n-프로필피리딘으로 대체될 수 있다.
폴리이미드산 용액에, 폴리아미드산 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 인 화합물을 가한다. 인 화합물은 유기 인 화합물(바람직하게는, (폴리)인산 에스테르 또는 인산 에스테르의 아민염) 또는 무기인 화합물일 수 있다. 또한, 무기 충전제는 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부의 양으로 가할 수 있다. 무기 충전제의 예로는, 콜로이드성 실리카, 실리콘 니트라이드, 탈크, 티타늄 디옥시드 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 무기 충전제는 바람직하게는 0.005 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 2 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 그리하여, 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 만들어진다.
폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리판 또는 금속 벨트와 같은 매끈한 표면을 갖는 일시적인 기판 상에 연속적으로 도포하여 연속 용액층을 형성한다. 용액층을 100 내지 200 ℃에서 1 내지 30 분 동안 건조시켜서, 휘발성 성분(예컨대, 사용된 용매 및 중합 반응에서 제조된 물)을 30 내지 50 % 함유하고 이미드화 비율이 5 내지 80 % 인 연속 고화 필름을 수득한다.
상기 고화 필름을 임시 지지체로부터 분리하고, 선택적으로 25 내지 250℃에서 0.5 내지 30분간 더 건조시킨다. 건조 단계에서 상기 고화 필름은, 선택적으로 특정 장력하에서, 양 측면 끝을 잡아당겨 TD 방향 또는 MD와 TD 양 방향으로 연신시킬 수 있다. 상기 고화 필름은 아미노 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제와 같은 커플링제를 함유하고 있는 표면 처리용액으로 코팅하거나 분사한 후 건조시킬수 있다. 커플링제, 바람직하게는 내열성 커플링제의 예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 -트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-[β-(페녹시아미노)-에틸]-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸 -트리메톡시실란, γ-글리시드프로필-트리메톡시실란, 이소프로필-트리쿠밀페닐-티타네이트 및 디쿠밀페닐-옥시아세테이트-티타네이트를 들 수 있다. 표면처리용액은 저급 알콜 또는 아미드 용매와 같은 유기 용매내에 0.5 내지 50 중량％의 커플링제를 함유할 수 있다. 표면 처리는 고화 필름상에 얇은 필름을 형성하도록, 그라비어(gravure) 코팅법, 실크 스크린법, 또는 적하법(dripping)과 같은 공지의 방법으로 상기 고화 필름상에 상기 용액을 균일하게 코팅함으로써 수행될 수 있다.
그런 다음, 건조와 이미드화를 위해, 상기 고화 필름을, 바람직하게는 경화로에서, 고온으로 가열하여 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름을 수득한다. 더욱 구체적으로는, 건조된 고화 필름의 양 측면끝을 잡고, 경화로에서 400 내지 500℃의 최고 온도에서 0.5 내지 30분간 가열하여, 휘발성분의 함량이 0.4 중량% 이하인 이미드화된 연속 필름을 수득한다.
이렇게 제조된 방향족 폴리이미드 필름의 한쪽 또는 양 표면을 알칼리 용액으로 더 처리하거나(예컨대, 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리 용액에 상기 폴리이미드 필름을 침적하고, 필름을 연속적으로 산과 물로 세정하고, 세정된 필름을 건조하여), 상기 언급된 표면처리 용액(예컨대, 커플링제의 용액)으로 처리하고, 건조시킨다.
그런 다음, 상기 연속 방향족 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 무장력하 또는 응력완화를 위해 낮은 장력하에, 200 내지 400℃에서 가열한 후, 감는다(wind up).
두께가 125㎛ 이상인 방향족 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 두 층을 동시에 압출(즉 공압출)하고, 건조한다음 상기 언급된 방식으로 이중층 필름을 가열함으로써 유리하게 제조된다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면은 극성 유기용매내 (180 내지 260℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는 열융착성 폴리이미드를 제공하는) 폴리아미드산의 용액으로 코팅할 수 있다(선택적으로, 1,2-디메틸이미다졸 또는 다른 보조성분이 함유될수 있다.). 다르게는, 열융착력을 나타내는 얇은 폴리이미드 코팅층을 가지고 있고, 물성이 개선된 폴리이미드 필름의 제조를 위해, 상기 폴리아미드산 용액을 상기언급된 폴리아미드 산 용액과 동시에 압출한다. 얇은 폴리이미드 코팅층은 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5㎛의 두께를 가지고 있다.
상기 얇은 폴리이미드 코팅층은 바람직하게는 낮은 탄성율(구체적으로는 25℃에서 1 내지 250 kg/㎟)을 가지고 있으며, 예컨대 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실 2무수물 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)과 같은, 방향족 테트라카르복실산 성분과 그의 분자구조내에 3개 이상의 방향족 고리를 함유하고 있는 방향족 디아민의 조합으로부터 제조된 폴리아미드산을 이용하여 제조될 수있다.
상기 얇은 폴리이미드 코팅층은 바람직하게는 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 0.1 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10%의 두께를 가지고 있다.
또 다르게는, 지방족 또는 방향족 탄화수소용매, 알콜 용매, 케톤 용매, 에테르 용매 또는 아미드 용매와 같은 유기 용매중의 알루미늄 화합물(예컨대, 수산화알루미늄 또는 알루미늄 트리아세틸아세테이트와 같은 알루미늄-킬레이트 화합물), 주석 화합물(예컨대, 디부틸주석 아세테이트, 비스(트리부틸주석) 옥사이드 또는 테트라부틸주석), 비스무쓰 화합물 또는 안티몬 화합물의 용액이 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름 위에 코팅될 수 있다.
알루미늄 원자와 같은 금속 원자는 바람직하게는 1 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 1,000 ppm의 양으로 상기 형성된 코팅층에 함유된다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 선택적으로 상기 언급된 표면처리이후, 코로나 방전, 플라스마 방전 (저온 또는 대기압), 자외선 복사, 또는 화염처리에 의해 처리될 수있으며, 이렇게 처리된 폴리이미드 필름에 접착제를 코팅하거나 또는 접착제 필름를 적층함으로써 접착제층을 설치한다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름위에, 진공 증착, 스퍼터링 또는 도금에 의해 전기전도성 필름이 증착될 수있다. 전기전도성 필름은 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름위에 적층될 수 있다. 접착제는 열경화성 또는 열가소성 접착제가 가능하다. 접착제의 예로는, 에폭시 수지, NBR-페놀 수지, 페놀부티랄 수지, 에폭시-NBR수지, 에폭시-페놀 수지, 에폭시-폴리아미드 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 에폭시-아크릴수지, 아크릴 수지, 폴리아미드-에폭시-페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드-에폭시 수지 및 폴리이미드실록산-에폭시 수지의 열경화성 접착제와, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드-실록산 수지의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직한 것은 폴리이미드 수지 접착제, 폴리이미드-에폭시수지 접착제, 폴리이미드-실록산-에폭시 수지 접착제 및 에폭시 수지 접착제이다.
본 발명에서 사용된 전기전도성 필름은 바람직하게는 알루미늄, 구리 또는 구리 합금과 같은 금속을 함유한다. 가장 바람직한 것은 구리 포일(foil)이다. 구리 포일은 전해 구리 포일 또는 압연 구리 포일일 수 있다. 상기 구리 포일은 바람직하게는 8 내지 50 ㎛의 두께와 17 kg/㎟ 이상의 장력을 가지고 있다. 바람직하게는 8 내지 40 ㎛의 두께를 가지고 있으며, 부드러운 표면을 가지고 있는 전해 혹은 압연 구리 포일은 두께가 3 내지 30 ㎛인 폴리이미드 접착제 또는 폴리이미드(실록산)-에폭시 수지 접착제의 접착층과 조합하여 사용된다.
전기전도 회로는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름위에 바로 또는 접착제층을 경유하여 전기전도성 필름을 위치시킨 후 형성될 수 있다. 예컨대, 방향족 폴리이미드 필름위에 직접 또는 접착제층을 경유하여 전기전도성 필름을 설치하여 전기전도성 기판을 수득하고, 전기전도성 표면위에 에칭 레지스트를 인쇄하여 목적하는 회로 패턴에 상응하는 레지스트 패턴을 수득하고, 공지의 에칭 용액을 사용하여 노출된 부분의 레지스트를 제거함으로써 전기전도 회로가 형성될 수 있다.
이렇게 형성된 회로 패턴은 직접 또는 실란 커플링제 등을 사용한 표면 처리후에 코팅제(액체 형태)로 코팅할수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예에 의해 자세히 설명한다.
하기 실시예에서, 폴리이미드 필름의 물성은 하기 방법으로 측정된다. 측정은 다른 언급이 없다면 25℃에서 수행된다.
(1) 신도: ASTM D882-83(MD)
(2) 인장율(탄성) : ASTM D882-83(MD)
(3) 인열저항(엘멘도르프) : ASTM D1922-67(MD) 에 따라 상업적으로 시판되고 있는 엘멘도르프 인열 시험기로 측정
(4) 유리전이온도 (Tg) : 점탄성 분석기 (RSA2, Leometric사 제조)에 의해 측정된 tan δ와 E' (dyne/㎠)으로부터 결정된다. E'가 2항(桁) 정도 전후로 감소되는 온도가 Tg에 해당된다.
(5) 인장 강도 : ASTM D882-83(MD)
(6) 가열 수축율 : JIS C2318 (200℃)
(7) 절연파괴전압 : JIS C2318
(8) 모서리 인열저항 : JIS C 2318 (MD)
하기 표 1에 기재된 모서리 인열저항 (또는 특정 모서리 인열저항)은 JIS C2318에 따라 5개의 샘플의 평균치를 나타낸다.
(9) 선형팽창계수 (50 내지 200℃) : 응력완화를 위해, 샘플을 300 ℃에서 30분간 가열한후, TMA 장치(인장 형태, 2 g 중량, 샘플 길이: 10 ㎜, 20℃/분)로 측정하였다.
(10) 인열강도 : 필름을 잘라 정사각형 샘플(7.5 cm×7.5 cm)을 수득한다. 한측면에, 5 cm 길이의 노치(notch)를 만든다. 샘플 노치의 양쪽면을 잡고, 200 ㎜/분의 속도로 연신한다. 인열 강도는 샘플이 찢어지는 힘(중량 (g)으로 환산)에 해당한다.
(11) 내굴곡회수 (MIT): ASTM D2176 (MD)
(12) 접착강도: 폴리이미드실록산-에폭시수지 접착제 [폴리이미드실록산 (탄성율: 75 kg/㎜2) 100 중량부, 에폭시수지 (EP 807, 유까-쉘사(Yuka-Shell CO., Ltd.)제) 43 중량부, 페놀-노볼락수지(메이와 가세이사(Meiwa Kasei Co., Ltd.)제) 33 중량부 및 경화촉매 0.2 중량부의 혼합물]를 사용하여 측정. 두께 18㎛ 의 전기분해 구리 포일 (후꾸다 메탈사(Fukuda Metal Co., Ltd.) 및 폴리이미드 필름을 접착제를 사용하여 결합하고 100-160℃로 가열한 후, 160℃에서 4 시간 경화시킨다. 경화된 시료를 50 ㎜/분의 속도로 180°박리시험을 행한다.
(13) 폴리이미드 필름 - 구리 포일 적층체의 인열시험
접착강도 (13) 시험에서 제조된 시험 시료를 사각 (7.5 cm × 7.5 cm)으로 절단한다. 한 면에, 5 cm 길이의 노치를 새긴다. 노치의 양쪽을 클립으로 집는다. 한 클립을 고정하고 다른 클립에 70 g 추를 단다. 적층체 시료를 그 상태로 1 분간 방치한다. 이어, 시료를 관찰하여 인열 발생 여부를 검사한다.
실시예 1
N,N-디메틸아세트아미드 100 중량부중 p-페닐렌디아민 5.897 중량부 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 16.019 중량부의 용액을 질소가스 기류하에 40℃에서 3 시간 교반하여, 중합체농도가 18 중량% 이고 용액점도가 1,800 포아즈 (회전점도계로 30℃에서 측정)인 폴리아미드산 용액을 수득한다. 폴리아미드산 중합체는 1.3 의 대수점도(對數粘度) (30℃에서 측정, 농도: 0.5/100 mL, 용매: N,N-디메틸아세트아미드) 를 나타낸다.
폴리아미드산 용액 100 중량부에 모노스테아릴인산에스테르의 에탄올아민염 0.1 중량부 및 콜로이드성 실리카 (평균입경: 0.08 ㎛) 0.5 중량부 (고형분기준)를 첨가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 폴리아미드산 용액 조성물을 수득한다. 폴리아미드산 용액 조성물 100 중량부에 1,2-디메틸이미다졸 2.39중량부(아미드산 단위체 1 당량당 0.1 당량)을 더 첨가한다. 혼합물을 40℃에서 2 시간 교반하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 수득한다.
폴리이미드 전구체 용액 조성물을 T-다이의 슬릿으로부터 연속적으로 압출하여 매끈한 표면을 갖는 임시적 금속 지지체상에 얇은 용액필름을 형성한다. 얇은 용액필름을 140℃에서 20 분간 가열하여 자립 필름을 수득하고, 지지체로부터 박리시킨다. 상기 박리된 필름은 양쪽에서 고정하여 가열로(加熱爐)를 통과시킨다. 가열로 안의 최고온도를 480℃로 맞춘다. 가열로 안에서의 체류시간은 13 분이다.
이리하여, 두께 50 ㎛ 의 방향족 폴리이미드 연속 필름이 제조된다.
실시예 2
용액필름을 동일한 온도에서 13 분간 가열하고 가열로 안에서의 체류시간을 8.6 분으로 하는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 50 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
실시예 3
용액필름을 동일한 온도에서 10분간 가열하고, 가열로 안에서의 체류시간을 6.5 분으로 하는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 50 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
비교예 1
1,2-디메틸이미다졸을 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 50 ㎛ 의 비교용 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
[방향족 폴리이미드 필름의 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 얻어진 방향족 폴리이미드 필름에 대해 상기 시험방법에 따라 각종 물성을 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
별도로, 두께 18 ㎛ 의 전해 구리 포일을 에폭시수지 접착제 (TE-5701, 도레이사(Toray Corporation, Ltd.)제) 를 사용하여 각 방향족 폴리이미드 필름 위 (B 표면 위)에 위치시킨다. 생성된 적층체를 180℃에서 5 분간 유지하여 접합된 적층체를 생성한다. 접합 적층체에 대해 상기의 접착성 측정시험을 행한다. 결과를 또한 표 1 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 1
필름두께(㎛) 50 50 50 50
인장탄성율(kg/㎜2) 780 790 810 850
연신(%) 60 56 54 43
인열저항(g/㎜,엘멘도르프) 830 820 760 510
Tg(℃) >400 >400 >400 >400
인장강도(kg/㎜2) 54 48 49 48
가열수축율(%) 0.05 0.05 0.06 0.07
절연파괴전압(kV) 9.5 9.4 9.5 9.5
단열저항치(kg/20㎜) 82 82 83 66
비단열저항치(kg/20㎜/10㎛) 16.4 16.4 16.6 13.2
선형팽창계수(×10-5/℃) 1.3 1.3 1.1 1.4
인열 강도(g) 26 26 25 16
내굴곡회수(×104, MIT) >10 >10 >10 5.6
접착강도(kg/cm, B 면) 1.4 1.4 1.3 1.5
적층체의 인열강도 찢기지 않음 찢기지 않음 찢기지 않음 찢김
">" 은 "초과"를 의미한다
실시예 4
T-다이의 슬릿을 교체하는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 7.5 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
수득된 폴리이미드 필름은 하기 물성을 갖는다: 인장탄성율 1,000 kg/㎜2, 신장 60%, 인열저항 (엘멘도르프) 390 g/㎜, Tg > 400℃, 가열수축율 0.06 %. 비단열저항치, 절연파괴전압, 선팽창계수, 인열강도 및 내굴곡회수(MIT)는 모두 실시예 1 의 폴리이미드 필름상에서 측정된 것과 같거나 크다.
실시예 5
알루미늄트리아세틸트리아세테이트의 톨루엔 용액(2중량%)으로 자립 필름상을 코팅하는 것 외에는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 50 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다. 필름 내 알루미늄 함량은 65 ppm 이다.
수득된 폴리이미드 필름의 각종 물성을 측정한 결과, 이 물성들이 실시예 1 의 폴리이미드 필름과 거의 동일함을 확인한다.
수득된 폴리이미드 필름을 절단하여 홀더 크기의 시료를 만들고 진공증착자치에 넣는다. 이어, 하기 조건하에 진공증착을 행하여 두께 0.2 ㎛ 의 구리 필름을 폴리이미드 필름의 코팅표면 상에 형성한다: 기판온도: 150℃, 압력: 2×10-4Pa 미만, 원료구리순도: 4 N, 증착속도: 10 내지 25 Å/초.
구리 필름상에 전해도금으로 두께 10 ㎛ 의 구리층을 도금한다.
이렇게 수득된 적층체를 2N 염산에 5 분간 침지한 후, 25℃에서 T-박리시험을 행한다. T-박리강도는 2.5 kg/cm 이다.
실시예 6
별도로 제조된 폴리아미드산 용액 (용액점도: 약 2,000 포아즈)을 자립 필름상에 코팅하는 것 외에는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 0.4 ㎛ 의 얇은 층을 형성한다. N,N-디메틸아세트아미드중에서 1,3-비스(4-아미노-페녹시)벤젠 및 2,3,3',4'-페닐테트라카르복실산 2무수물 (몰비: 1:1)을 질소가스 기류하에 25℃에서 5 시간 반응시켜 상기 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이리하여, 두께 50.4 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름이 수득된다.
수득된 폴리이미드 필름의 각종 물성을 측정한 결과, 물성들이 실시예 1 의 폴리이미드 필름과 거의 동일함을 확인한다.
수득된 폴리이미드 필름의 코팅 표면 상에 실시예 5 에 기재된 방법으로 구리층을 도금하여 적층체를 생성한다. 적층체를 2N 염산에 5 분간 침지한 후, 25℃에서 T-박리시험을 행한다. T-박리강도는 2.0 kg/cm 이다.
실시예 7
T-다이의 슬릿을 교체하는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 75 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
수득된 폴리이미드 필름은 하기 물성을 갖는다: 인장탄성율 830 kg/㎜2, 신장 68 %, 인열저항 (엘멘도르프) 830 g/㎜, Tg > 400℃, 가열수축율 0.05 %. 비단열저항치, 절연파괴전압, 선팽창계수, 인열강도 및 내굴곡회수(MIT)는 모두 실시예 1 의 폴리이미드 필름상에서 측정된 것과 같거나 크다.
실시예 8
T-다이의 슬릿을 교체하는 것 외에는, 실시예 1 의 절차를 반복하여, 두께 25 ㎛ 의 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드 연속 필름을 수득한다.
수득된 폴리이미드 필름은 하기 물성을 갖는다: 인장탄성율 950 kg/㎜2, 신장 60%, 인열저항 (엘멘도르프) 570 g/㎜, Tg > 400℃, 가열수축율 0.05 %. 비단열저항치, 절연파괴전압, 선팽창계수, 인열강도 및 내굴곡회수(MIT)는 모두 실시예 1 의 폴리이미드 필름상에서 측정된 것과 같거나 크다.
본 발명에 따르면, 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되고, 5 내지 150㎛의 두께 및 45 내지 90%의 연신을 갖으며;두께가 5㎛ 이상 50㎛ 미만의 범위일 때, 750 내지 1,300 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 350 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;두께가 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 때, 650 내지 1,200 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며;두께가 100㎛ 초과 150㎛ 이하일 때, 550 내지 1,100 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖는, 방향족 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하여 구성되고, 5 내지 150㎛의 두께 및 45 내지 90%의 연신을 갖으며; 엘멘도르프(Elmendorf) 인열시험기로 측정한 인열저항 및 인장탄성율이, 두께가 5㎛ 이상 50㎛ 미만의 범위일 때, 750 내지 1,300 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 350 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며; 두께가 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 때, 650 내지 1,200 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖으며; 두께가 100㎛ 초과 150㎛ 이하일 때, 550 내지 1,100 kg/㎜2의 인장탄성율을 갖고, 550 내지 1,500g/㎜의 인열저항을 갖는 방향족 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 2(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 두께가 5 내지 100 ㎛ 이고, 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 400 ℃ 이상인 방향족 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 가열수축율(heat shrinkage)이 0.002 내지 0.4 % 인 방향족 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 비단열저항치(specific edge tearing resistance)가 14 내지 25 kg/20 ㎜/10 ㎛ 인 방향족 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 5 중량 % 의 무기 충전제를 추가로 함유하는 방향족 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 절연파괴전압이 3 kV 이상인 방향족 폴리이미드 필름.
  7. 청구항 7(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 폴리아미드 용액을 주입성형하여 용액필름을 수득하고, 용액필름을 가열함으로써 제조되는 방향족 폴리이미드 필름.
  8. 청구항 8(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민을 중합하여 얻어지는 폴리아미드산으로부터 제조되는 방향족 폴리이미드 필름.
  9. 청구항 9(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    무기 파우더, 이미다졸 화합물 및 유기 또는 무기 인 화합물의 존재 하에, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 또는 이의 유도체를 페닐렌 디아민과 반응시킴으로써 생성된 폴리아미드산을 가열하는 것을 포함하는, 제 1 항의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 전기전도성 필름 및 제 1 항의 방향족 폴리이미드 필름을 서로 직접 결합시키거나 접착제층을 경유하여 결합시킨 것을 포함하는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서, 전기전도성 필름 및 방향족 폴리이미드 필름이 열가소성 접착제 또는 열경화성 접착제를 포함하는 접착제층을 경유하여 서로 결합된 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서, 접착제층이 폴리이미드 접착제, 폴리이미드-에폭시 수지 접착제, 폴리이미드실록산-에폭시 수지 접착제 및 에폭시 수지 접착제로 구성되는 군으로부터 선택된 접착제를 포함하는 적층체.
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