TW201247403A - Polyimide film - Google Patents

Description

201247403 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 【0001】 本發明關於一種聚醯亞胺膜，其電絕緣性優異、 … 低、式樣性亦優異。 〃 且光澤度 【先前技術】 【0002】 聚醯亞胺膜係耐熱性、尺寸安定性、機械強 絕緣性)等優異，而且具有柔軟性，因此廣泛使用地氧特性(電 m、半導體領域等的躺’例如作為電子構件的基板等電子裝 *例如在專利文獻1中，關於可使用作為電性、電 取 膜，尤其是在藉由黏著劑而與銅箱等的金顧的^ ，者性有所改良的聚酸亞胺膜，揭示了—種聚酿亞胺膜，勺= =剛性及錄雜餘的雜亞社核相至少單面具j =加熱所形成的薄層’該塗佈層係含有耐熱性表理及g 【0004】 線的輯亞麵亦可使用於疊層黏著劑而作為用以保護配 取^盖層寻。例如在專利文獻2中揭示了一種覆蓋層，其係在 胺賴單賊彡雜轴層喊，該聚輕胺_以對苯二 肝氣/二胺基f苯_、與焦蜜石酸二酐及3,3I，4,4L聯苯四叛酸二 —Λ Π而形成，並且以無機粒子為主體的粉體以佔膜樹脂重量0.1 〜0.9重量％的比例分散於膜中。 【0005】 ' 脸楚步還已知有含树黑的雜亞賴。另外，關於聚醯亞 分子合縣機材料或天然高分子有機材料、適合於無機 科的者色的黑色有機顏料，在專利文獻3中提出了花顏料。 201247403 【先前技術文獻】 【專利文獻】 【0006】 曰本特開2005-272520號公報 曰本特開2009-021351號公寿艮 曰本特表2007-522297號公報 曰本特開平3-180343號公報 【專利文獻1】 【專利文獻2】 【專利文獻3】 【專利文獻4】 【發明内容】 (發明所欲解決之課題) 【0007】 然而，碳黑具有導電性’因此上述含有碳黑的聚 會有電絕緣性•電氣可靠性差的課題。此外在另—方面，浐g 亞胺膜其表面平滑，因此光澤度高，難以說是式樣性 【0008】 。 本發明目的為提供一種聚醯亞胺膜，其係電絕缘性· 可靠性優異、而且式樣性亦優異。 (解決課題之手段） 【0009】 本發明關於以下的事項。 【0010】 (1)一種聚醯亞胺膜，其係在聚醯亞胺層（A)的單面 上具有聚醯亞胺層(B) ’其特徵為： 一 聚醯亞胺層(A)係含有黑色有機顏料、 填料聚醯亞胺層(B)係含有平均粒徑為2μΠ1以上的無機或有機 【0011】 _ (2)如上述(1)所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述填 粒徑為2〜3μιη。 弓 【0012】

4 201247403 (3)如上述(1)或(2)所記载之聚酿亞胺膜，| 胺層⑻中的含量相對於聚酿亞胺·、質量份為， 斗U貝罝W。 〜 【0013】 由〜（3)項令任―項所記載之聚酿亞胺膜 中’丽述填料係多孔性二氧化矽填料。 、 【0014】 ’、 士述⑴〜(4)項中任—項所記載之聚醯亞胺膜 中，前述黑色有機顏料係茈系顏料。 【0015】 中⑺項中任—項所記載之聚癒亞胺膜，龙 200ki ^以下，透過率係Q‘5%以下，絕緣破壞電屢ί 200kV.mm 以上。 系 【0016】 其 (7)如上述（1)〜(6)項中任一項所記載之聚醯亞胺膜 中，刖述聚醯亞胺層(Β)的厚度係〇4〜15 、 【0017】、 其 a (_?如5上述（1)〜(7)項中任一項所記載之聚醯亞胺膜 中，剞述4醯亞胺層(A)的厚度係8〜35 。 、 【0018】 (9) 如上述（1)〜（8)項中任一項所記載之聚醯亞胺膜， 中，前述^色有機鋪在聚麵胺層⑷中的含量，相對於$ 亞胺100質量份為1〜10質量份。 、來酗 【0019】 ' (10) 如上述(4)所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述 氧化矽填料依照JIS_K51〇1所測得的吸油 f — 500ml/100g。 π ⑽〜 【0020】 (11) 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係包含以下步驟： 將聚醯胺酸溶液⑷與黑色有機顏料混合，得到聚酿亞胺截 201247403 驅物溶液組成物(A); 且加熱物溶液組成物⑷流延於支持體上，並 液組ί: 5)自i持性膜的單面或兩面塗佈聚醯亞胺前驅物溶 熱。將塗佈有聚酿亞胺前驅物溶液組成物⑻的自支持性膜加 (發明之效果） 【0021】 本务明之聚酿亞胺膜就里色亡 料，宜為使用花(perylene)系顏料二、二使用黑色有機顏 的優異電絕緣性•電氣可靠性^可^聚酿亞胺原本 藉由使聚醒亞胺膜的表面層 呆充、刀的遮光性。此外， 2μιη以上的無機或有機填日使了^私層(B)含有平均粒徑 性。 使先澤度料抑制，提升式樣 【0022】 對於聚酿亞胺觸f量份填料添加量定為相 上，較佳為2。質量份以上，可進芯二H18質量份以 【實施方式】 (實施發明之最佳形態） 【0023】 [聚醯亞胺膜]

本發明之聚酿亞胺膜係I 氣可靠性健、而且H度'低、=遮紐且電絕緣性•電 優異是指聚g!亞賴表面光澤Γ 7亦優異。此處，式樣性 明，可得到例如光澤料二专二而’來美觀。依據本發 下，且為40以下，較佳為30 201247403 以下，進一步為25以下，甚至10以下，透過率為〇 5%以下， 宜為0.3%以下，較佳為0.2%以下，絕緣破壞電壓為⑺腿·, 以上的聚醯亞胺膜。 【0024】 ，發明之祕懿膜，係在含有黑&有機綱絲酿亞胺 的料或兩面上具有含有平均粒徑為2卿以上的 的《碰層⑻。構歧邮闕(Α)的雜亞胺 與構成聚醯亞胺層(B)的聚醯亞胺(B)可相同 ； 【0025】 。 優異===黑IS的2 =聚_本 號公報所記載之物質。具體而言，，2007-522297 :下述式(2)所表示的結構之化合物1)=: 【0026】

式⑴ 式（2) 201247403 (式中，R1、各自獨立，矣+甘 啶基表不伸本基、伸萘基、或伸吡 【0027】 機顏料的含量並未特別限定，可 適虽地遠擇以付到所希望的遮光性 亞胺100質量份為1〜10質量份左右。 相對於 【0028】 I ° 黑色有機顏料的粒度分布、平 成使聚醯亞胺膜具有理想的透過率為佳。阻係以调整 機顏Γ聚醒亞胺層⑷之外，聚酿亞胺層⑻亦可含有黑色有 【0030】 在本發日种所使㈣無機 ， 以上。填料的平均粒徑係以2 具^。，、千均粒仏為2μηι 【0031】 若填料的平均粒徑相對於聚醯亞胺層ρ π ^ 小，則抑制光澤度的效果降低，而吕過 醯亞胺層（B)。填料的半始私±大則無法充刀固定於聚 布測定裝置作；;収。—禮可㈣雷機射/散射式粒度分 【0032】 亞胺?。㉝:層曾(B2中、的含量並未特別限定，相對於聚醯 的含量，係以相佳。另外’填料在聚酿亞胺層⑻中 佳，以2S f量个對^\酿亞胺100質量份為40質量份以下為 的含量，係以相特佳。所以，填料在聚酿亞胺層⑻中 佳，以18〜40暫旦^ &亞胺100質量份為I5〜40質量份為 〜25質量份為转^伤f較佳，以20〜4〇質量份為更佳，以20 物性降低的情形。土。右填料的含量過多，則會有聚醯亞胺膜的

8 201247403 【0033】 二氧化鈦填料等，而特別適合二⑽填料、 性二氧化石夕填料。藉由使用多孔性二氧化石夕’較，為多孔 [0034】 此處所謂的多孔性二氧化石夕是 ‘調整的二氧_，並射乡孔㈣Ϊ；；=Ϊ孔徑經過 nm為佳。為了表示細孔容 示广W，而此值以i。。〜5心 4〇〇ml/l〇〇g為較佳。一般二氧 / 1以200〜 Ι：ΪΙ5：； 成讀法、凝膠法’而以可製造出較一' 子，比表面積大的凝膠法來製造為佳。 一入才 【0035】 此外，核層的聚驢亞胺層(Α)亦可含有填料，而從保 亞胺原本的優異特性的觀點看來，係以不含平均粒徑為2_二 上的填料為佳。 μ 【0036】 當胺層il的厚度可因應使用目的而適當地選擇，而通 【0037】μΠ1為么，以8〜8〇μΠ1為較佳，以8〜35⑽為特佳。 聚醯亞胺層(Β)的厚度係以〇 4〜15μιη為佳，以〇 4〜 為較佳，然而並未特別限定，只要在不損害核層(Α)的 可將填料固定於聚酿亞胺層(Β)的程度即可。 。 【0038】 201247403 如前述般，構成聚醯亞胺層（A)的聚醯亞胺(八)盥 亞胺層(B)的聚醯亞胺(B)可相同或相異。 、 水- 【0039】 聚醯亞胺(A)及聚醯亞胺(B)係使四缓酸成分與二胺成分反 應而得到。酿亞胺化能夠以熱醯亞胺化的方式進行或以化學酷 亞月女化的方式進行。另外還可併用熱酿亞胺化與化學酸亞胺化 的方法來製造。 m 【0040】 四羧酸成分的具體例可列舉3,3，，4,4'-聯苯四羧酸二酐 (s-BPDA)、焦蜜石酸二酐(PMDA)、2,3,31，4，_聯苯四羧酸二酐 (a-BPDA)、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二 苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2_雙 (3,4-二魏苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3，,4，-二苯基酮四 羧酸二酐、3,3’，4,4|-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4_二缓苯基）甲 烧一酐、2,2-雙(3,4-二魏苯基)丙烧二酐、對伸苯基雙(偏苯三曱 酸單酯酸酐）、對聯伸苯基雙(偏苯三曱酸單酯酸酐）、間聯三苯 -3,4/,-四羧酸二酐、對聯三笨_3,4,3|,4，-四羧酸二酐、丨^雙 (3,4-二羧苯氧基)苯二酐、丨，4-雙(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、’ 雙(3,4-二羧苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙 炫*一針、2,3,6,7-秦四魏酸二gf、1，4,5,8-萘四缓酸二酐、4,4，-(2,2_ 六氟異亞丙基)二鄰苯二曱酸二酐、雙(3,4_二羧苯基)硫醚’二 酐、雙(3,4-二羧苯基)酮二酐等。該等可單獨或混合2種以上使 用。所使用的四羧酸二酐可因應所希望的特性等而適當地選 擇。 田、 【0041】 二胺成分的具體例可列舉： 1) 對本一胺(PPD)、1，3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-曱苯 二胺、2,6-曱苯二胺等的1個苯核之二胺、 ’ 2) 4,4-一細基二苯趟、3,3'-二胺基二苯峻、3/-二胺基二苯 醚等的二胺基二苯醚類、4,4，_二胺基二苯甲烷、3，’3,_二曱

10 201247403 二胺基聯苯、2,2'-二曱基-4,4’-二胺基聯苯、2,2，-雙（三氟曱 基)-4/-二胺基聯苯、3,3L二甲基_4,4L二胺基二苯甲烷、3,3，_ 二羧-4,4'-二胺基二苯甲烧、3,3'，5,5’-四甲基_4,4，_二胺基二苯甲 院、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯$醯苯胺、3,3l二氣聯 本月女、3,3 -一甲基聯苯胺（鄰聯甲苯胺）、2,2'-二甲基聯苯胺（間 聯甲苯胺）、3,3·-二曱氧基聯苯胺、2,2，_二甲氧基聯苯胺、3,3，_ 一胺基一笨_、3,4’-二胺基二苯ϋ、4,4’-二胺基二苯醚、3,3，-二胺基二苯硫醚、3,4，-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、 二胺基二苯砜、3,二胺基二苯砜、4,4，-二胺基二苯颯、3,3，-二胺基二苯基酮、3,3，-二胺基-4,4^二氯二苯基酮、3,3，_二胺基 -4,4’_二甲氧基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯甲烧、3,4'_二胺基二 苯曱烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2_雙(3_胺基苯基）丙烷、2,2_ 雙(4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-i，U，3,3,3_六氟丙 烧、2,2-雙(4-胺基苯基)_1，1，1，3,3,3_六氟丙烷、3,3，_二胺基二苯 亞礙、3,4-二胺基二苯亞石風、4,4'-二胺基二苯亞石風等的2個苯 核之二胺、 3)1，3-雙(3-胺基苯基)苯、ι,3_雙(4-胺基苯基)苯、^心雙斤 月女基苯基)苯、1，4_雙(4-胺基苯基)苯、1，3_雙(4_胺基苯氧基)苯、 胺基苯氧基)苯、1,4_雙(4_胺基苯氧基)苯、U-雙(3-胺 基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3l二胺基_4_(4_苯基)苯氧基二苯基 =、3,3’-二胺基_4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯基g同、〗，3_雙(3_胺基 笨醚)笨、1，3_雙(4-胺基苯基硫醚)苯、〗，4_雙(4_胺基苯基硫 醚)苯、1，3-雙(3-胺基苯基石風)苯、以雙…胺基苯基石風)苯、a 雙(4-胺基苯基砜)苯、1，3_雙[2_(4_胺基苯基)異丙基]苯、丨,4_雙 P-(3-胺基苯基)異丙基]苯、基苯基)異丙基 的3個苯核之二胺、 、 ,句3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3，_雙(4_胺基笨氧基)聯笨、 4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4,_雙(4_胺基苯氧基)聯苯、雙 [3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3_(4_胺基苯氧基）苯基]醚、雙 [4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4_胺基苯氧基)苯基]醚、雙 11 201247403 [3-(3- =基=基)苯基]酮、雙[3 (4胺基苯氧基)苯基]嗣、雙 [4-(3々基，，基)苯基]酮、雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基]嗣、雙 匕-(3_胺基苯氧基}苯基]硫_、雙叫心胺基苯氧基〕苯基]硫趟、 又[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫驗、雙[4_(4_胺基笨氧基)苯基]硫 醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基μ風、雙㈣4_胺基苯氧基)苯基] 砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基μ風、雙[4_(4_胺基苯氧基)苯 砜、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烧、雙[3_(4_胺基苯氧基)苯基 :烧、雙[4_(3_胺基苯氧基)苯基]曱烧、雙[4_(4_胺基苯氧基)苯 ί/ϋ-雙[3-(3_胺基苯氧基)苯基]丙烧、2,2_雙[3-(4-胺基 本乳基）本基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、22_錐 [=4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2_雙[3_(3_胺基苯氧基^ 基]-U，l，3,3,3-六氟丙烷、2,2_雙[3_(4_胺基苯氧基）苯 基]-U，l，3,3,3-六氟丙烷、2,2_雙[4_(3_胺基苯氧基）笨 基]-U，l，3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯 基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烧等的4個苯核之二胺等。 «亥等可單獨或混合2種以上使用。所使用的二胺可因應 希望的特性等而適當地選擇。 〜 【0042】 構成聚醯亞胺層（Α)的聚醯亞胺(a)之四羧酸成分，係以含 有例如3,3’，4,4·-聯苯四羧酸二酐及/或焦蜜石酸二酐，較佳為 3,31，4,4'-聯苯四羧酸二酐5〇莫耳％以上，較佳為7〇莫耳％以 上，特佳為75莫耳％以上的芳香族四羧酸成分為佳。 【0043】 構j聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺(A)之二胺成分，係以含有 例對苯二胺及/或二胺基二苯醚類，較佳為對苯二胺、或對苯 二胺及4,4’·二胺基二苯醚，特佳為對苯二胺5〇莫耳％以上，較 隹為70莫耳。/。以上，特佳為75莫耳％以上的芳香族二胺成分 為佳。 【0044】 構成聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺(A)，其中以3,3，，4,4L聯苯 201247403 =羧酸二酐、與對苯二胺、或對苯二胺及4,扎二胺基二苯醚所 得到的聚亞胺為佳。此情況下，對苯二胺/二胺基二苯趟類(莫 耳比)係以100/0〜85/15為佳。 、、 【0045】 另外，由3,3’，4,4'-聯苯四羧酸二酐、或3,31，4,41_聯苯四羧 酸及焦蜜石酸二酐、與對苯二胺、或對苯二胺及4,4L二胺 基=苯醚=得到的聚醯亞胺亦為理想。此情況下，對苯二胺/ 二胺基亡苯醚類(莫耳比)係以100/0〜10/90為佳。3,3VM，-聯苯 四羧酸二酐/焦蜜石酸二酐(莫耳比）係以3〇/7〇〜1〇〇/〇 【0046】 ^另外，由焦蜜石酸二酐、與對苯二胺及4,4,_二胺基二苯醚 所件到的?《亞胺亦為適合L兄下，二絲二笨醚類/對笨 二胺(莫耳比)係以90/10〜10/90為佳。 【0047】 ’ 、 構成聚醯亞胺層（A)的聚醯亞胺(A)，係以由含有3 3,4 41- 四:ίΪ/二酐％莫耳％以上，較佳為％莫耳％以上’，特佳 Ϊ〇/、莫耳乂上的芳香族四羧酸成分，與含有對苯二胺50莫 # !乂佳為7〇莫耳％以上，特佳為75莫耳％以上的芳香 昶二胺成分所得到的聚醯亞胺為特佳。 【0048】 另一方面 白磁#構成聚醯亞胺層（B)的聚醯亞胺(B)，係以由選 酸二驗二酐、3,3',4,4，·聯苯四紐：酐、焦蜜石 萘“i干之肝、雙(2,3-二鮮基)醚二酐及 胺成分+方羧酸成分、與選自芳香族二 ^二(i f為0對本二胺)及4,4'-二胺基二苯社至，1種芳香 矢一月女成刀所知到的聚醯亞胺為 【0049】 、容液為在可產生聚酿亞胺(_魏亞胺前驅物 :二=處：丨到=此表面處理劑的聚峨前- 所侍到的承&亞胺。藉由含有表面處理劑可 13 201247403 提升聚醯亞胺膜的黏著性。 【0050】 朴。言，聚醯亞胺⑻係以非結晶性的聚醯亞胺為較 仏猎此可進一步提升聚醯亞胺膜之黏著性。 【0051】 此處，非結晶性的聚醯亞胺是指結晶化度為5%以下， 為2%以下，特佳為〇%的聚醯亞胺。 且 【0052】 2 的聚酿亞胺⑻並未特別限定，而可列舉例如選自 钕二茸聯本四羧酸二酐、雙(3,4_二羧苯基）醚二酐、雙(2,3-二 ^本，）¾—酐及萘四驗二酐之 與選自對苯二胺及从二胺基二苯趟之至少 5 ;成 酐/、對本一胺所侍到的聚醯亞胺為佳。 【0053】 ^外’構成聚醯亞胺層(B)的聚醯亞胺(Β)為由 二=與對苯二胺、或對苯二胺及Μ,_二胺基二^本 對苯二本1所得到的聚醒亞胺亦為理想。此情況下， 【0054^ 一胺基—本醚類（莫耳比)係以1〇〇/〇〜85/15為佳。 或4 ΐ苯—胺、或對苯二胺及4,4,_二胺基二苯_、 二装二苯匕所得到的聚醯亞胺亦為理想。此情況下， 二胺基二苯醚類(莫耳比〉係以100/0〜10/90為佳。 0^0為"ί Γ四缓酸二軒/焦蜜石酸二酐（莫耳比）係以30/70〜 【0055】 或4 2=焦蜜，酸、與對苯二胺及4,4··二胺基二細、 2〆其一二Γ,本t所仔到的聚醯亞胺亦為適合。此情況下， 一女土—本員對苯二胺（莫耳比)係以9〇/1〇〜川為佳。 14 201247403 【0056】 ，成聚醯亞胺層（B)的聚醯亞胺(B 四竣酸二if 3G料％社，難為7Q料％3/上3，，3^^ Ϊ耳=的芳香族四竣酸成分、與含有對苯二胺5。/耳^以 上，板侄為70莫耳％以上，特佳為75 胺成分所得到的聚醯亞胺亦為理想。、 、方曰奴一 【0057】 右3^4 4步’構成聚醯亞胺層(B)的聚醯亞胺⑼，為由含 Γ，竣酸二酐5〇莫耳％以上，較佳為70莫耳％以 日Π 75莫耳%以上的芳香族四羧酸成分、與含有44,- 7i it倾5〇/采耳％'上，較佳為7〇莫耳％以上，特佳為 【0058】°以上的方香族二胺成分所得到的聚輕胺亦為理想。 j處理劑可列舉胺基魏系、環氧魏夺、、或欽酸醋系 ^表面處理劑。胺基魏系表面處理劑 氧 ，夕，叫(胺乙基)个胺丙基-三乙氧基石夕二_(:忒二 ^丙基-二乙氧基石夕烧、Ν-[β-(苯基胺基)_乙基]个胺丙基_三乙氧 ί=1Ν_苯基个胺?基-三乙氧基石夕燒，苯基胺丙基三甲氧 ϋ寺合物，氧表面處理劑可列舉β·(3,4-環氧 j基)二乙基-二曱&基石夕烧，環氧丙氧基丙基_三甲氧基魏 ^的化合物。鈦_旨録面處理劑可列舉異丙基_三異丙苯基苯 鈦酸酯、二異丙苯基苯基-氧基醋酸自旨_鈦酸 【0059] 表面處理劑係以胺基石夕貌系、環氧魏系等的石夕烧化合物 為特佳。 【0060】 在聚II亞胺層(B)之中，聚酿亞胺前驅物溶液⑼所含有的 表面處理劑之I ’可目應聚亞胺層(A)及聚自^亞胺層⑼的種 類而適當地選擇，而通常以相對於聚醯亞胺前驅物溶液⑻中之 聚酿亞胺前驅物1⑻質量份為質量份為佳，2〜8質量份 15 201247403 6質量份為特佳 3 為較佳 【0061】 [聚醯亞胺膜之製造方法] ，本發明令，以在由可產生聚酿亞胺層⑷的聚 所得到的自支持性膜的單面或兩面塗佈 亞胺前驅物溶液⑻，宜為含有表面處理G =亞—驅物溶液(b)，並將所 1 Γ{* r：i-)：i 只要沒有转則夺# B,, 貝里知。此外，在下述内容中， 胺酸溶液或聚醯亞胺二與J機溶劑的混合物稱為聚 分而成的物質入黑色有機顏料或填料等其他成 【0063】 為4亞胺前驅物溶液組成物。 反r得到:如前述 此聚tt亞胺前4區物溶液(b);m=且在本發明中’在 〜3μιη的無機或有 ）二，f均粒役為2μπ!以上，宜為2 質量份為15〜4〇質旦^ 加1宜為相對於聚醯亞胺(Β)100 勿溶液(b)中=質量份。獅 【0064】 …、巴有祇顏枓，宜為茈系顏料。

16 201247403 辦亞Ϊϋϊΐ輕胺膜’可藉由將可產生㈣亞胺層⑻的聚 可產生讓胺層(A)=== 施的執^㈣乂 ’亚使其&亞胺化㈣得。難胺化時所實 590^1= 兩加熱溫度係以35〇ΐ〜6〇叱為佳，㈣二 59二气較佳，49。〜58〇。。又較佳，5〇。〜58〇佳。 [0065】 用以製造聚醯亞胺前驅物溶液的有機溶劑，可列舉队曱美 類、r甲=’N_—乙基甲㈣、六甲基礦瞻等的醒胺 』乙亞辦的亞、二甲碼'二乙礙等的石風 颂。該寻的溶劑可單獨使用或混合使用。 【0066】 雇在水醯亞胺前驅物(a)及聚醯亞胺前驅物(b)之聚合反 有機溶射的單體總濃度可gj應使用目的而適當地選 ^ ^如《亞胺前驅物溶液⑷，其有機溶射的單體總濃度 〜40 f量％為佳’6〜35質量％為較佳，1〇〜3G質量％ :、’。承^亞胺前驅物溶液⑦）’其有機溶劑中的單體總濃度 係以1〜15質量％為佳，2〜8質量％為特 【0067】 聚，亞胺前驅物（a)及聚醯亞胺前驅物(b)之製造例的一 旬可藉由例如將四叛酸成分與二胺成分，以實質上等莫耳或 任一成分(酸成分或二胺成分)稍微過剩加以混合，使其在反. 溫度ίο。。。以下(宜為8(rc以下)進行反應約。2〜6。小時，而^ 到聚醯胺酸(聚酸亞胺前驅物)溶液。 【0068】 聚醯亞胺前驅物(a)及聚醯亞胺前驅物(b)的溶液黏度，可因 二使用目的（塗佈、流延等）等而適當地選擇。例如將聚醯亞胺 刖驅物(a)及聚醯亞胺前驅物(b)的溶液使用於流延的情況，從使 用此聚醯亞胺前驅物溶液的作業性的層面看來，在3(rc所測得 201247403 5 ^ 5〇〇-4〇f 物(a)及聚醯亞胺前驅物(t夜使用H你H聚_胺前驅 醒亞胺前㈣溶㈣情況’從使用聚 .蝴兩生彻胺 性膜可亞ff(A)的聚醒亞胺前驅物溶液⑻之自支持 ⑷流延於i當二有機顏料的聚醯亞胺前驅物溶液 傳送帶等)的表面上&ϋ、='塑膠製的輕、或金屬 紅外線等的熱源加献至的f大，接下來，利用熱風、 劑徐緩地除去，乾燥至成:具2二c，=是，〜細。C，將溶 剝離的程度)而得到。有自支持性(例如至可由支持體上 【0070】 在本"發"明中，在以、亡媒& 液⑻之自支持性膜的=或^戶=到的聚酿亞胺前驅物溶 (b),該聚醯亞胺前驅物溶液眾鉍亞胺前驅物溶液 平均粒徑為2_以上的無生聚酸亞胺層⑻，且含有 劑。聚酿亞胺前驅物溶液(b)可I佈於宜為含有表面處理 性膜，或可在由支持體剝支f體剝離後的自支持 膜。 雕之則塗佈於支持體上的自支持性 【0071】 $的方法塗佈於聚物溶液(b) ’可藉由 塗佈法、棒式塗佈法、絲f法、浸潰塗佈法、喷霧 f塗佈法等的周知的塗佈方法輥式塗佈法、刮刀式塗佈 201247403 單面地溶液⑷之自支持性膜的 物溶液(b)為佳。所以怖自胺層⑻的聚酿亞胺前驅 ΐ=】亞胺嶋-亞胺可面均為:塗佈可產 係以w損失量 圍為佳。加熱後的損失^及 ;亞胺^率在s〜桃的範 支持性膜具有充足的力學“ 述範圍内，則自 地塗佈聚酿亞胺前驅物溶液支持性膜的頂面勻整 夕，膜耳不會觀察到發泡、龜裂、裂ί —亞 【二『亞胺層⑻與聚醒亞胺層⑷的黏著強度足夠；，另 此外，自支持性膜之加埶後的彳3 對象的膜乾燥30分鐘，由里疋心在_〇將測定 ㈣，藉由下式求=值由乾無别的重量⑽與乾燥後的重量 【ooif後的損失量(質量%)={(W1-W2)/W1}，0 性膜ί Ϊ完自全 f f化率可藉法_支持 面積之比而計算出動:fif)的1R光譜’利用振動譜帶峰 化率測定，已^有^動譜帶等。另外，關於醯亞胺 費雪細收加)水分^奸法。16199#"公報所記载之使用卡 【0076】 Π ° 粒徑: = ==:要摻合平均粒徑未“二 【0077】 19 201247403 無機添加劑可列舉粒子狀哎扃 i呂(alumina)粉末、氧化録私古梦 軋鎂畚末、氧化 化矽粉末、氮化鈦粉末等的無機 ，热機氧化物粉末'微粒狀氮 無機碳化物粉末、微粒子狀碳酸粉石ΐ酸^^粉末等的 粉末等的無機鹽粉末。有機之添加劑ί列舉ϊ酸鎖 之粒子等。該等的添加劑亦可組合兩種二:用熱 ^段 ㈣添加劑均勻分散，可採用本身已眾所周知 【0078】 關於添加劑的使用量及形狀(大 用目的而選擇為佳。 1 问寬比），係以因應使 【0079】 到聚醯亞胺膜。 …叫让妝化，而付 【0080】 。此加熱處理係以階段性進行為佳，首先在2 300 C的溫度，以1分鐘〜6〇分鐘第—^ ^ ^ ^ ，然後在取问加熱溫度35(rc〜6 較佳為490〜WC、更佳為·〜58〇t：，以ι為八 進行第三次加熱處理較理相。卜 刀’里 〇刀釦 線加熱爐等的公知的熱處理可使用熱風爐、紅外 【0081】 奸係以針板拉幅機、夾具㈣)等將塗佈有 亞胺前麟溶液⑷之自支持性 【0082】 在聚醯亞胺前驅物溶液⑻及/或聚酸亞胺前驅物溶液㈤ 20 ⑤ 201247403 t 制聚醒胺酸(聚醯亞胺前驅物）的凝膠化為目的，在聚 日卞可添加填系安定劑，例如亞頌1酸三苯醋、鱗酸三 寻，添加量係相對於固體成分(聚合物）濃度為0.01〜1°/〇的 範圍。 【0083】 ，，外，聚醯亞胺前驅物溶液(的及/或聚醯亞胺前驅物溶液 (I) ’可為了促進醯亞胺化的目的而添加鹼性有機化合物。例如 月匕夠以相對於聚醯胺酸(聚醯亞胺 ⑻ 質量份，特別是讓〜0.02質量份的比例添二σ坐、2_ 甲基:米，二I2-二甲基口米唆、2-苯基口米嗤、苯并味唾、異口奎。林、 ，代°比°疋等°料可用絲較低的溫度形成》亞胺膜，或用 來避免醯亞胺化不足。 【0084】 w 發明之雜亞贿亦能夠以藉由共擠製流延製膜 iifu冉為共擠製法)使聚酿亞胺層⑷的塗料液[聚酿亞胺前 焉=谷液⑷]與聚臨亞胺層⑼的塗料液[聚酿亞胺前驅物溶液 (制酿亞胺化，而㈣乡層聚輕賴的方法來 此，、杈衣法可採用例如日本特開平3-180343號公報（日 本特公平7-102661號公報)所記載的方法。 【0085】 層⑻不含表面處理_情況，絲邮胺層⑻ 僅=成在《亞胺層(Α)的單面的情況，亦可因應必要在叠 可產生鱗亞胺層⑷的聚醯亞胺前驅物溶液⑻與可產^ 亞J層⑼的聚酸亞胺前驅物溶液⑼的多層自支持性膜 面處理劑的溶液’而製造出賴亞胺膜。表面處理劑可 烷：合劑、硼偶合劑、鋁系偶合劑 '鋁系螯合劑、鈦酸: 、鐵，合劑、銅偶合劑等的各種偶合劑或螯合劑等白;提 升黏著性或密合性的處糊。表面處理射單獨或混合2種 亡使用。所塗佈的表面處理劑之溶液，其表面處理劑: 為0.1〜60質量％，較佳為ι〜10質量％左右。 里且 21 201247403 【0086】 聚醯亞胺層果有必要的話在對 [聚酿亞胺膜之使用] 本發明之聚酿亞胺膜，& 疊層黏著劑層作為用以侔1一 5 <彳如在聚醯亞胺層(B)的表面 【〇_】 保相線的覆蓋層等來使用。 熱固ί :: ίί到二層的上述黏著劑可為 脂、環氧一耐綸系樹脂、環氣—取抖^月曰、裱氧—酚系樹 樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氣曰系，、環氧-丙烯酸系 垸〜環氧樹脂等的敎固性=菩漸f 月曰、聚酿亞胺石夕氧 脂、聚醯亞胺系黏著劑^ 系樹月旨、聚醋系樹 劑以聚酿胺 二=酸著劑，亞胺= 【0089】 尻农虱树月曰糸之熱塑性黏著劑為理想。 八厘本^明之聚酿亞胺膜可適合使用作為FPC、TAB、COF式 5件緣基板材料、金屬配線、lc晶片等的晶； [實施例] 【0090】 以下藉由實施例對本發明作進一步 不受這些實施例所限定。 ⑨、·田。兄明’而本發明並 【0091】 聚醯亞胺膜之物性的評估係依照以下的方法進行。 22 201247403 【0092】 (1) 透過率測定 皇司：的仏2800形分光光度測量定膜的透過 率，以波長550nm的透過率來表示。 【0093】 …。 (2) 光澤度測定 vrv^rf =驗機公司製的數位式變角光澤度計 VGV-5D，以入射角60。測定膜的光澤 【0094】 (3) 絕緣破壞電壓測定 依照JIS C 2318進行絕緣破壞電壓測 【0095】 (4) 填料平均粒徑測定 LA二:▼身II堯射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所製， I θ 使填料分散於溶劑中，對該試樣進行測定、解析’ 水传數夏平均粒徑。 【0096】 <參考例Al> [聚醯亞胺層(Α)用塗料(Α-1)之製造] 之化ϋΓ-二甲基乙酿胺中加入為上述式⑴之化合物及式⑺ 料），it it合物(Rl、R2皆為伸蔡基)的黑色顏料⑽頁 、〇里為相對於聚合後的聚醯胺酸100質量份為5質量 :® 6“σ以擾掉。接下來加入3,3'，4,4'-聯苯四叛酸二酐盘等莫 100·ν女谷液。在此聚醯胺酸溶液中以相對於聚醯胺酸 下來以^、分為〇」質置份添加單硬脂酿礙酸醋三乙醇胺趟’接 南j的二f對於聚醯胺酸1〇〇質量份為〇.5質量份添加作i易滑 s\-zl7孔化矽填料（平均粒徑0.08μπι，日產化學公司製的 (Α-ι)<ί，使其均勻混合，而得到聚醯亞胺前驅物溶液組i物 23 201247403 【0097】 <參考例A2> [聚醯亞胺層(A)用塗料(A-2)之製造] 除了並未使用茈顏料以外，係以與參考例A1同樣的方式 付到^^酿亞胺前驅物溶液組成物(A-2)。 [0098] <參考例A3> [聚醯亞胺層（A)用塗料(A-3)之製造] 除了以相對於聚合後的聚酿胺酸100質量份為2.5質量份 的量加入碳黑代替茈顏料以外，係以與參考例A1同樣的方式 得到聚醒亞胺前驅物溶液組成物(A_3)。 【0099】 <參考例Bl> [聚醯亞胺層(B)用塗料之製造] 使2,3,3,4-聯苯四羧酸二酐與等莫耳量的對苯二胺在N，N_ 二曱基乙醯胺中並在30°C下聚合3小時，而得到3.0質量％濃 度的聚醯胺酸溶液。在此聚醯胺酸溶液中，以在溶液中的濃度 成，3質量％的比例添加作為耐熱性表面處理劑的r苯基胺$ 基二甲氧基石夕烧，並以相對於聚酿胺酸100質量份為質量 份的比例添加平均粒徑2.3Mm的多孔性二氧化矽埴 ^ SILYSIA股份有限公司製，Sylysia 300ρ、吸油量333ml/ f其均勻混合，而得到聚醢亞胺前驅物溶液組成物(Bq)。 <參考例B2> [聚醯亞胺層(B)用塗料(B-2)之製造] 除了以相對於聚ii麟⑽質量份為2 粒徑的多孔性二氧切填料以外，係列力= 樣的方式得到聚醯亞胺前驅物溶液組成物(B_ 〃 1 π 问 【0101】 ’。 <參考例B3> 24 201247403 [聚酿亞胺層(B)用塗料(B-3)之製造] 除了以相對於聚醯胺酸1〇〇質量份為20質量份添加平均 粒徑2·9μηι的多孔性二氧化矽填料(水澤化學工業股份有限公 司製，Mizukasil Ρ-705)代替平均粒徑2.3μηι的多孔性二氧化石^ 填料以外，係以與參考例B1同樣的方式得到聚醯亞胺前驅 溶液組成物(B-3)。 【0102】 <爹考例B4 > [聚醯亞胺層(B)用塗料(B-4)之製造] 除了以相對於聚醯胺酸100質量份為15質量份添加平 粒徑2.3μιη的多孔性二氧化矽填料以外，係以與參考例bi同 木八的方式付到聚醯亞胺前驅物溶液組成物(B _4)。 【0103】 <參考例B5> [聚酿亞胺層(B)用塗料(b_5)之製造] 除了以相對於聚醯胺酸1〇〇質量份為2〇質量 ，徑1.7μηι的球狀二氧化矽填料(水澤化學工業股份有 W ’ MIZUPEARL K-l5〇)代替平均粒徑2加的 一 物S3參考例B1同樣的方式得到她^ 【0104】 <貫施例1> ^參考例A1所得到的聚輕胺前驅物 反上，使加熱乾燥後之膜厚度成為η 熱風進行觀’而制自支持性 u〇c 聚醯亞_物溶』 妙换、日丨A 舌 進仃亞胺化，而得到聚醉亞脸胺 ，、【、=】則疋此㈣亞胺膜之光澤度。將結果揭示“ i版膜 25 201247403 <實施例2> 驅物溶液組成物 澤度。將結果揭示於表丨。”曼測疋此聚醯亞胺膜之光 【0106】 <實施例3 > 除了使用參考例Β3所得到的 、 Φ-3)代替聚酿亞胺前驅物溶液組 ^卜‘^勿溶液組成物 1同樣的方式得到聚邮賴。，㈣=^與實施例 澤度。將結果揭示於表丨。 傻測疋此聚醯亞胺膜之光 【0107】 <實施例4> 除了使用參考例Μ所得到的聚 (Β-4)代替聚醯亞㈣㈣溶液組成^ 溶液組成物 1同樣的方式得到聚醯亞胺膜。=丄外:係以與實施例 澤度。將結果揭示於表丨。 、曼測疋此聚醯亞胺膜之光 【0108】 ' <比較例1> 【0109】 [表1] 顏料 實施例1 北 多孔性二氧化矽 實施例2 填料種類 2.3 /質量％ /(-) ~20 ~30 2? ~8 201247403

【0110】 〜4之聚醯亞胺膜，與聚醯亞胺層⑻中之埴上g ，表面層的聚酸亞胺層（B)含有平均粒徑以 的比較!u之聚醯亞胺膜相比之下，光^度： 併 L填料的添加量為相對於聚酿亞胺100質量份為20 =^1之聚酿亞胺膜，與填料的添加量為 為15 f量份的實施例4之聚酸亞胺膜相比 質ί工;力二量為相對於聚醯亞胺100質量份為25 例2产聚酿亞胺膜，其光澤度更低。進-步而言， ^12?，〆、比較例1加以比較的情況’添加了多孔性二氧化 夕填料的聚酿亞胺膜’盘添加了笙旦- 乳化 相比，光澤度明顯被抑制得S狀—氧切填料的聚酿 成物)之自用塗料(聚酿亞胺前驅物溶液組 例。自支雜_兩面塗佈有聚醯亞胺層⑻雜料的實施 【0112】 〈實施例5> 延於上所亞胺前驅物溶液組成物(A.1)流 膜。使用模具㈣機，^自支持性 i 亞胺前驅物溶液組成物(Β·1)，將厚二—i 劑，進^^加熱爐由2〇〇t：徐緩地加熱昇溫至500<C除容 進购胺化，而得到聚_。然後測定 $ 27 201247403 度、透過率及絕緣破壞電壓。將結果揭示於表2 <比較例2> 聚酉_前驅物溶液 5同“㈡以與實施例 過率及絕緣破壞電壓。將結果揭示於=亞胺膜之光 <比較例3> 丁人J夕 _前驅物溶液組成物 5同樣以與實施例 過率及絕緣破壞電壓。將結果揭示於^亞_之先 填料平均 粒徑 /μιη ~SifS7 量 /質量％ ----- 實施例5 ----- 顏料 填料種類 ~>孔性二氧 光澤度 /(-) 透過率 /% 絕緣破壞 電壓 /(kV-mm'1) 茈 化矽 2.3 20 24 0.1 272 多孔性二氧 ---^ —1-----— …平又例2 ------ 化矽 2.3 20 176 69.0 280 比較例3 碳黑 多孔性二氧 ---— 化矽 2.3 20 28 0.3 152 100質量

份為1 [0116J 表面:=======_且為 & ζμηι M上的填料的實施例$

28 201247403 、之聚醯亞胺膜，與含有黑色無機 胺膜相比光澤度及透過率較低，的比較例3之聚醯亞 之聚醯亞胺膜同等的絕緣破壞電犀。/、有舁不含顏料的比較例2 [產業上的可利用性] 1° 【0117】 如以上所述，依據本發明， 異、而且光澤度低、式樣性_的聚=、=·電氣可靠性優 【圖式簡單說明】 •fe 〇 4 » 【主要元件符號說明】 « t、、 $ 29

Claims (1)

1. 201247403 七、申請專利範圍： 1.一種聚醯亞胺膜，其係在聚醯亞胺層(A)的單面或 醯亞胺層(B)， 上具有聚 其特徵為： 聚醯亞胺層(A)含有黑色有機顏料， 聚酿亞胺層⑼含有平均粒徑為2阿以上的無機或有機填料。 利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中，該填料的平均粒徑 3. 如專利圍第丨或2項之聚醯亞胺膜 亞胺層⑻中的含量，相對於聚酸亞胺⑽質量份為在量= 4. 如申請專利範圍第1〜 ^:取* 料為多孔性二氧化石夕填料。員中任一項之水亞胺膜，其中，該填 5·如申請專利範圍第1〜4 T5rK/ 货舍 色有機麵為花系顏料。M中任一項之雜亞胺膜，其中，該黑 6.如申請專利範圍第 度為50以下，透過率為、中任一項之聚酸亞胺膜，其中，光澤 以上。 千芍〇.5%以下，絕緣破壞電壓為ZOOkV.mm-1 該聚 該聚 7·如申請專利範圍第1〜 酿亞胺層⑻的厚度為(^叫項之糕亞胺膜，其中 8.如申請專利範圍第1〜 醒亞胺層(A)的厚度為8〜35二任—項之挑亞胺膜，其中 9.如申請專利範圍第1〜8 項中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該黑 30 201247403 娜)中的含量，相對於聚酿亞胺卿質量 ίο.如申請專利範圍第4項之聚醯 石夕填料依,·.娜_得_量為卿氧化 ，二H賴之妓紐，其触知下步驟： 驅物與黑㈣機鋪混合，__胺前 料、、^聚^酸溶液⑻與平均粒徑為2陣以上的無機或有機填 科_，而传到聚酿亞胺前驅物溶液組成物⑼； 有拽真 熱，：驅物溶液組成物(Α)流延於支持體上，並且加 物(Β)在又自支持性膜的單面或兩面塗佈聚酿亞胺前‘驅物溶液組成 將k佈有f魏亞胺前驅物溶敝成物⑼的自鱗性膜加熱。 SS 31