CN103985479A

CN103985479A - 一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法

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Publication number: CN103985479A
Application number: CN201410175440.0A
Authority: CN
Inventors: 赵遵成; 田晓光; 卢涛; 杨广军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103985479B

Abstract

本发明是一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，属于高温超导材料制备技术领域。本发明包括以下步骤：（1）金属基带表面清洗；（2）采用化学溶液平坦化方法（SDP）在金属基带上制备隔离层；（3）采用离子束辅助射频磁控溅射方法(IBAD-MgO)在隔离层上制备双轴织构氧化镁层；（4）采用射频磁控溅射方法制备锰酸镧层；（5）采用直流磁控反应溅射方法制备氧化铈层；（6）采用金属有机沉积分解方法(MOD)制备超导层；（7）采用直流磁控溅射方法制备银保护层；（8）高纯氧气中退火；（9）根据使用要求电镀铜稳定层。本发明通过物理与化学制备方法的综合应用，为规模化生产高温超导带材提供了一种低成本制备方法。

Description

一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法

技术领域

本发明属于高温超导涂层导体带材制备技术领域，是一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法。

背景技术

高温超导涂层导体带材是高温超导材料领域的研究热点之一，它的制备包括两部分：双轴织构基带制备和超导功能层制备。双轴织构基带制备工艺可分为两大类：离子束辅助沉积技术(Ion Beam Assisted Deposition, 缩写为IBAD)和轧制辅助双轴织构技术(Rolled Assisted Biaxially Textured Substrates, 缩写为RABiTS)。RABiTS技术具有效率高、设备简单的优点，但是对基带有特殊的要求，现在主要用Ni-W合金，机械性能差，成本较高，而且具有磁性，不利于交变磁场环境下应用。离子束辅助沉积技术（IBAD）对金属基带的材料没有特殊要求，可以选择成本较低的哈氏合金和不锈钢作为基带材料，而且，离子束辅助沉积双轴织构氧化镁的速度较高，从工业大规模生产较低来说，离子束辅助沉积氧化镁的相对成本较低。离子束辅助沉积氧化镁要求表面非常光滑的金属基带，抛光金属基带可以采用传统的抛光工艺如机械抛光和电化学抛光。机械抛光工艺成本高、效率低，不适于柔性金属长带的表面抛光；电化学抛光工艺仅适合一些特定的金属带材，而且化学废液对环境造成污染，废液处理成本较高。一种新的使金属基带表面光滑的方法是化学溶液平坦化方法，它通过在柔性金属基带表面涂覆一层氧化物前驱液，利用表面张力作用，在突起区域残留液少，在沟槽区域残留液多，液膜作为连续的整体对基带表面起到平整化作用；然后经过热处理，前驱液挥发、分解成非晶氧化物膜。这种非晶氧化物薄膜既有平坦化表面的作用，又具有隔离层的作用，是一种低成本工艺。双轴织构氧化镁与钇钡铜氧高温超导体的晶格差别较大，需要在双轴织构氧化镁层上制备缓冲层，既保持双轴织构，又能与超导层晶格匹配。现在一般用MgO（home-epi）/LMO(sputtering)多层膜结构作为缓冲层,MgO上同质外延MgO需要高温条件,可能使基底非晶氧化物转化为晶态而使表面粗糙，不利于后续工艺，因此需要寻找替代MgO(home-epi)的方案。

超导层的生长是制备涂层导体带材的关键，决定了最终产品的成本。超导层的制备方法包括：脉冲激光镀膜法、共蒸发法、金属有机化学气相沉积法和化学溶液法等。相比与其它方法，化学溶液法属于非真空镀膜工艺，调试好后，工艺稳定，工艺成本低，化学原材料成本低，而且超导电流密度高，不到1微米厚的1厘米宽的薄膜超导电流高达725安培。为应对生长速度慢，可以通过增加带子宽带，增加走带数量来提高相对制备速度。化学溶液法是一种可用于工业规模生产的低成本工艺。

现在可规模生产高温超导涂层导体带材的企业主要是美国的SuperPower公司和美国超导公司。SuperPower公司采用离子束辅助沉积法制备双轴织构，超导层制备采用金属有机化学气相沉积法，有机源较贵，而且转化率较低，成本较高。美国超导公司采用RABiTS技术制备双轴织构金属基带，超导层制备采用化学溶液法，RABiTS金属基带仅限于Ni-W合金，带有磁性，而且成本较高。根据以上情况，本发明提供了一整套低成本高温超导涂层导体带材的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的目的是提供一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，用于工业化规模生产高温超导涂层导体带材。

本发明通过以下技术方案实现，本发明依次通过化学溶液平整化方法在金属基带上制备隔离层，利用离子束辅助沉积制备双轴织构氧化镁层，利用射频磁控溅射制备锰酸镧层，利用直流反应磁控溅射制备氧化铈层，利用化学溶液法制备掺杂超导层，利用直流磁控溅射制备保护层，得到高温超导带材。

本发明制备高温超导涂层导体带材，带材结构见示意图1，具体制备过程包括以下步骤：

（1）金属基带表面清洗；

（2）采用化学溶液平坦化方法（SDP）在金属基带上制备隔离层；

（3）采用离子束辅助射频磁控溅射方法(IBAD-MgO)在隔离层上制备双轴织构氧化镁层；

（4）采用射频磁控溅射方法在双轴织构氧化镁层上制备锰酸镧层；

（5）采用直流磁控反应溅射方法在锰酸镧层上制备氧化铈层；

（6）采用金属有机沉积分解方法(MOD)在氧化铈层上制备钇钡铜氧超导层；

（7）采用直流磁控溅射方法在超导层上制备银保护层；

（8）在高纯氧气中退火；

（9）电镀一层铜作为稳定层，在失超情况下保护超导带材。

步骤（1）采用我们自己的专利设备（一种柔性金属带材表面快速化学溶液平坦化设备），示意图见图2，清洗金属带材表面污物。

步骤（2）采用我们自己的专利设备，一种柔性金属带材表面快速化学溶液平坦化设备，通过连续走带、阶梯加热、多通道重复镀膜制备隔离层，大大提高了镀膜速度与表面光洁度，可以制备出表面平均粗糙度小于2纳米的非晶钇铝氧化物或氧化钇，保证后续氧化镁在离子束辅助沉积下快速形核，生成双轴织构。制备的非晶氧化物隔离层较厚，一般800-1300纳米，保证能阻挡金属原子高温下扩散到超导层。

步骤（3）中利用多通道离子束辅助沉积设备，见示意图3，采用射频磁控溅射氧化镁靶材，氩离子以一定角度辅助轰击制备双轴织构氧化镁薄膜，氧化镁薄膜厚度范围8-25纳米，制备速度较高。

步骤（4）采用多通道设备射频磁控溅射锰酸镧靶材，制备锰酸镧薄膜，厚度范围40-80纳米，制备速度较高。

步骤（5）采用多通道设备直流反应溅射制备氧化铈，厚度范围20-80纳米，制备速度较高，氧化铈膜越厚，织构度越高，越有利于高性能超导层的生长。

步骤（6）利用自制的连续走带、阶梯加热设备，采用金属有机沉积分解方法制备超导层，前驱液中钇的量超正常比例5-10%（正常比例钇：钡：铜=1：2：3），形成氧化物杂质，具有磁通钉扎作用，提高磁场下的超导输运性能，还可以用其它稀土元素代替钇，如Gd,Sm等。

步骤（7）采用直流磁控溅射制备保护层银或铜，以免超导层直接与大气接触反应，厚度尽量小，以节省银的用量，降低成本。

步骤（8）使用专用的退火炉，静止情况下，在高纯氧气中退火，氧气压强大于1个大气压，保证退火气氛一直为纯氧，带材松散的绕在盘上，充分接触氧气，以便充分退火。

步骤（9）用一般的电镀设备，镀上一层较大厚度的铜，在失超情况下保护超导带材。

本发明中隔离层和超导层要求厚度较大，采用化学方法制备这两层，不需要真空，而且制备速度较大，可以大大降低成本，IBAD-MgO层和缓冲层（包括锰酸镧层和氧化铈层）所需厚度较小，采用真空制备，生长速度较大，相对成本大大降低。本发明是一种适合于工业生产的低成本高温超导涂层导体带材的制备方法。

附图说明

为了清楚的说明本发明的技术方案和实施例，下面将对发明技术描述和实施例中所需使用的附图作简要介绍。

图1为高温超导带材结构示意图。

图2为连续走带、阶梯加热、多通道重复镀膜设备示意图。

图3为多通道离子束辅助沉积设备示意图。

具体实施方式

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一：哈氏合金C-276上高温超导涂层导体带材制备，包括下述步骤：

（1）配制前驱液1：将硝酸铝与乙醇溶剂按预定比例溶解，使用超声波震荡加快溶解，待完全溶解后，加入一定比例的醋酸钇，搅拌加热到60度加快溶解,然后加入再加入乙醇，使前驱液1中，铝离子与钇离子浓度之比为1：1，铝离子浓度为0.1mol/l。

（2）金属基带丙酮清洗：按图2所示安装好柔性金属带材，将1800毫升丙酮分别倒入图2所示3个液槽中，保证能淹没金属带材，三个液槽置入盛水的超声容器中，超声设备工作，同时使金属带材以40米/小时的速度顺序经过三个丙酮液槽。往返工作3次。

（3）金属基带乙醇清洗：把步骤（2）中三个液槽换为乙醇，超声设备工作，金属带材以60米/小时的速度顺序经过三个乙醇液槽。往返工作3次，最后一次把管式炉打开，A、B、C三段温度都设定为250度。

（4）涂覆并热处理前驱液1：在图2所示的3个液槽中分别盛600毫升前驱液1，先开启管式炉2、4、6，三个温区的温差相等，为10度，设定C区温度为580度，金属带材以60米/小时的速度经过液槽，然后加热。金属基带向右走完后，再向左走，此时关闭2、4、6管式炉，开启1、3、5管式炉，三个温区的温差相等，为10度，设定C区温度为580度，金属带材以60米/小时的速度经过液槽，然后加热。这样重复2次，表面粗糙度为1.0纳米。

（5）利用多通道离子束辅助沉积设备，采用射频磁控溅射氧化镁靶材，氩离子以一定角度辅助轰击制备双轴织构氧化镁薄膜，制得双轴织构氧化镁层的厚度为12纳米。

（6）采用多通道设备射频磁控溅射锰酸镧靶材，制备锰酸镧薄膜，膜厚60纳米。

（7）采用多通道设备直流反应溅射制备氧化铈，厚度40纳米。

（8）利用自制的连续走带、阶梯加热设备，采用金属有机沉积分解方法制备超导层，前驱液中钇的量超正常比例6%，正常比例钇：钡：铜=1：2：3，膜厚500纳米。

（9）采用直流磁控溅射制备保护层银，厚度800纳米。

（10）使用专用的退火炉，静止情况下，在高纯氧气中退火，压强1.05个大气压，温度500度，时间6小时。

（11）超导带材稳定层铜采用电化学方法制备，具体厚度根据实际使用需求决定。

最后测得超导带材的超导转变温度为91.5K,77K时无外磁场情况下的超导电流为220A/cm。

实施例二：哈氏合金C-276上高温超导涂层导体带材制备，包括下述步骤：

（1）配制前驱液1：将硝酸铝与乙醇溶剂按预定比例溶解，使用超声波震荡加快溶解，待完全溶解后，加入一定比例的醋酸钇，搅拌加热到60度加快溶解,然后加入再加入乙醇，使前驱液1中，铝离子与钇离子浓度之比为1：1，铝离子浓度为0.2mol/l。

（3）金属基带乙醇清洗：把步骤（2）中三个液槽换为乙醇，超声设备工作，金属带材以50米/小时的速度顺序经过三个乙醇液槽。往返工作3次，最后一次把管式炉打开，A、B、C三段温度都设定为240度。

（4）涂覆并热处理前驱液1：在图2所示的3个液槽中分别盛600毫升前驱液1，先开启管式炉2、4、6，三个温区的温差相等，为10度，设定C区温度为570度，金属带材以50米/小时的速度经过液槽，然后加热。金属基带向右走完后，再向左走，此时关闭2、4、6管式炉，开启1、3、5管式炉，三个温区的温差相等，为10度，设定C区温度为570度，金属带材以50米/小时的速度经过液槽，然后加热。这样重复3次，表面粗糙度为0.8纳米。

（5）利用多通道离子束辅助沉积设备，采用射频磁控溅射氧化镁靶材，氩离子以一定角度辅助轰击制备双轴织构氧化镁薄膜，制得双轴织构氧化镁层的厚度为16纳米。

（6）采用多通道设备射频磁控溅射锰酸镧靶材，制备锰酸镧薄膜，膜厚50纳米。

（7）采用多通道设备直流反应溅射制备氧化铈，厚度50纳米。

（8）利用自制的连续走带、阶梯加热设备，采用金属有机沉积分解方法制备超导层，前驱液中钇的量超正常比例6%，正常比例钇：钡：铜=1：2：3，膜厚600纳米。

（9）采用直流磁控溅射制备保护层银，厚度800纳米。

最后测得超导带材的超导转变温度为91K,77K时无外磁场情况下的超导电流为240A/cm。

Claims

1.一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）金属基带表面清洗；

（6）采用金属有机沉积分解方法(MOD)在氧化铈层上制备超导层；

（7）采用直流磁控溅射方法在超导层上制备银保护层；

（8）在高纯氧气中退火；

（9）电镀一层铜作为稳定层，在失超情况下保护超导带材。

2.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中采用我们自己的专利设备，一种柔性金属带材表面快速化学溶液平坦化设备清洗金属基带表面；步骤（2）采用同样的设备，连续走带、阶梯加热、多通道重复化学溶液平整化方法制备非晶氧化物多层膜作为隔离层，厚度范围800-1500纳米，表面平均粗糙度小于2纳米。

3.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中利用多通道离子束辅助沉积设备，采用射频磁控溅射氧化镁，氩离子辅助轰击制备双轴织构氧化镁薄膜。

4.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中制备的双轴织构氧化镁薄膜厚度范围8-25纳米，制备速度较高。

5.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）采用多通道设备射频磁控溅射制备锰酸镧薄膜，厚度范围40-80纳米，制备速度较高。

6.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）采用多通道设备直流反应溅射制备氧化铈，厚度范围20-80纳米，制备速度较高。

7. 如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（6）利用自制的连续走带、阶梯加热设备，采用金属有机沉积分解方法制备超导层，前驱液中钇的量超5-10%，形成氧化物杂质，具有磁通钉扎作用，还可以用其它稀土元素代替钇，如Gd,Sm等。

8.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（7）采用直流磁控溅射制备保护层银，厚度尽量小，以节省银的用量。

9.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（8）使用专用的退火炉，静止情况下，在高纯氧气中退火，带材松散的绕在盘上，充分接触氧气，以便充分退火。

10.如权利要求1所述的一种低成本高温超导涂层导体带材的制备方法，其特征在于所述的步骤（9）利用电镀工艺镀一层适当厚度的稳定层铜，在失超情况下保护超导带材，具体厚度根据使用情况确定。