CN103695859A

CN103695859A - 超导带材用双面LaMnO3缓冲层的制备方法

Info

Publication number: CN103695859A
Application number: CN201310676482.8A
Authority: CN
Inventors: 熊杰; 黎朝仁; 夏钰东; 薛炎; 赵晓辉; 陶伯万; 李言荣
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103695859B

Abstract

超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，属于超导材料技术领域。包括以下步骤：（1）将柔性基带安装在两个转盘之间；（2）将长400毫米，宽40毫米，厚度5毫米的锰镧合金靶分别安置在对靶上，基带正反面分别与对靶上的锰镧合金靶相对；（3）将生长室抽背底真空至1×10^-3Pa以下，对基带加热，使温度保持在750℃左右，充入氩气至0.5Pa并维持，再用U型进气管充入1.2×10^-3到2.5×10^-3Pa氧气；（4）开启中频电源，在靶材附近形成辉光区域；（5）步进电机带动基带匀速通过辉光区域沉积薄膜；（6）关闭溅射。本发明采用中频溅射和超长对靶结构，提高了薄膜的沉积速率，有利于长带材的快速、连续制备。

Description

超导带材用双面LaMnO3缓冲层的制备方法

技术领域

本发明属于超导材料技术领域，特别涉及超导带材缓冲层的制备方法。

背景技术

超导体具有许多独特的性质，如零电阻、完全抗磁性（迈斯纳效应）和超导隧道效应（约瑟夫森效应）等，利用这些性质可在科研和生产上发展许多有重要价值的器件，如强磁体、超导量子干涉器件（SQUID）、高效电动机和无损耗传输电能系统等。1986年高温超导体的发现使超导体的工作温度从液氦温区（4.2K）提高到液氮温区（77K），使超导体的应用前景更加广阔。

第一代铋系高温超导带材（BSCCO/2223）已进入实用性阶段，但是其在强磁场下难以得到高的临界电流密度J_c，并且昂贵的银的大量使用也使其在降低工业成本上受到限制。因此，各国政府将研究开发的重点转移到一种基于柔性金属基带的YBCO(钇钡铜氧)/123薄膜的涂层导体(Coated Conductor，称CC导体或第二代高温超导带材)上。YBCO带材相比第一代的铋系带材载流水平更高、磁场下超导性能更好、价格更便宜，极具应用前景，成为高温超导领域的研究热点。

第二代高温超导涂层目前主要的技术路线为离子束辅助沉积(IBAD)和轧制辅助双轴织构基带(RABiTS)两种。其中，IBAD技术路线具有制备效率高、工艺稳定以及制备的带材载流能力高等优点，因而成为了世界上研究机构普遍关注的热点内容。IBAD技术路线由多层结构组成，其中常用的基带为哈氏合金基带，但是如果直接在哈氏合金基带上沉积YBCO薄膜，由于Ni与YBCO之间的互扩散易使带材电性能恶化，基带发生氧化，机械性能变差，使用价值降低；哈氏合金基带的表面平整度难以达到IBAD技术工艺的要求；Ni与YBCO之间的相容性较差，且哈氏合金基带没有较好的织构取向，难以形成良好结构的YBCO膜层。因此需要在哈氏合金基带上制备多层结构过渡层薄膜。目前，IBAD技术常用的体系结构模板是哈氏合金（Hastelloy）/氧化铝（Al₂O₃）/氧化钇（Y₂O₃）/氧化镁（IBAD-MgO）/氧化镁（epi-MgO）/锰酸镧（LaMnO₃）/钇钡铜氧（YBCO），其中，LaMnO₃与YBCO晶格常数接近，作为YBCO的生长模板，通过晶格匹配使超导层获得双轴织构，直接决定着YBCO薄膜的质量。因此，要求LaMnO₃缓冲层具有良好的织构和平整、致密的表面，这对于获得高超导性能的超导层是至关重要的。常用的制备LaMnO₃缓冲层的方法主要有脉冲激光沉积（PLD）、射频磁控溅射（RF-Sputtering）和直流反应溅射（DC-Sputtering）等。但是，PLD成本较高，不能大面积制备薄膜，不利于大规模工业生产；射频溅射频率为13.56MHz，需要复杂的阻抗匹配，需要采用成本较高的陶瓷靶材，沉积速率慢；直流磁控反应溅射技术虽然沉积速率快，成本较低，但是由于在反应气体作用下靶材表面中毒极易出现弧光放电，打火甚至灭弧，不利于长带材的稳定连续制备。因此需要寻找一种沉积速率快并且能够稳定连续大面积制备长带材的方法。

此外，超导电流载流能力是衡量带材性能最重要的指标，直接决定带材的应用前景。超导电流载流能力由超导层厚度和临界电流密度共同决定，但是超导层厚度增加会导致临界电流密度J_c显著下降，这就限制了超导层的厚度。目前的研究一方面致力于不减少临界电流密度情况下增加超导层厚度；另一方面致力于不增加膜厚的情况下增加超导层的临界电流密度。但是由于YBCO薄膜生长机制及金属基带非单晶结构的限制，在这两方面的研究工作都遇到较大困难。因此，需要寻找一种能够解决上述问题的超导带材的制备方法。

专利号为ZL201110091978.X的中国专利公开了《双面超导带材缓冲层的连续制备方法》，该方法能够实现超导带材缓冲层的连续卷绕沉积。由于长靶材的制作难度大，并且对装置有一定的要求，因此该系统采用的是小尺寸的金属靶材。该系统的金属靶材尺寸小（长为48毫米，宽为32毫米，厚度为4毫米），采用直流溅射并且承载的溅射功率低（40W～60W），等离子体对靶材的刻蚀以及形成的等离子体与反应气氛的反应速率均较慢，是一个趋于静态的沉积过程，这就导致该方法制备缓冲层的速率低、制备效率低；并且，金属靶材的尺寸较小，工艺制备窗口范围较窄，对获得高质量薄膜有一定的限制，也不利于大面积长带材的快速、稳定、连续制备。

发明内容

本发明提供了一种快速、连续制备双面第二代高温超导带材缓冲层LaMnO₃的方法，使用该方法可以实现高温超导带材缓冲层的快速、稳定、连续制备，制备出的薄膜具有良好的两面一致性和单面均匀性，取向度高，表面平整度高，有效克服了现有技术沉积速率低、制备效率低的问题。

本发明提供了一种超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将柔性基带安装在第一转盘1和第二转盘8之间；

（2）将长为400毫米，宽为40毫米，厚度为5毫米的锰镧合金靶（锰镧原子比为1:1）分别安置在对靶4上，两个转盘之间的基带正反面分别与对靶4上的金属锰镧合金靶相对；

（3）将生长室9抽背底真空至1×10^-3Pa以下，对基带2进行加热，使温度始终保持在750℃左右，向生长室9内充入氩气至0.5Pa并维持，再利用U型进气管充入1.2×10^-3到2.5×10^-3Pa的氧气作为反应气体；

（4）利用中频作为溅射电源，开启中频电源12，在靶材附近形成等离子轰击金属锰镧合金靶材形成辉光区域；

（5）开启步进电机，使基带2以25-50米/小时的速度匀速通过辉光5区域沉积LaMnO₃薄膜；

（6）关闭中频电源，停止对基片加热，自然降温即可得到LaMnO₃薄膜。

进一步的，柔性基带为涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇/IBAD-氧化镁/同质外延氧化镁的哈氏合金基带或压制辅助双轴织构基带，宽为10毫米。

基带法线方向与两对金属锰镧合金靶连线垂直。

U型进气管两根气管对称分布在基带两侧。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用的是由中频电源构造的中频反应磁控溅射系统，可以解决常规直流溅射系统中靶材表面中毒而导致的弧光放电、打火甚至灭弧现象，稳定性大大改善；可以解决射频溅射沉积速率低的问题，大大提高了沉积速率，有利于长带材的稳定、快速、连续制备。

2、本发明克服了一系列技术难度，采用了超长对靶结构（长为400毫米，宽为40毫米，厚度为5毫米）实现基带两面缓冲层的沉积，制备速率高达50米/小时，沉积速率相比专利ZL201110091978.X提高20-50倍，大大提高了制备效率，降低了制作成本，有利于工业化快速生产。

3、本发明制备得到的超导带材为双面结构，成倍提高了超导带材承载电流的能力。

4、本发明结合高功率中频溅射和超长对靶结构可以实现全动态的沉积过程，等离子对靶材的刻蚀以及形成的等离子与反应气氛的反应速率均非常快，能够改善工艺制备窗口范围，更容易获得高质量的LaMnO₃双面薄膜。

5、本发明采用两根对称分布在基带两侧的U形进气管充入反应气体，可以有效调整氧化性气氛的气流场，有利于保证两面生长的高质量LaMnO₃薄膜的均匀性和一致性。

附图说明

图1是本发明所述一种中频磁控反应溅射双面LaMnO₃缓冲层的制备方法所用的装置结构示意图。

1－左转盘；2－基带；3－加热电阻丝；4－合金对靶；5－辉光；6－工作气体进气阀；7－反应气体进气阀及U型进气管；8－右转盘；9－生长室；10－热电偶；11－排气孔；12—中频溅射电源。

图2是本发明实施例中制备的双面LaMnO₃过渡层薄膜的X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描图谱。其中X轴表示2θ角（单位是度），Y轴表示计数强度（单位是count/second）。

图3是本发明实施例中制备的双面LaMnO₃过渡层薄膜的ω扫描图，其中X轴表示θ角（单位是度），Y轴表示计数强度（单位是count/second）。

图4是本发明实施例中制备的双面LaMnO₃过渡层薄膜的Φ扫描图，其中X轴表示Phi角（单位是度），Y轴表示计数强度（单位是count/second）。

图5是本发明实施例中制备的LaMnO₃过渡层薄膜的典型原子力显微镜（AFM）图。

具体实施方式

下面详细介绍本发明的一个具体实施例。

一种超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法。具体步骤如下：

第一步：将长度为1米，宽为10毫米，厚度为0.8微米的涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇/IBAD-氧化镁/同质外延氧化镁的哈氏合金基带安装在2个转盘1和8之间，通过带有转速控制器的步进电机带动转盘1匀速运动。

第二步：将锰镧合金靶（锰镧原子比为1:1）（长为400毫米，宽为40毫米，厚度为5毫米）分别安置在对靶4上，利用加热电阻丝3对基带进行加热，采用热电偶10测试相对温度。转盘1、8，对靶4，基带2，加热电阻丝3，热电偶10均放置在生长室9中。工作气体进气管及阀门6通入生长室，而反应气体进气阀及U型进气管7对称分布在基带上下两侧调整氧化性气氛的气流场，保证两面生长的高质量LaMnO₃薄膜的一致性和均匀性，右部开口11与机械泵和分子泵相连接。

第三步：用真空泵11将生长室9抽背底真空至1.0×10^-3Pa以下，利用加热电阻丝3对基带2进行加热，使温度最终保持在750℃，通过热电偶10来读取温度，然后从进气管6向生长室9内充入0.5Pa氩气，从进气管7充入2×10^-3Pa氧气作为反应气体。

第四步：采用中频电源12作为溅射电源，中频电源采用恒压模式，电压恒定为340V，电流控制在4A-8A，开启中频电源，保持溅射功率1360W，在对靶4附近形成等离子轰击形成辉光5，步进电机带动基带2以50米/小时的速度匀速通过辉光5区域沉积LaMnO₃薄膜。

第五步：基带匀速通过辉光区域后，关闭中频电源，停止加热，同时关闭进气管6、7，停止分子泵和机械泵，自然降温后取出制得的LaMnO₃薄膜。

将采用以上步骤制得的LaMnO₃薄膜进行结构和表面形貌分析的结果如下：

图2是制备的LaMnO₃薄膜的XRDθ-2θ扫描图谱，图谱显示本发明制备的LaMnO₃薄膜为纯c轴取向，两面一致性好。

图3为制备的LaMnO₃薄膜两面的ω扫描图，由图3可知，LaMnO₃薄膜的面外半高宽分别为5.64°和5.7°，表明薄膜的两面面外一致性好。

图4为制备的LaMnO₃薄膜两面的Φ扫描图，由图4可知，LaMnO₃薄膜的面内半高宽分别为11.3°和10.7°，表明薄膜的两面面内一致性较好。

图5为制备的LaMnO₃薄膜的原子力显微镜（AFM）图，由图5可知，LaMnO₃表面晶粒分布均匀，表面平整、无裂纹，表面均方根粗糙度（RMS）为2.5nm。

由以上对LaMnO₃薄膜的结构和表面形貌分析可知，采用本发明方法能够快速、连续、稳定地制备两面一致性和单面均匀性好的LaMnO₃缓冲层，制得的LaMnO₃薄膜具有良好的取向性和高的表面平整度，为后续膜层的生长提供了良好的生长模板，能够满足工业化快速生产的需求。

Claims

1.一种超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将柔性基带（2）安装在第一转盘（1）和第二转盘（8）之间；

（2）将长为400毫米，宽为40毫米，厚度为5毫米的锰镧合金靶分别安置在对靶（4）上，其中锰镧合金靶中锰镧原子比为1:1，两个转盘之间的基带正反面分别与对靶（4）上的锰镧合金靶相对；

（3）将生长室（9）抽背底真空至1×10^-3Pa以下，对基带（2）进行加热，使温度始终保持在750℃左右，向生长室（9）内充入氩气至0.5Pa并维持，再利用U型进气管充入1.2×10^-3到2.5×10^-3Pa的氧气作为反应气体；

（4）采用中频作为溅射电源，开启中频电源（12），在靶材附近形成等离子轰击金属锰镧合金靶材形成辉光区域；

（5）开启步进电机，使基带以25-50米/小时的速度匀速通过辉光（5）区域沉积LaMnO₃薄膜；

2.根据权利要求1所述的超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，其特征在于，所述柔性基带为涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇/IBAD-氧化镁/同质外延氧化镁的哈氏合金基带或压制辅助双轴织构基带。

3.根据权利要求1所述的超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，其特征在于，所述基带（2）宽为10毫米。

4.根据权利要求1所述的超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，其特征在于，所述基带法线方向与所述两对金属锰镧合金靶连线垂直。

5.根据权利要求1所述的超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，其特征在于，所述U型进气管对称分布在基带两侧。

6.根据权利要求1所述的超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法，其特征在于，超导带材用双面LaMnO₃缓冲层的制备方法主要包括以下步骤：

（1）将长度为1米，宽为10毫米，厚度为0.8微米的涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇/IBAD-氧化镁/同质外延氧化镁的哈氏合金基带安装在2个转盘（1）和（8）之间，通过带有转速控制器的步进电机带动转盘（1）匀速运动；

（2）将长为400毫米，宽为40毫米，厚度为5毫米的锰镧合金靶分别安置在对靶（4）上，其中锰镧合金靶中锰镧原子比为1:1，利用加热电阻丝（3）对基带进行加热，采用热电偶（10）测试相对温度。转盘（1、8），对靶（4），基带（2），加热电阻丝（3），热电偶（10）均放置在生长室（9）中。工作气体进气管及阀门（6）通入生长室，而反应气体进气阀及U型进气管（7）对称分布在基带上下两侧调整氧化性气氛的气流场，保证两面生长的高质量LaMnO₃薄膜的一致性和均匀性，右部开口（11）与机械泵和分子泵相连接；

（3）用真空泵（11）将生长室（9）抽背底真空至1.0×10^-3Pa以下，利用加热电阻丝（3）对基带（2）进行加热，使温度最终保持在750℃，通过热电偶（10）来读取温度，然后从进气管（6）向生长室（9）内充入0.5Pa氩气，从进气管（7）充入2×10^-3Pa氧气作为反应气体；

（4）采用中频电源（12）作为溅射电源，中频电源采用恒压模式，电压恒定为340V，电流控制在4A-8A，开启中频电源，保持溅射功率1360W，在对靶（4）附近形成等离子轰击形成辉光（5），步进电机带动基带（2）以50米/小时的速度匀速通过辉光（5）区域沉积LaMnO₃薄膜；

（5）基带匀速通过辉光区域后，关闭中频电源，停止加热，同时关闭进气管（6、7），停止分子泵和机械泵，自然降温后取出制得的LaMnO₃薄膜。