CN104021880B - 一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，属于超导材料技术领域，本发明包括下述步骤：1)基带预处理：在基带底面和顶面制备非晶薄膜，使基带表面粗糙度达到预设标准；2)在步骤1)得到的基带的底面覆盖金属保护层，在基带的顶面沉积IBAD‑MgO薄膜；3)将金属保护层与基带底面分离，并在基带顶面的IBAD‑MgO薄膜表面覆盖金属保护层，然后在基带底面沉积IBAD‑MgO薄膜，得到双面沉积有IBAD‑MgO薄膜的基带；4)以双面沉积有IBAD‑MgO薄膜的基带作为基底，在基底的一面沉积一层自外延MgO薄膜；5)在基底另一面上也沉积一层自外延MgO薄膜。本发明采用二次沉积技术，实现双面IBAD‑MgO薄膜的沉积，为开发双面带材，大幅度提高带材载流能力，降低成本提供了关键基础。

Description

一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法

技术领域

本发明属于超导材料技术领域，特别涉及超导带材缓冲层的制备方法。

背景技术

第二代高温超导带材YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)以其磁场下优良的载流能力，在强电领域有着广阔的应用前景。YBCO带材的主要制备技术路线主要有轧制双轴织构(RABiTS)和离子束辅助沉积(IBAD)两种，IBAD技术以其低成本和高性能等优点，得到越来越多的关注。

现阶段，IBAD技术典型通用结构是电抛光的哈氏合金(Hastelloy)/非晶氧化铝(Al₂O₃)/非晶氧化钇(Y₂O₃)/双轴织构IBAD-MgO/自外延MgO(epi-MgO)/锰酸镧(LaMnO₃)外延层/钇钡铜氧(YBCO)功能层。国际上千米级IBAD路线制备的超导带材的性能大约在400A/cm左右，但制造成本较高，达到140美元/kA·m，事实上，市场预期价格为10美元/kA·m，高昂的价格严重阻碍了第二代超导带材的实用化推广。

如何进一步提高带材性能，降低带材成本已经成为世界各国的研究热点。超导电流载流能力由超导层制备技术和高质量缓冲层织构共同决定的，但是由于超导层制备技术已经达到极致，难以实现较大程度上的优化。加上金属基带非单晶结构的限制，进一步提升超导层性能的研究遇到较大困难。因此，需要寻找一种新的能够解决上述问题的超导带材的制备方法。

专利号为ZL201210200260.4的中国专利公开了《高温超导双面带材及制备方法》，该方法能够实现双轴织构金属基带上双面缓冲层/超导层结构的制备，在超导带材总厚度几乎不变，超导带材能达到或接近双倍的临界电流，显著提高超导带材的载流能力，同时基带两面的充分利用也达到了降低成本的目的。但是目前还未见无织构基带上IBAD-MgO双面结构超导带材的报道,主要是因为离子束辅助沉积制备双面MgO薄膜存在技术问题。

在IBAD-MgO沉积中，离子束的入射方向与基带法线成一定角度(45°)，该入射角度决定了不能利用单束的离子束实现双面IBAD-MgO薄膜的同时制备，必须采用两束离子束或者采用两次沉积的方式来实现。由于离子源价格非常昂贵，两束离子源也会在真空腔中造成相互干扰薄膜质量；而两次沉积的方法制备双面IBAD-MgO，先制备基带一面的IBAD-MgO，再将带材翻面沉积另一面的IBAD-MgO。然而，在IBAD-MgO薄膜的生长对沉底材料的表面状态非常敏感，在沉积第一面IBAD-MgO时会导致另一面发生污染而严重影响第二面沉积的IBAD-MgO的质量，而在沉积第二面IBAD-MgO时，散射的离子束也会对第一面已沉积好的薄膜造成损伤。同时，沉积温度对IBAD-MgO的结晶质量有较大的影响，IBAD-MgO的最佳制备温度为50℃以内,高温对IBAD-MgO的结晶质量有破坏作用，并且高温下金属形变也高,在IBAD-MgO制备过程中，离子束对基带表面的轰击会使基带附近的温度急剧上升。另外，研究表明，为了获得高质量的缓冲层结构进而获得高性能的涂层导体，IBAD-MgO的薄膜厚度必须精确在纳米范围内，沉积速率精确在0.01nm/sec之内。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，该方法可以实现高温超导IBAD-MgO缓冲层的双面制备，使用该方法制备出的缓冲层具有优秀的面内外织构和表面平整度，良好的两面一致性。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案为：

一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)基带预处理：在基带底面和顶面制备非晶薄膜，使基带表面粗糙度达到预设标准；

2)在步骤1)得到的基带的底面覆盖金属保护层，在基带的顶面沉积IBAD-MgO薄膜；

3)将金属保护层与基带底面分离，并在基带顶面的IBAD-MgO薄膜表面覆盖金属保护层，然后在基带底面沉积IBAD-MgO薄膜，得到双面沉积有IBAD-MgO薄膜的基带；

4)以双面沉积有IBAD-MgO薄膜的基带作为基底，在基底的一面沉积一层自外延MgO薄膜；

5)在基底另一面上也沉积一层自外延MgO薄膜。

进一步的，所述步骤1)包括下述步骤：

1.1以无水乙醇为溶剂，乙酸钇为溶质，二乙醇胺为螯合剂促使乙酸钇良好的溶解在无水乙醇中，得到Y离子摩尔浓度为0.02-0.4mol/l的前驱液；

1.2清洗基带后，在基带的顶面和底面涂覆前驱液然后加热使前驱液形成非晶薄膜，反复加热直至基带表面粗糙度达到预设标准。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用化学溶液法制备的非晶层薄膜不仅可以起到平整基片的作用，还可以在高温超导涂层导体结构中起着阻隔扩散的作用；

2、本发明采用的设备能够分别制备IBAD-MgO以及自外延MgO两层薄膜，能够提高设备的利用效率，降低制作成本；

3、本发明采用二次沉积技术，实现双面IBAD-MgO薄膜的沉积，为开发双面带材，大幅度提高带材载流能力，降低成本提供了关键基础；

4、本发明解决双面IBAD-MgO带材制备技术中两面一致性的技术难题。

6、本发明采用卷绕方式实现全动态的薄膜沉积过程，有利于工业化快速生产。

附图说明

图1为本发明所述的一种用于化学溶液法制备非晶层的连续卷绕装置结构示意图。

1－步进电动机；2－转盘；3－滚轮；4－Hastelloy合金基带；5－前置短加热器；6－长加热器；7－液槽。

图2是实施例中(a)Hastelloy基带(b)15层Y₂O₃非晶层原子力显微镜(AFM)图。

图3是实施例的双面IBAD-MgO薄膜RHEED衍射图。

图4是实施例的双面IBAD-MgO薄膜X射线衍射(XRD)2θ-ω扫描图谱。其中X轴表示2θ角(单位是度)，Y轴表示计数强度(单位是count/second)。

图5是实施例的双面IBAD-MgO薄膜(200)峰的X射线衍射仪ω扫描图谱。其中X轴表示θ角(单位是度)，Y轴表示计数强度(单位是count/second)。

图6是实施例的双面IBAD-MgO薄膜(220)峰的X射线衍射仪Φ扫描图谱。其中X轴表示Φ角(单位是度)，Y轴表示计数强度(单位是count/second)。

图7是实施例的双面IBAD-MgO薄膜典型原子力显微镜(AFM)图。

具体实施方式

本发明包括下述步骤：

1.双面非晶层的制备

(1)前驱液制备：以无水乙醇为溶剂，乙酸钇为溶质，二乙醇胺为螯合剂促使乙酸钇良好的溶解在无水乙醇中。Y离子摩尔浓度为0.02-0.4mol/l。

(2)将Hastelloy合金基带经过丙酮、酒精超声清洗，然后安装在转盘上。

(3)打开空气除尘装置，或将密闭的装置充满氮气，向液槽中添加预先配好的前驱液，调节加热控制电源的电压电流，使加热器温度达到预设温度(低于结晶温度)，再打开转动控制电源，让步进电机带动转盘匀速转动，基带经过液槽提拉一层液膜，在加热器中热处理后得到一层非晶薄膜，如此反复涂敷多层膜后得到表面粗糙度1nm左右的IBAD平坦化基带。

2.双面IBAD-MgO层的制备：以涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇的哈氏合金基带作为基底，在该基带背面贴上铜皮，该方式可以MgO沉积到基带背面引起污染，有效防止离子散射对背面薄膜的影响，并且在IBAD-MgO制备过程中起到冷却作用,防止IBAD-MgO制备温度过高。真空室真空1.0×10^-3Pa以下，依次开启考夫曼离子源，电子束蒸发，卷绕系统，使基带和铜皮以同一卷绕速率转动，制备出单面IBAD-MgO薄膜。将单面IBAD-MgO薄膜取出后翻一面，在背面贴上铜皮，然后在另一面基底上也沉积一层IBAD-MgO薄膜。

(3)双面自外延MgO层的制备：以制备双面IBAD-MgO薄膜的基带作为基底，加热开至500℃，真空抽至5.0×10^-3Pa以下，依次开启电子束蒸发，卷绕系统，制备出单面自外延MgO薄膜。将单面自外延MgO薄膜取出后翻一面，在另一面基底上也沉积一层自外延MgO薄膜。

所述步骤(1)中，非晶层也可以是Al₂O₃，Y₂O₃：Al₂O₃复合，SiO₂。

更具体的实施方式如下：

一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，包括下述步骤：

1.双面非晶层的制备

(1)前驱液制备：以无水乙醇为溶剂，乙酸钇为溶质，二乙醇胺为螯合剂促使乙酸钇良好的溶解在无水乙醇中，并调整溶液整体黏度。Y离子摩尔浓度为0.02-0.4mol/l。

(2)将Hastelloy合金基带经过丙酮、酒精超声清洗，然后安装在如图1所示的装置的转盘上。该装置包括1－步进电动机；2－转盘；3－滚轮；4－Hastelloy合金基带；5－前置短加热器；6－长加热器；7－液槽。

(3)打开空气除尘装置，或将密闭的装置充满氮气，向液槽中添加预先配好的前驱液，调节加热控制电源的电压电流，使加热器温度达到预设温度(低于结晶温度)，再打开转动控制电源，让步进电机带动转盘匀速转动，基带经过液槽提拉一层液膜，在加热器中热处理后得到一层非晶薄膜，如此反复涂敷多层膜后得到表面粗糙度1nm左右的IBAD平坦化基带。

2.双面IBAD-MgO层的制备：以涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇的哈氏合金基带作为基底，在该基带背面贴上铜皮，该方式可以MgO沉积到基带背面引起污染，有效防止离子散射对背面薄膜的影响，并且在IBAD-MgO制备过程中起到冷却作用,防止IBAD-MgO制备温度过高。真空室真空1.0×10^-3Pa以下，依次开启考夫曼离子源，电子束蒸发，卷绕系统，使基带和铜皮以同一卷绕速率转动，制备出单面IBAD-MgO薄膜。将单面IBAD-MgO薄膜取出后翻一面，在背面贴上铜皮，然后在另一面基底上也沉积一层IBAD-MgO薄膜。

(3)双面自外延MgO层的制备：以制备双面IBAD-MgO薄膜的基带作为基底，加热开至500℃，真空抽至5.0×10^-3Pa以下，依次开启电子束蒸发，卷绕系统，制备出单面自外延MgO薄膜。将单面自外延MgO薄膜取出后翻一面，在另一面基底上也沉积一层自外延MgO薄膜。

所述步骤(1)中，非晶层也可以是Al₂O₃，Y₂O₃：Al₂O₃复合，SiO₂。

实施例：

一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，具体步骤如下

第一步、非晶Y₂O₃的制备：将33.8g乙酸钇四水和二乙醇胺溶于无水乙醇中得到0.2Mol/L溶液，同时稀释配制出0.1Mol/L溶液。金属基带以10mm/s的速度通过溶液槽7并提拉出来进入长加热器6，炉内温度为520℃，长度20cm。前10层溶液槽内为0.2Mol/L溶液，后5层为0.1Mol/L溶液。

第二步、正面IBAD-MgO制备：将长1米，宽30毫米，厚0.1毫米的铜皮用点焊机焊到长度为1米，宽为10毫米，薄膜厚度为1微米的涂覆有双面溶液平坦化制备的氧化钇的哈氏合金基带的一面。将铜皮与基带贴紧，该面作为背面装入卷绕系统中，将真空室背底真空抽至1.0×10^-3Pa以下。通入4×10^-2Pa氩气，打开考夫曼离子源，将离子能量调至800eV，离子束流调至40mA，离子束加速极电压调至100V，离子中和电流开至12A，离子偏置电流60mA。打开电子束蒸发系统，以0.12nm/sec的沉积速率蒸发MgO，开启卷绕系统，基带与铜皮以5m/h的速度均匀通过沉积区域，制备的薄膜厚度20nm。IBAD-MgO层制备完毕后，依次关闭电子束蒸发系统、考夫曼离子源和真空系统。

第三步、背面IBAD-MgO的制备：离子源冷却后取出制得的单面IBAD-MgO带材，将铜皮取下，点焊到制备了IBAD-MgO层的该面。将带材翻面，装入卷绕系统，以两次沉积的方式重复第二步，使带材的另一面也沉积IBAD-MgO薄膜。

第四步、单面自外延MgO的制备：将制得的双面IBAD-MgO带材装入卷绕系统中，利用加热电阻丝将真空室温度保持在500℃，将真空室背底真空抽至5.0×10^-3Pa以下，打开电子束蒸发系统，以2nm/sec的沉积速率蒸发MgO，开启卷绕系统，步进电机带动基带以25m/h的速度均匀通过沉积区域，制备的自外延MgO厚度50nm。自外延MgO制备完毕后，依次关闭电子束蒸发系统、加热系统和真空系统，离子源冷却后取出制得的单面MgO带材。

第五步、背面自外延MgO的制备：将取出的单面MgO带材翻面，然后重复第四步，使带材的另一面也沉积自外延MgO薄膜。

将采用以上步骤制得的MgO薄膜进行结构和表面形貌分析的结果如下：

图2是实施例中(a)Hastelloy基带(b)15层Y₂O₃非晶层原子力显微镜(AFM)图。基带均方根粗糙度(RMS)约为24nm，非晶薄膜表面RMS为1.4nm，满足IBAD-MgO的制备前提。

图3是实施例中的双面IBAD-MgO薄膜，带材两边都有衍射斑点说明两面都具有(200)单一取向。

图4是实施例中的双面MgO薄膜XRD2θ-ω扫描图谱，图谱显示双面均为纯c轴取向，两面一致性较好。

图5是实施例中的双面MgO薄膜的XRDω扫描图谱，其半高宽(FWHM)分别为3.2°和3.5°，表明薄膜的两面面外一致性好。

图6是实施例中的双面MgO薄膜的XRDΦ扫描图谱，其半高宽(FWHM)分别为5.8°和7°，表明薄膜的两面面内一致性好。

图7是实施例中的MgO薄膜的原子力显微镜(AFM)图，MgO表面晶粒分布均匀，表面平整、无裂纹，表面RMS为2.4nm。

说明书已经详细说明了本发明的技术原理及必要技术内容，普通技术人员能够依据说明书予以实施，故不再赘述更详细的技术细节。

Claims (7)

1.一种涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)基带预处理：在基带底面和顶面制备非晶薄膜，使基带表面粗糙度达到预设标准；

2)在步骤1)得到的基带的底面覆盖金属保护层，在基带的顶面沉积IBAD-MgO薄膜；

3)将金属保护层与基带底面分离，并在基带顶面的IBAD-MgO薄膜表面覆盖金属保护层，然后在基带底面沉积IBAD-MgO薄膜，得到双面沉积有IBAD-MgO薄膜的基带；

4)以双面沉积有IBAD-MgO薄膜的基带作为基底，在基底的一面沉积一层自外延MgO薄膜；

5)在基底另一面上也沉积一层自外延MgO薄膜。

2.如权利要求1所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括下述步骤：

1.1以无水乙醇为溶剂，乙酸钇为溶质，二乙醇胺为螯合剂促使乙酸钇良好的溶解在无水乙醇中，得到Y离子摩尔浓度为0.02-0.4mol/l的前驱液；

1.2清洗基带后，在基带的顶面和底面涂覆前驱液然后加热使前驱液形成非晶薄膜，反复加热直至基带表面粗糙度达到预设标准。

3.如权利要求1所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)为：在基带的底面覆盖铜皮，真空抽至1.0×10^-3Pa以下，依次开启考夫曼离子源，电子束蒸发，卷绕系统，使基带和铜皮以同一卷绕速率转动，在基带的顶面沉积制备得到IBAD-MgO薄膜；

所述步骤3)为：分离基带底面的铜皮，并在顶面覆盖铜皮，然后在基底的底面上也沉积一层IBAD-MgO薄膜，得到双面沉积有IBAD-MgO薄膜的基带；

所述步骤4)为：以制备双面IBAD-MgO薄膜的基带作为基底，加热，真空抽至5.0×10^-3Pa以下，采用电子束蒸发沉积工艺，制备出单面自外延MgO薄膜；

所述步骤5)为：将带材翻面后重复步骤4)的工艺，在另一面也制备出自外延MgO薄膜。

4.如权利要求1所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的非晶薄膜材质为Y₂O₃或者Al₂O₃，或者Y₂O₃：Al₂O₃复合材料，或者SiO₂。

5.如权利要求2所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2为：

向液槽中添加步骤1.1配好的前驱液，加热前驱液至预设温度，所述预设温度低于结晶温度，然后将基带浸入前驱液后提拉出液槽，使基带的底面和顶面都涂覆有一层液膜，然后热处理使液膜形成非晶薄膜，反复涂覆和加热多层膜后得到表面粗糙度达到预设标准的IBAD平坦化基带。

6.如权利要求5所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，Y离子浓度为0.1Mol/L；

所述步骤1.2中，金属基带以10mm/s的速度通过液槽并提拉出来进入长加热器；加热器炉内温度为520℃，长度20cm；涂覆的前10层液膜的溶液浓度为0.2Mol/L溶液，后5层为0.1Mol/L溶液。

7.如权利要求6所述的涂层导体用双面MgO缓冲层的制备方法，其特征在于，所述金属保护层为厚0.1毫米的铜皮；

步骤2)为：背底真空抽至1.0×10^-3Pa以下，通入4×10^-2Pa氩气，开启考夫曼离子源，离子能量调至800eV，离子束流调至40mA，离子束加速极电压调至100V，离子中和电流开至12A，离子偏置电流60mA；打开电子束蒸发系统，以0.12nm/sec的沉积速率蒸发MgO，开启卷绕系统，基带与铜皮以5m/h的速度均匀通过沉积区域，制备的薄膜厚度20nm；

步骤3)为：离子源冷却后取出制得的单面IBAD-MgO带材，将铜皮取下，点焊到制备了IBAD-MgO层的一面，将带材翻面，装入卷绕系统，以两次沉积的方式重复步骤2)，使带材的另一面也沉积IBAD-MgO薄膜；

步骤4)为：将制得的双面IBAD-MgO带材装入卷绕系统中，利用加热电阻丝将真空室温度保持在500℃，将真空室背底真空抽至5.0×10^-3Pa以下，打开电子束蒸发系统，以2nm/sec的沉积速率蒸发MgO，开启卷绕系统，步进电机带动基带以25m/h的速度均匀通过沉积区域，制备的自外延MgO厚度50nm；自外延MgO制备完毕后，依次关闭电子束蒸发系统、加热系统和真空系统，离子源冷却后取出制得的单面MgO带材；

步骤5)为：将取出的单面MgO带材翻面，重复步骤4)，使带材的另一面也沉积自外延MgO薄膜。