CN100469940C

CN100469940C - 金属氧化物薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN100469940C
Application number: CNB2005100216740A
Authority: CN
Inventors: 李言荣; 陶伯万; 陈寅; 刘兴钊; 朱俊; 吴传贵; 吴健
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: CN1740377A

Abstract

金属氧化物薄膜的制备方法，涉及超导带材氧化物过渡层薄膜的制备技术。本发明方法具体为：1)0.2Pa-2Pa氩氢混合气体环境下，在NiW3%双轴金属基片上溅射沉积稀土金属薄膜；2)7×10^-4Pa-5×10^-3Pa水蒸气环境下，加入氩氢混合气体使气体总压为0.2Pa-2Pa，加热沉积了稀土金属薄膜的基片至700℃-1000℃并保持10-120min，稀土金属薄膜氧化形成具有双轴织构特性的稀土金属氧化物薄膜；3)降温。本发明方法制备的氧化物过渡层薄膜具有良好的织构和高的表面平整度，沉积速率可达到0.3nm/s，为工业快速生长第二代高温超导带材氧化物过渡层薄膜提供了良好的实现途径。

Description

金属氧化物薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术，特别涉及超导带材氧化物过渡层薄膜的制备技术。

背景技术

1986年高温超导体的发现引起了全世界科学界极大的兴趣和关注。世界各国对其材料组成、结构特征、性能、应用等各方面进行了广泛深入的研究。超导体具有许多独特的性质，如无电阻、完全抗磁性(迈斯纳效应)和超导隧道效应(约瑟夫森效应)等，利用这些性质可在科学和生产上发展许多有重要价值的应用领域，如强磁体和超导量子干涉器件(SQUID)，高效电动机和无损耗传输电能系统等。高温超导体的发现使超导体的工作温度从液氦温区(4K)提高到液氮温区(77K)，使超导体的实用前景更加广阔。

高温超导材料在强电上的应用一直是一个重要的方向，各国政府对高温超导带材的研究投入了巨大的人力和物力。第一代高温超导带材铋系高温超导带材(BSCCO/2223)已进入实用性阶段，但是其在强磁场下难以得到高的临界电流密度J_c，并且相对昂贵的银的使用也使其在降低工业成本上受到巨大限制。因此，各国政府给予更大的热情研究开发一种在柔性金属基带上，涂以YBCO/123厚膜的涂层导体(Coated Conductor，称CC或第二代高温超导带材)。YBCO带材比铋系带材载流更高、磁场下超导性能更好、价格更便宜，是一个极具研究、开发前景的高技术产业。

目前第二代高温超导带材采用的金属基带主要以Ni和Ni基合金为主。若直接在Ni基带上沉积YBCO薄膜，由于Ni与YBCO之间的氧扩散易使基带机械性能变差，会使带材的使用价值降低。且Ni与YBCO之间的相容性较差，在Ni基带上不能直接制备性能良好的YBCO膜层。因而需要在Ni基带上制备与YBCO兼容性较好的氧化物过渡层以改善YBCO薄膜的性能。氧化物过渡层应具备以下作用：缓解热应力；阻挡金属原子与氧原子的扩散；提供良好的生长模板。这就对氧化物过渡层的取向和表面平整度提出了较高的要求。同时为了满足工业化的要求，如何快速制备氧化物过渡层薄膜成为一个急需了满足工业化的要求，如何快速制备氧化物过渡层薄膜成为一个急需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种氧化物薄膜的制备方法，采用本发明，能够快速生长具有良好的织构和高的表面平整度的氧化物薄膜。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在0.2Pa-2Pa的氩氢混合气体环境下，在NiW3％双轴金属基片上溅射沉积稀土金属薄膜；

2)在7×10^-4Pa—5×10^-3Pa的水蒸气环境下，加入氩氢混合气体使气体总压为0.2Pa-2Pa，加热步骤1)沉积了稀土金属薄膜的基片至700℃—1000℃并保持10-120min，稀土金属薄膜氧化形成具有双轴织构特性的稀土金属氧化物薄膜；

3)降温。

所述稀土金属薄膜为Ce、Y等。

更进一步的，所述步骤1)中，沉积速率为0.3nm/s，沉积时工作气体总压强0.5Pa；所述步骤2)中，首先形成1.6×10^-3Pa的水蒸气，然后加入Ar—H₂4％的氩氢混合气体，保持总压0.5Pa，加热基片至750℃，保持40分钟。

或者，所述步骤1)中，沉积速率为0.5nm/s，沉积时工作气体总压强0.7Pa；所述步骤2)中，首先形成2.4×10^-3Pa的水蒸气，然后加入Ar—H₂4％的氩氢混合气体，保持总压0.8Pa，加热基片至800℃，保持30分钟。

本发明的有益效果是，本发明是一种基于低温沉积金属并进行原位高温氧化处理制备第二代高温超导带材氧化物过渡层薄膜的方法。使用该方法制备的氧化物过渡层薄膜不仅具有良好的织构和高的表面平整度，而且沉积速率可达到0.3nm/s，为工业快速生长第二代高温超导带材氧化物过渡层薄膜提供了良好的实现途径。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1：制备第二代高温超导带材氧化物过渡层薄膜的磁控直流二级溅射系统的结构示意图。

1—铈靶靶台；2—基片台；3—加热电阻丝；4—机械泵与分子泵的连接口；5—热电偶；6—水蒸气或氧气进气管；7—氩氢气体进气管口；8—溅射电源；9—生长室。

图2：第二代高温超导带材氧化物过渡层CeO₂薄膜的X射线衍射仪(XRD)θ—2θ扫描图谱。其中X轴表示2θ角(单位是度)，Y轴表示相对强度(单位是任意)。

图3：第二代高温超导带材氧化物过渡层CeO₂薄膜的(200)峰的X射线衍射仪ω扫描图谱。其中X轴表示θ角(单位是度)，Y轴表示相对强度(单位是任意)。

图4；CeO₂薄膜的原子力显微镜(AFM)表面形貌图。

(a)为10μm区域内的扫描图谱；

(b)为1μm区域内的扫描图谱。

具体实施方式

本发明包括以下步骤：

1)在还原性气氛中，低温条件下，在基片上沉积金属薄膜，沉积方式为蒸发、溅射或脉冲激光沉积；

2)在还原气氛中，同时有氧参与的条件下对金属薄膜进行原位高温处理，从而使金属薄膜氧化成为氧化物薄膜。在此过程中，通过氧分压、退火温度以及退火时间控制氧化物薄膜的取向和表面平整度。

3)降温。

再以下述具体实施方式进行说明：

参见图1，采用以下步骤制备CeO₂薄膜：

a、将金属铈靶材安置在靶台1上，将NiW3％双轴织构基片安置在基片台2，加热电阻丝3安置在基片台四周及下方，热电偶5放置在基片台1旁边，靶台1，基片台2，加热电阻丝3，热电偶4均放置在生长室9。在生长室9的右侧、接近基片台位置有一个通水蒸气或者氧气的进气管6，在生长室9的右侧、接近靶台位置有一个通氩氢气体的进气管7，下部开口接真空泵4(机械泵和分子泵)，溅射电源8的正负极分别接外腔体和靶台。

b、用真空泵4将生长室8抽真空至1.0×10^-3Pa以下，然后从进气管7向生长室9内充入氩氢混合气体(Ar—H₂4％)，并使生长室9内保持0.2—2Pa氩氢混合气体。

c、开启溅射电源8(保持溅射电流0.3A，溅射功率75W)，溅射金属铈靶材，使NiW3％双轴基片上沉积金属铈薄膜。溅射5分钟后，关闭溅射电源8，同时关闭进气管7，使溅射停止。

d、从进气管6向生长室9内充入水蒸气，并使生长室9内保持7×10^-4Pa—5×10^-3Pa水蒸气。再从进气管7向生长室9内充入氩氢混合气体(Ar—H₂4％)，并使生长室9内保持总压在0.2Pa-Pa。利用加热电阻丝3对基片进行加热，使温度最终保持在700—1000℃(通过热电偶5来读取温度)。

e、在加热进行10—120分钟后，停止对基片加热，使基片温度逐渐下降到室温。在停止加热的同时，关闭进气管6和进气管7。最后，停止分子泵和机械泵，取出制得的CeO₂薄膜。

实施例1：

参见图1，采用以下步骤制备CeO₂薄膜：

b、用真空泵4将生长室8抽真空至1.0×10^-3Pa以下，然后从进气管7向生长室9内充入氩氢混合气体(Ar—H₂4％)，并使生长室9内保持0.5Pa氩氢混合气体。

d、从进气管6向生长室9内充入水蒸气，并使生长室9内保持1.6×10^-3Pa水蒸气。再从进气管7向生长室9内充入氩氢混合气体(Ar—H24％)，并使生长室9内保持总压在0.5Pa。利用加热电阻丝3对基片进行加热，使温度最终保持在750℃(通过热电偶5来读取温度)。

e、在加热进行40分钟后，停止对基片加热，使基片温度逐渐下降到室温。在停止加热的同时，关闭进气管6和进气管7。最后，停止分子泵和机械泵，取出制得的CeO₂薄膜。

将以上制得的CeO₂薄膜进行结构分析和表面形貌分析的仪器如下：

X射线衍射仪(XRD)，型号为英国Bede D1 System；原子力显微镜(AFM)，型号为日本SEIKO SPA-300HV；

下面结合对CeO₂薄膜结构和表面形貌的分析结果，来说明本发明的有益效果：

参见图2，CeO₂薄膜的XRD θ—2θ扫描图谱，表明在以上工艺条件下制备的CeO₂薄膜具有(200)单一取向。

参见图3，CeO₂薄膜(200)峰的XRDω扫描图谱，表明其半高宽为7.341°。

参见图4，CeO₂薄膜的原子力显微镜(AFM)表面形貌图。(a)为10μm区域内扫描图谱；(b)为1μm区域内的扫描图谱。(b)显示薄膜中晶粒尺寸较小(30—80nm)，均方根粗糙度为3.145nm。

由以上对CeO₂薄膜的结构和表面形貌分析可知，本发明制备的CeO₂薄膜具有良好的取向和高的表面平整度，为后续膜层的生长提供了良好的生长模板。而且沉积速率快，满足了工业化快速生产的需求。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于，

步骤b中，使生长室9内保持0.7Pa氩氢混合气体；

步骤d中，水蒸气压强为2.4×10^-3Pa；保持总压0.8Pa，基片温度800℃；

步骤e中，加热时间30分钟。

本具体实施方式以Ce为例作了详细说明，本发明同样适用于其他稀土金属薄膜。

Claims

1、金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物薄膜为稀土金属氧化物薄膜，制备方法包括以下步骤：

1)在0.2 Pa-2Pa的Ar—H₂ 4％的氩氢混合气体环境下，在NiW 3％双轴金属基片上溅射沉积稀土金属薄膜；

2)在7×10^-4Pa—5×10^-3Pa的水蒸气环境下，加入Ar—H₂4％的氩氢混合气体使气体总压为0.2Pa-2Pa，加热步骤1)沉积了稀土金属薄膜的基片至700℃—1000℃并保持10-120min，稀土金属薄膜形成具有双轴织构特性的稀土金属氧化物薄膜；

3)降温。

2、如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，沉积速率为0.3nm/s，沉积时工作气体总压强0.5Pa；所述步骤2)中，首先形成1.6×10^-3Pa的水蒸气，然后加入Ar—H₂ 4％的氩氢混合气体，保持总压0.5Pa，加热基片至750℃，保持40分钟。

3、如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，沉积速率为0.5nm/s，沉积时工作气体总压强0.7Pa；所述步骤2)中，首先形成2.4×10^-3 Pa的水蒸气，然后加入Ar—H₂ 4％的氩氢混合气体，保持总压0.8Pa，加热基片至800℃，保持30分钟。

4、如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述稀土金属为Ce。