CN112962076B - 一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温超导材料技术领域,具体涉及一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,采用磁控溅射方法制备金属前驱膜,在进行磁控溅射过程中,使用叠成靶作为溅射靶材,叠成靶包括自上而下依次叠加设置的钡靶层、稀土元素靶层和铜靶层。本发明采用的叠成靶由稀土元素(Re,可以是Y,Gd,Sm,Dy)、钡(Ba)和铜(Cu)三种不同金属、不同形状的靶材叠加而成,不需要对易氧化难加工的钡进行精加工,直接将靶材叠通过直流磁控溅射方式就能够制备得到用于制备二代高温超导带材的金属前驱膜,制备成本低,制备薄膜效率高,相比于其他方法制备YBCO薄膜具有更高的性价比,对促进二代高温超导带材的发展和研究具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料技术领域,具体涉及一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法。
背景技术
自1911年发现超导体以来,随着科技的发展,高温超导技术受到各种行业越来越多的关注,其中,作为第二代高温超导带材代表的ReB2C3O7-δ(ReBCO)在超导强电领域尤其受到人们的关注。在超导相关应用,如超导限流器、超导变压器、超导电缆等都具有其他线缆不具备的优越性。目前第二代高温超导带材所面临的主要问题是制备成本居高不下,制备前需要先获得双轴织构基底,这是限制第二代高温超导带材商业化的主要因素。
目前制备超导层的方法有:金属有机化学沉积法(MOD)、脉冲激光沉积法(PLD)、反应共蒸发法(RCE)、金属有机物化学沉积法(MOCVD)和反应共蒸发-沉积反应法(RCE-DR),上述超导层的方法各有优劣。相较于上述方法,选择使用磁控溅射法用于高速制备高温超导层,采用直流磁控溅射作为沉积源,靶材选用为一定化学计量比的Re、Ba、Cu元素的叠成靶,相对于陶瓷ReBCO靶材,叠成金属靶在成本、沉积速率和溅射的稳定性更有优势。磁控溅射法能够有效降低制备第二代高温超导带材的成本,使ReBCO超导带材规模化生产成为可能。
另一方面,直流磁控溅射使用合金靶,就目前的技术而言,由于Re、Ba、Cu几种金属的物理性质相差较大,很难通过熔融的方式制备出成分均匀的合金靶,增大了磁控溅射法制备第二代高温超导带材的困难。
为此,本发明设计提供一种新型结构叠成靶,用于直流磁控溅射高效制备第二代高温超导带材。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,采用的叠成靶由稀土元素(Re,可以是Y,Gd,Sm,Dy)、钡(Ba)和铜(Cu)三种不同金属不同形状的靶材叠加而成,不需要对易氧化难加工的钡进行精加工,直接将靶材叠通过直流磁控溅射方式就能够制备得到用于制备二代高温超导带材的金属前驱膜,制备成本低,制备薄膜效率高,相比于其他方法制备ReBCO薄膜具有更高的性价比,对促进二代高温超导带材的发展和研究具有重要意义。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,采用磁控溅射方法制备金属前驱膜,在进行磁控溅射过程中,使用叠成靶作为溅射靶材,所述叠成靶包括自上而下依次叠加设置的钡靶层、稀土元素靶层和铜靶层,所述钡靶层的截面呈圆形结构,所述稀土元素靶层的截面包括一个第一圆形中心和多个第一扇形,所述第一扇形均匀环绕第一圆形中心设置,所述铜靶层的截面包括由内向外依次设置的第二圆形中心和圆环,所述第二圆形中心和圆环之间均匀设置有多个第二扇形,多个第二扇形均匀环绕第二圆形中心设置,且第二圆形中心通过第二扇形与圆环连接。
进一步地,所述稀土元素靶层、钡靶层、和铜靶层的化学计量比为1:2:3。
进一步地,所述第一圆形中心和第二圆形中心的直径相等。
进一步地,所述第一扇形的外径大于铜靶层圆环的内径。
进一步地,所述钡靶层的直径不大于铜靶层圆环的外径。
进一步地,所述铜靶层中第二扇形的数量小于稀土元素靶层中第一扇形的数量。第一扇形和第二扇形之间存在间隙。
进一步地,所述稀土元素靶层中第一扇形的角度为30°~35°,具体角度根据使用的元素来选定,所述铜靶层中第二扇形的角度为10°~15°。通过限定第一扇形和第二扇形的角度,来控制稀土元素靶层、Ba靶层和Cu靶层露出表面的面积比,进而控制金属前驱膜的元素比。
进一步地,所述稀土元素靶层中稀土元素为钇、钆、钐中至少一种。
进一步地,在进行磁控溅射过程中,选用LaMnO3/epi-MgO/IBAD-MgO/SDP-Y2O3/Hastalloy基带或LaAlO3作为基底。
进一步地,所述钡靶层的直径为50单位长度,厚度为3单位长度。
进一步地,所述稀土元素靶层中,包括六个第一扇形,第一圆形中心的直径为10单位长度,厚度为2单位长度,第一扇形的直径为50单位长度,角度为30°~35°,厚度为2单位长度。所述第一圆形中心和第一扇形的圆心相同。通过设置六个第一扇形,其中三个第一扇形用于溅射过程中产生稀土元素,其余三个第一扇形用于为铜靶导热,避免靶材在溅射过程中由于溅射功率过高融化,影响三种元素的溅射比例。
进一步地,所述铜靶层中,包括三个第二扇形,第二圆形中心的直径为10单位长度,圆环的内径为48单位长度,外径为60单位长度,厚度为5单位长度,第二扇形的直径为48单位长度,角度为10°~15°。所述第二圆形中心、第二扇形和圆环的圆心相同。
进一步地,稀土元素靶层、Ba靶层和Cu靶层的露出表面的面积比为320~350:620:125~140;优选地,由于Y、Gd、Sm三种元素溅射产额不同,在稀土元素靶层选用Y时,Y靶层、Ba靶层和Cu靶层的露出表面的面积比为320:620:125;稀土元素靶层选用Gd时,Gd靶层、Ba靶层和Cu靶层的露出表面的面积比为350:600:140;稀土元素靶层选用Sm时,Sm靶层、Ba靶层和Cu靶层的露出表面的面积比为335:600:130。
进一步地,在进行磁控溅射过程中,铜靶层设置在最外层。
本发明的有益效果是:本发明二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,采用的叠成靶由稀土元素、钡(Ba)和铜(Cu)三种不同金属不同形状的靶材叠加而成,不需要对易氧化难加工的钡进行精加工,直接将靶材叠通过直流磁控溅射方式就能够制备得到用于制备二代高温超导带材的金属前驱膜,制备成本低,制备薄膜效率高,相比于其他方法制备ReBCO薄膜具有更高的性价比,对促进二代高温超导带材的发展和研究具有重要意义。
附图说明
图1为本发明叠成靶的结构示意图;
图2为本发明前驱膜为Y、Ba、Cu金属薄膜,退火后形成的超导层XRD测试的测试图;
图中,1、钡靶层;2、稀土元素靶层;201、第一圆形中心;202、第一扇形;3、铜靶层;301、第二圆形中心;302、第二扇形;303、圆环。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例
一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,采用磁控溅射方法制备金属前驱膜,在进行磁控溅射过程中,使用叠成靶作为溅射靶材,如图1所示,所述叠成靶包括自上而下依次叠加设置的钡靶层1、稀土元素靶层2和铜靶层3,所述钡靶层1的截面呈圆形结构,所述稀土元素靶层2的截面包括一个第一圆形中心201和多个第一扇形结构202,所述第一扇形202均匀环绕连接第一圆形中心201设置,所述铜靶层3的截面包括由内向外依次设置有第二圆形中心301和圆环303,所述第二圆形中心301和圆环303之间均匀设置有多个第二扇形302,所述第二扇形302均匀环绕第二圆形中心301,且第二圆形中心301通过第二扇形302与圆环303连接。
具体地,所述稀土元素靶层2、钡靶层1、和铜靶层3的化学计量比为1:2:3;所述稀土元素靶层2中稀土元素为钇、钆、钐中至少一种。所述钡靶层1的直径为50单位长度,厚度为3单位长度;所述稀土元素靶层2中,包括六个第一扇形202,第一圆形中心201的直径为10单位长度,厚度为2单位长度,第一扇形结构202的直径为50单位长度,角度为30°~35°,厚度为2单位长度,所述第一圆形中心201和第一扇形202的圆心相同;所述铜靶层3中,包括三个第二扇形302,第二圆形中心301的直径为10单位长度,圆环303的内径为48单位长度,外径为60单位长度,厚度为5单位长度,第二扇形302的直径为48单位长度,角度为10°~15°。所述第二圆形中心301、第二扇形302和圆环303的圆心相同。
在进行磁控溅射过程中,选用LaMnO3/epi-MgO/IBAD-MgO/SDP-Y2O3/Hastalloy作为基底,也可以选择LaAlO3作为基底制备外延结构的ReBCO薄膜。
在一个优选实施例中,选用直径为50mm,厚度为3mm的钡靶层1;选用包括六个第一扇形202,第一圆形中心201的直径为10mm,厚度为2mm,第一扇形202的直径为50mm,角度为35°,厚度为2mm的钇靶层2;选用包括三个第二扇形303,第二圆形中心301的直径为10mm,圆环303的内径为48mm,外径为60mm,厚度为5mm,第二扇形302的直径为48mm,角度为14°的铜靶层3,将钡靶层1、稀土元素靶层2和铜靶层3自上而下依次叠加构成叠成靶,Y靶层、Ba靶层和Cu靶层的露出表面的面积比为320:620:125,来制备二代高温超导带材金属前驱膜,在进行磁控溅射过程中,将叠成靶安装在磁控溅射枪上,铜靶层设置在最外层,将基带或基片安装在样品台上,两者在同一水平线上且相对设置,开启溅射电源,开启溅射,完成金属前驱膜制备;在制备得到金属前驱膜后,将制得的金属前驱膜进行XRD测试,测试结果如图2所示。
试验例一
制备YBCO高温超导带材。首先使用LaMnO3/epi-MgO/IBAD-MgO/SDP-Y2O3基带在真空磁控溅射腔体中进行溅射,溅射靶材采用优选实施例中的叠成靶;利用直流磁控溅射技术,将叠成靶成分溅射到基带上;通过磁控溅射设备上的气动阀可以调节靶基距,将其控制在40mm~90mm的范围中,优选靶基距为60mm,溅射所使用的气体为Ar,优选气体气压为0.5Pa,当绝对压强达到2×10E-4Pa时,开启溅射电源,叠成靶使用10W/cm2的功率进行溅射,此时的镀膜速率为0.2μm/min,当样品镀膜结束后,停止溅射,向腔体中通入N2作为保护气,打开腔门,取下基片,放入真空袋中抽真空保存;在溅射镀膜完成后,金属前驱膜的薄膜厚度可以达到1μm~1.5μm。
随后可以选着对金属前驱膜进行氧化处理,氧化处理采用基带电阻加热的方法,引用中国专利申请号201810817978.5公开的资料,首先将YBCO金属前驱膜连接电源供应器放入真空腔体中抽真空,在绝对压强到达5×10E-3Pa时,打开电源供应器,电流设置为25A,电压约为4V,进行加热处理,时间为4min,此时金属前驱体温度约为840℃,关闭电源供应器后向退火炉中通入氧气,将退火炉内压力控制在50Pa~60Pa,保持三十分钟,使金属前驱膜与氧气反应,快速生成YBCO超导相,并且能够外延金属基带缓冲层的双轴织构,4min后随炉冷却降温,即可得到YBCO超导带材。
试验例二
制备GdBCO,采用优选实施例中的叠成靶,并将叠成靶中Y靶换为Gd靶,Gd、Ba、Cu靶露出表面的面积比为350:600:140,溅射使用的是LaAlO3基底,利用直流磁控溅射技术,将叠成靶成分溅射到基带上;通过磁控溅射设备上的气动阀可以调节靶基距,将其控制在40mm~90mm的范围中,优选靶基距为60mm,溅射所使用的气体为Ar,优选气体气压为0.5Pa,当绝对压强达到2×10E-4Pa时,开启溅射电源,叠成靶使用10W/cm2的功率进行溅射,此时的镀膜速率为0.2μm/min。当样品镀膜结束后,停止溅射,向腔体中通入N2作为保护气,打开腔门,取下基片,放入真空袋中抽真空保存。在溅射镀膜完成后,金属前驱膜的薄膜厚度可以达到1μm~1.5μm。
随后可以选着对金属前驱膜进行氧化处理,氧化处理的方法采用常规加热炉加热,将GdBCO沉积在LaAlO3基底制成的金属前驱膜,放入真空加热炉,当炉内压强到达5×10E-3Pa时,加热炉开始升温,升温速率设置为50℃/min,加热16分钟,当炉内温度到达840℃时,向加热炉中通入O2,将炉内压力控制在55Pa~60Pa,保温4~5分钟,完成后样品随炉冷却,得到GdBCO超导带材。
试验例三
制备SmBCO超导带材,采用优选实施例中的叠成靶,并将Y靶换为Sm靶,Sm、Ba、Cu靶材露出表面的面积比为335:600:130,使用LaMnO3/epi-MgO/IBAD-MgO/SDP-Y2O3基带,其余磁控溅射参数不变,和试验例一相同,制备SmBCO金属前驱膜。
对金属前驱膜进行氧化处理采用基带电阻加热方式,将SmBCO金属前驱膜连接电源供应器放入真空腔体中抽真空,在绝对压强到达5×10E-3Pa时,打开电源供应器,电流设置为25A,电压设置为4V,进行加热处理,时间为4min,此时金属前驱体温度约为840℃,关闭电源供应器后向退火炉中通入氧气,将退火炉内压力控制在50Pa~60Pa,保持三十分钟,使金属前驱膜与氧气反应,快速生成SmBCO超导相,并且能够外延金属基带缓冲层的双轴织构,4min后随炉冷却降温,即可得到SmBCO超导带材。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,采用磁控溅射方法制备金属前驱膜,在进行磁控溅射过程中,使用叠成靶作为溅射靶材,所述叠成靶包括自上而下依次叠加设置的钡靶层、稀土元素靶层和铜靶层,所述钡靶层的截面呈圆形结构,所述稀土元素靶层的截面包括一个第一圆形中心和多个第一扇形,所述第一扇形均匀环绕第一圆形中心设置,所述铜靶层的截面包括由内向外依次设置的第二圆形中心和圆环,所述第二圆形中心和圆环之间均匀设置有多个第二扇形,多个第二扇形均匀环绕第二圆形中心设置,且第二圆形中心通过第二扇形与圆环连接;所述铜靶层中第二扇形的数量小于稀土元素靶层中第一扇形的数量;第一扇形和第二扇形之间存在间隙。
2.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述稀土元素靶层、钡靶层、和铜靶层的化学计量比为1:2:3。
3.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述第一圆形中心和第二圆形中心的直径相等。
4.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述第一扇形的外径大于铜靶层圆环的内径。
5.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述钡靶层的直径不大于铜靶层圆环的外径。
6.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述稀土元素靶层中第一扇形的角度为30°~35°,所述铜靶层中第二扇形的角度为10°~15°。
7.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,所述稀土元素靶层中稀土元素为钇、钆、钐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,在进行磁控溅射过程中,选用LaMnO3/epi-MgO/IBAD-MgO/SDP-Y2O3/Hastalloy基带或LaAlO3作为基底。
9.根据权利要求1所述的一种二代高温超导带材金属前驱膜的制备方法,其特征在于,在进行磁控溅射过程中,铜靶层设置在最外层。
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