CN108677154B - 无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无焙烧Tl源制备Tl‑1223高温超导薄膜的方法。步骤包括：在衬底基片上准备Tl‑Ba‑Ca‑Cu‑O非晶态的先驱膜；将先驱膜放入蓝宝石坩埚内进行高温退火，Tl‑Ba‑Ca‑Cu‑O非晶态先驱膜转变成TlBa2Ca2Cu3O8（Tl‑1223）高温超导薄膜。本发明采用表面光滑的蓝宝石坩埚，提供的密闭空间，使得先驱膜内的Tl可以完全提供结晶所需的Tl氛围。这样不需焙烧Tl源，减少了不确定因素，可以稳定的制备出高质量的超导薄膜。本发明制备的Tl‑1223超导薄膜，具有生产成本低、工艺简单、对环境友好的优点；与Tl‑2212相比，在强磁场下工作具有优势，可用于制作无源微波器件及其他超导器件，也可用于科学研究等。
Description
技术领域
本发明属于超导电子器件技术领域，具体涉及一种无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法。
背景技术
高温超导薄膜在超导电子器件，尤其是微波无源器件应用方面具有重要意义。现有的Tl-1223超导薄膜制备都是通过两步法完成。例如，在文献（the study of purityimprovement on Tl-1223 thin films by DC sputtering and post annealing method,X.X.Gao 等，J Supercond Nov Magn (2014)27:1665-1670 ）中采用直流磁控溅射和后退火的方法制备出了Tl-1223高温超导薄膜。步骤如下：
（1）在衬底基片上沉积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶态先驱膜
（2）将先驱膜放入含有Tl源材料的坩埚内，通入氧气，或氩气进行高温退火，使得Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶态先驱膜转化成Tl-1223超导薄膜。
此制备方法的第二步，先驱膜与含有Tl源材料（焙烧靶）一起进行高温退火，其中焙烧靶需要单独制作，工艺复杂，随着使用次数的增加，焙烧靶中的Tl含量达不到要求，使得最终制备出来的Tl-1223超导薄膜结晶差，此焙烧靶就要作废，使得效率低。并且焙烧靶制备的差异会使得超导薄膜结晶变差，工艺的重复性低。
中国专利CN107602112A公开了一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，使用银箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹并烧结。具体步骤是在CeO2/蓝宝石为衬底上采用溶胶-凝胶法制备含Tl、Ba、Ca、Cu的先驱凝胶膜，再将与制备的含铊的陪烧靶混合用银箔或金箔包裹烧结，最后补氧热处理。该方法引入试剂较多，工艺上重复控制并且涉及的环境条件繁多，不适于大规模工业生产。
CN106544636A无焙烧靶制备铊系高温超导薄膜的方法。方法包括：在衬底基片上淀积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜，将非晶先驱薄膜放入密闭的人造蓝宝石坩埚中进行高温热处理，使Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜转变为Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)高温超导薄膜。非晶先驱薄膜中的铊元素含量即可提供结晶所需要的成分。这样不需要含铊源的焙烧靶，减少了不确定因素，使得制作出来的超导薄膜质量稳定。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，可以克服现有技术中效率低下和工艺重复性低的困难。采用了贴合表面光滑的密闭腔体，贴合更紧密，密封性变强，减少了高温退火过程中非晶先驱膜内Tl元素的挥发，使得先驱膜内的Tl含量与腔体内的Tl氛围合适，可提供结晶所需的成分。这样不需要焙烧Tl源，减少了不确定因素，可以稳定的制备出高质量的超导薄膜。同时工艺上容易控制并且对环境友好，适于大规模工业生产。
本发明提供的一种无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，其组成为TlBa2Ca2Cu3O8，它是以Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶态的先驱膜为起始原料进行高温退火制成，具体经过下述步骤：
1）采用直流磁控溅射制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱膜，按照原子比Ba：Ca：Cu=2:2:3的比例将BaO2、CaO和CuO均匀混合研磨，在流动的氧气氛中和850-890℃的温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，研磨制成BaCaCuO粉末，粒度0.1-10µm；
2）将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用坩埚密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧4小时。冷却后再仔细研磨、压片；用同样的条件再灼烧4小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比接近Tl：Ba：Ca：Cu=x：2：2：3(x=1.5~4)的比例。
3）真空室的背底真空度抽到10-3 Pa以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ar/O2之比为Ar：O2=4:1.溅射时，气压保持在1.5-5 Pa左右。
4）将上述TlBaCaCuO溅射靶分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，衬底基片放置在可旋转的转动载物台基片支架上并固定。衬底基片表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外。基片支架由马达带动旋转。溅射过程中，衬底基片处于环境温度。溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟5 nm。
所述衬底基片选用LaAlO3(001)单晶基片，单面或双面抛光，厚度为0.5mm，规格10mm×10mm。
5）将Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜及衬底基片放在密闭蓝宝石坩埚中，然后放入石英管内，在流氧下于管式炉中进行高温退火，每分钟5-10℃的速度将石英管加热到720-750℃，并保持0.5-1h；之后再以每分钟5-20℃的速度将石英管加热到880-895℃，时间为0.5-2小时，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成Tl-1223超导薄膜。
所述的密闭蓝宝石坩埚是由一片蓝宝石盖子和有一个圆形凹槽的蓝宝石底座构成。
本发明制作的Tl-1223高温超导薄膜通式是TlBa2Ca2Cu3O8，所述TlBa2Ca2Cu3O8超导薄膜的转变温度Tc≥112K，液氮下的临界电流密度Jc(77K)>1×106A/cm2。所述的超导薄膜在衬底的一面或两面。所述超导薄膜的面积是10mm×10mm、
、
及以上大面积。厚度在100-2000nm之间；形状为圆形或矩形。
所述的非晶态先驱膜可通过脉冲激光沉积法、电子束蒸发法、分子束外延法、化学气相沉积法、喷雾热解法、旋涂法、电沉积技术制得，得到的先驱膜金属元素之比为Tl：Ba：Ca：Cu之比为：x:2:2:3(x=1.5~4)。
所述衬底基片材料是晶体材料，晶体材料的晶格常数或在这些晶体材料表面加隔离层后隔离层的晶格常数与所述的超导薄膜材料的晶格常数相匹配。所述的衬底基片材料是LaAlO3、SrTiO3、钇稳定氧化锆（YSZ）或在MgO、蓝宝石上加50-100nm的CeO2隔离层。
所述的密封腔体材料包括蓝宝石、石英、刚玉、陶瓷等贴合性高、密封性好的材料。
本发明高温退火的气体可以是流动的，也可以是密封的。流动气体通过冷凝和稀酸过滤后排出，以保证不会污染环境。
本发明提供了一种无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法。其有益效果是，采用了贴合表面光滑的密闭腔体，贴合更紧密，密封性变强，减少了高温退火过程中非晶先驱膜内Tl元素的挥发，使得先驱膜内的Tl含量与腔体内的Tl氛围合适，可提供结晶所需的成分。这样不需要焙烧Tl源，减少了不确定因素，可以稳定的制备出高质量的超导薄膜。同时工艺上容易控制并且对环境友好，适于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明直流磁控溅射淀积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜示意图。
图2是本发明人造蓝宝石坩埚（密闭腔体）示意图。
图3是本发明非晶先驱薄膜热处理装置剖面示意图。
图4本发明得到的Tl-1223高温超导薄膜扫描电镜图。
图5是实施例1制备Tl-1223薄膜的XRD测试图。
图6是实施例1制备Tl-1223薄膜的超导转变温度Tc测试图。
图7是实施例1制备Tl-1223薄膜的临界电流密度Jc测试图。
图中，1.溅射靶，2.衬底基片，3.转动的载物台，4. 蓝宝石密闭腔体（坩埚，所述密闭腔体形状可根据薄膜形状，设计为圆柱，六面体矩形等。）的盖子，5.有一个圆形凹槽的密闭腔体底座，6.石英管，7.石英管排气口，8.石英管进气口，9. 蓝宝石（坩埚）密闭腔体，10.Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜及衬底基片。
具体实施方式：
实施例1
制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱膜，采用直流磁控溅射。
图1是磁控溅射装置的示意图。图中两个溅射靶1对称放置。薄膜衬底基片2放置在可旋转的基片支架3（即转动载物台）上。
溅射靶1是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu=2:2:3的比例混合，均匀混合研磨后，在流动的氧气氛中和850-890℃的温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，研磨制成BaCaCuO粉末，然后将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合仔细研磨后压片，用坩埚密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧4小时。冷却后再仔细研磨、压片，用同样的条件再灼烧4小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比接近Tl：Ba：Ca：Cu=2.8：2：2：3的比例。
磁控溅射之前，真空室的背底真空度抽到10-3 Pa以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ar/O2之比为Ar：O2=4:1.溅射时，气压保持在2.0 Pa左右。溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟5 nm，溅射时间为3h。
衬底基片2选用LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格10mm×10mm。基片固定在转动载物台3上。基片表面平行于溅射靶1的对称轴，并处于离子辉光区之外。基片支架3由马达带动旋转。溅射过程中，衬底基片2处于环境温度。
铊系高温超导薄膜的制备
图2是人造蓝宝石坩埚示意图。其中4是一片蓝宝石盖子，5是有一个圆形凹槽的蓝宝石底座。
图3是热处理装置剖面示意图。Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜10及衬底基片2放在密闭蓝宝石坩埚9中。将密封蓝宝石坩埚9连同内部的非晶先驱薄膜10及衬底基片2放入石英管6内，将石英管6放在管式炉中加热，使非晶先驱薄膜10转变为Tl-1223超导薄膜。
管式炉加热之前，先从进气口8通入一定时间的氧气，将原管式炉中的气体排净。然后以每分钟约6℃的速度将石英管加热到720℃，并保持0.5小时;之后再以每分钟约5℃的速度将石英管加热到895℃。而后，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成超导转变温度Tc为112K、临界电流密度Jc为1.09MA/cm2的纯相Tl-1223超导薄膜。整个过程都需要通过进气口8和排气口7持续通入氧气。流动氧气通过冷凝和稀酸溶液过滤后排出，以保证环境不会被污染。
图4为实施例1样品扫描电镜图。图5为实施例1样品XRD测试图。图6为实施例1样品超导转变温度Tc测试图。图7为实施例1样品临界电流密度Jc测试图。
实施例2
制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱膜，采用直流磁控溅射。
图1是磁控溅射装置的示意图。图中两个溅射靶1对称放置。薄膜衬底基片2放置在可旋转的基片支架3（即转动载物台）上。
溅射靶1是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu=2:2:3的比例混合，均匀混合研磨后，在流动的氧气氛中和850-900℃的温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，研磨制成BaCaCuO粉末，然后将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合仔细研磨后压片，用坩埚密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧4小时。冷却后再仔细研磨、压片，用同样的条件再灼烧4小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比接近Tl：Ba：Ca：Cu=3.4：2：2：3的比例。
磁控溅射之前，真空室的背底真空度抽到10-3 Pa以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ar/O2之比为Ar：O2=4:1.溅射时，气压保持在2.0 Pa左右。溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟5 nm，溅射时间为4h。
衬底基片2选用LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格10mm×10mm。基片固定在转动载物台3上。基片表面平行于溅射靶1的对称轴，并处于离子辉光区之外。基片支架3由马达带动旋转。溅射过程中，衬底基片2处于环境温度。
铊系高温超导薄膜的制备
图2是人造蓝宝石坩埚示意图。其中4是一片蓝宝石盖子，5是有一个圆形凹槽的蓝宝石底座。
图3是热处理装置剖面示意图。Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜10及衬底基片2放在密闭蓝宝石坩埚9中。将密封蓝宝石坩埚9连同内部的非晶先驱薄膜10及衬底基片2放入石英管6内，将石英管6放在管式炉中加热，使非晶先驱薄膜10转变为Tl-1223超导薄膜。
管式炉加热之前，先从进气口8通入一定时间的氧气，将原管式炉中的气体排净。然后以每分钟约6℃的速度将石英管加热到720℃，并保持0.5小时;之后再以每分钟约5℃的速度将石英管加热到895℃，保温1.5h。而后，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成超导转变温度为109K的Tl-1223超导薄膜。整个过程都需要通过进气口8和排气口7持续通入氧气。流动氧气通过冷凝和稀酸溶液过滤后排出，以保证环境不会被污染。
实施例3
制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱膜，采用直流磁控溅射。
图1是磁控溅射装置的示意图。图中两个溅射靶1对称放置。薄膜衬底基片2放置在可旋转的基片支架3（即转动载物台）上。
溅射靶1是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba：Ca：Cu=2:2:3的比例混合，均匀混合研磨后，在流动的氧气氛中和850-900℃的温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，研磨制成BaCaCuO粉末，然后将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合仔细研磨后压片，用坩埚密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧4小时。冷却后再仔细研磨、压片，用同样的条件再灼烧4小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比接近Tl：Ba：Ca：Cu=3.4：2：2：3的比例。
磁控溅射之前，真空室的背底真空度抽到10-3 Pa以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ar/O2之比为Ar：O2=4:1.溅射时，气压保持在2.0 Pa左右。溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟5 nm，溅射时间为4h。
衬底基片2选用LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，规格10mm×10mm。基片固定在转动载物台3上。基片表面平行于溅射靶1的对称轴，并处于离子辉光区之外。基片支架3由马达带动旋转。溅射过程中，衬底基片2处于环境温度。
铊系高温超导薄膜的制备
图2是人造蓝宝石坩埚示意图。其中4是一片蓝宝石盖子，5是有一个圆形凹槽的蓝宝石底座。
图3是热处理装置剖面示意图。Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜10及衬底基片2放在密闭蓝宝石坩埚9中。将密封蓝宝石坩埚9连同内部的非晶先驱薄膜10及衬底基片2放入石英管6内，将石英管6放在管式炉中加热，使非晶先驱薄膜10转变为Tl-1223超导薄膜。
管式炉加热之前，先将原管式炉中的气体抽出，充入1atm的氧气，然后以每分钟约7℃的速度将石英管加热到880℃，并保持1h。而后，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成超导转变温度为108K的Tl-1223超导薄膜。
本发明制作的Tl-1223超导薄膜，可用于制作微波无源器件，也可用于制作其他超导器件和进行科学研究等。
Claims (7)
1.一种无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，其组成为TlBa2Ca2Cu3O8，衬底基片选用LaAlO3(001)单晶基片，其特征在于它是以Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶态的先驱膜为起始原料进行高温退火制成，具体经过下述步骤：
1）采用直流磁控溅射制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱膜，
按照原子比Ba：Ca：Cu=2:2:3的比例将BaO2、CaO和CuO均匀混合研磨，在流动的氧气氛中和850-890℃的温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，研磨制成BaCaCuO粉末，粒度0.1-10µm；
将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合仔细研磨后压片，用坩埚密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧4小时，冷却后再仔细研磨、压片；用同样的条件再灼烧4小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比为：Tl：Ba：Ca：Cu=x：2：2：3，x=1.5~4；
2）真空室的背底真空度抽到10-3 Pa以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ar/O2之比为Ar：O2=4:1.溅射时，气压保持在1.5-5 Pa；
3）将上述TlBaCaCuO溅射靶分别放置在磁控溅射装置中对称的两个溅射靶上，衬底基片放置在可旋转的转动载物台基片支架上并固定；衬底基片表面平行于溅射靶的对称轴，并处于离子辉光区之外；基片支架由马达带动旋转；溅射过程中，衬底基片处于环境温度；溅射功率为20-40W；溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟5 nm；
所述的衬底基片单面或双面抛光，厚度为0.5mm，规格10mm×10mm；
4）将Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜及衬底基片放在密封腔体中，然后放入石英管内进行高温退火，在氧气流下于管式炉中每分钟5-10℃的速度将石英管加热到720-750℃，并保持0.5-1h；之后再以每分钟5-20℃的速度将石英管加热到880-895℃，并保温0.5-2h；而后，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成Tl-1223超导薄膜；
所述的密封腔体材料为蓝宝石。
2.按照权利要求1所述的无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，其特征在于所述的衬底基片材料是晶体材料，晶体材料的晶格常数或在这些晶体材料表面加隔离层后隔离层的晶格常数与所述的超导薄膜材料的晶格常数相匹配；所述的衬底基片材料用SrTiO3 、钇稳定氧化锆（YSZ）或在MgO、蓝宝石上加50-100nm的CeO2 隔离层代替。
3.按照权利要求1所述的无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，其特征在于所述的Tl被Hg、Pb、Cr部分取代，Ba被Sr部分取代。
4.按照权利要求1所述的无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法，其特征在于所述的非晶态先驱膜沉积在衬底基片的一面或双面。
5.权利要求1-2任一所述的无焙烧Tl源制备Tl-1223高温超导薄膜的方法得到的Tl-1223高温超导薄膜TlBa2Ca2Cu3O8。
6.按照权利要求5所述的Tl-1223高温超导薄膜TlBa2Ca2Cu3O8，其特征在于其转变温度Tc≥112K，液氮下的临界电流密度Jc(77K)>1×106A/cm2。
7.按照权利要求5所述的Tl-1223高温超导薄膜TlBa2Ca2Cu3O8，其特征在于所述超导薄膜的面积是10mm×10mm、
、
及以上大面积；厚度在100-2000nm之间；形状为圆形或矩形。
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