CN107602112B - Tl-1223超导薄膜的制备方法 - Google Patents

Tl-1223超导薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Tl‑1223超导薄膜的制备方法，使用银箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹，并在密封氩气或流氧环境中烧结。本发明能够快速越过Tl‑1212、Tl‑2212等低温相的成相温区，直接到达Tl‑1223超导相温区，从而制备出纯相薄膜，具有升降温时间和恒温时间短、生产成本低的优点。

Description

Tl-1223超导薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及铊系超导薄膜材料领域。更具体地说，本发明涉及一种Tl-1223超导薄膜的制备方法。
背景技术
TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)超导体为单一Tl-O层的晶体结构，具有很强的磁通钉扎，在强磁场下的性能与YBCO材料相近似，依然保持良好的传输性能，而且转变温度高(125K)，是一种可以在液化天然气温区实现超导输电的材料，在弱电和强电领域应用中有着巨大的潜在价值。
在目前Tl-1223薄膜的合成研究中，制备先驱膜的主要方法包括MOCVD、screen-printing method、脉冲激光沉积、磁控溅射、ultrasonic spray pyrolysis等。这些研究工艺的共同点：首先制备Tl-2212超导薄膜，其次提高烧结温度使之转化为Tl-2223超导相，然后延长烧结时间、或再次提高烧结温度使之转化为Tl-1223超导相，最后得到的是混合相薄膜。形成这种工艺的原因是Tl系有多个成相温度不同的超导相，比如，成相温度Tl-1212<Tl-2212<Tl-1223<Tl-2223；而传统的烧结设备升温速度低，通常为1～10℃/min，即0.017～0.16℃/s。因此，采用较低的升温速度使先驱膜在升温过程经历Tl-1212、Tl-2212成相温区的时间较长，在升温过程首先形成Tl-1212和Tl-2212等超导相。这种烧结方法具有烧结温度高，烧结时间长，铊源陪烧靶消耗大，成本高，实验重复性低等缺点，而且很难制备纯相的Tl-1223薄膜。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，其能够快速越过Tl-1212、Tl-2212等低温相的成相温区，直接到达Tl-1223超导相温区，从而制备出纯相薄膜，具有升降温时间和恒温时间短、生产成本低的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，使用银箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹，并在密封氩气或流氧环境中烧结：
氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～820℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度790～820℃恒温5～20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；或
流氧环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～915℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度890～915℃恒温5～15min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；
其中，含铊的非晶态先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.2～2.5:2:2:3.2～3.6；
含铊的陪烧靶由金属离子摩尔比为Tl:Ba:Ca:Cu＝0.4～1:2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物与Tl2O3烧结制得。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶在氩气环境中烧结后还包括补氧热处理：将氩气环境中烧结制备的样品冷却后转移至流氧环境中，以速度1～5℃/s升温至350℃，然后以速度1～40℃/s升温至400～710℃温区恒温20～60min，冷却，即得。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，含铊的陪烧靶的制备方法为：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.4～1:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1～2h，得到陪烧靶。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机物沉积法或溶胶-凝胶法。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法：
S1、将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4～2.6:2:3.2～3.6的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.2～2.2:2，在流氧环境中850～880℃下恒温2～5h，冷却后得到溅射靶；
S2、对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为30～60W。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧、蓝宝石、氧化镁、钇稳定氧化锆或有织构的金属衬底材料合金。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，氩气或流氧环境中烧结时，氩气或氧气压力为1atm。
优选的是，所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，制成的Tl-1223超导薄膜的厚度为10nm～2.5μm。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明采用三段升温工艺，可以快速的越过Tl-1212、Tl-2212等低温相的成相温区，直接到达Tl-1223超导相温区，从而制备出纯相薄膜，避免了薄膜裂纹的产生，克服了传统的低速升温烧结工艺难以制备纯相Tl-1223超导薄膜以及制备时间长的问题，制备的Tl-1223超导薄膜具有光滑的表面、以及较好的超导电性；
第二、本发明极大地缩短了升降温时间和恒温时间，具有工艺简单、单个样品制备时间短(含三段升温、降温、补氧等过程约2.5～3h)、陪烧靶用量少、生产成本低等优点；
第三、本发明的陪烧靶为本发明的先驱膜补充Tl元素，先驱膜中Tl含量可以在较大范围变化，烧结后均可得到超导特性较好的Tl-1223薄膜；陪烧靶中Tl含量少、单次烧结的成品率高；
第四、本发明制备纯相Tl-1223超导薄膜具有较高的结晶质量，晶粒生长更加完整，排列更加有序，薄膜具有较好的c轴取向，Tl-1223超导薄膜表面光滑，且无裂纹。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例3在补氧前的Tl-1223超导薄膜的R-T图；
图2为实施例6在补氧后的Tl-1223超导薄膜的XRD图；
图3为实施例6在补氧后的Tl-1223超导薄膜的SEM扫描图；
图4为实施例6在补氧后的Tl-1223超导薄膜的R-T图；
图5为实施例9在流氧环境下的Tl-1223超导薄膜的XRD图；
图6为实施例9在流氧环境下的Tl-1223超导薄膜的R-T图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为CeO2/蓝宝石，包括：
步骤一、采用溶胶-凝胶法制备含铊的非晶态先驱膜：以铊、钡、钙、铜的乙酸盐为起始原料，以丙酸、乳酸、二乙烯三胺、甲醇等为络合剂及溶剂制备溶胶；以此溶胶在具有CeO2隔离层的蓝宝石基片上制备凝胶膜，通过干燥及热分解工艺，得到先驱膜，制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.2:2:2:3.2；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.4:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中860～880℃下恒温1h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔把先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～820℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度790～820℃恒温5min，在冷却循环水作用下降至室温，得到初级样品；
步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度1℃/s升温至350℃，然后以1℃/s升温至400～710℃温区恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为115K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例2>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为CeO2/蓝宝石，包括：
步骤一、采用溶胶-凝胶法制备含铊的非晶态先驱膜：以铊、钡、钙、铜的乙酸盐为起始原料，以丙酸、乳酸、二乙烯三胺、甲醇等为络合剂及溶剂制备溶胶；以此溶胶在具有CeO2隔离层的蓝宝石基片上制备凝胶膜，通过干燥及热分解工艺，得到先驱膜，制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:2:3.6；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中860～880℃下恒温2h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔把先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～820℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度790～820℃恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，得到初级样品；
步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度5℃/s升温至350℃，然后以40℃/s升温至400～710℃温区恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为115K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例3>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.5:2:3.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.7:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.8:2:2:3.4；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.7:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中860～880℃下恒温1.5h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～820℃温区，升温速度25℃/s，在烧结温度790～820℃恒温12min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为103K的Tl-1223纯相薄膜，如图1所示。
由图1可知，未经过补氧热处理的超导薄膜，其临界转变温度只有103K，这是在高温氩气下烧结，造成薄膜中出现氧缺失，需要进行补氧处理，从而提高其临界转变温度。
<实施例4>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4:2:3.2的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.2:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温2h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为30W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.2:2:2:3.2；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.4:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～820℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度790～820℃恒温5min，在冷却循环水作用下降至室温；
步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度1℃/s升温至350℃，然后以1℃/s升温至400～710℃温区恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为116K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例5>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.6:2:3.6的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为60W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:2:3.6；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，在流氧环境中860～880℃下恒温2h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～820℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度790～820℃恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温；
步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度5℃/s升温至350℃，然后以40℃/s升温至400～710℃温区恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为116K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例6>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.5:2:3.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.7:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温3.5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.9:2:2:3.4；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.7:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1.5h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
氩气环境中：氩气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～820℃温区，升温速度35℃/s，在烧结温度790～820℃恒温12min，在冷却循环水作用下降至室温；
步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度3℃/s升温至350℃，然后以20℃/s升温至400～710℃温区恒温40min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为116K的Tl-1223纯相薄膜，如图2、3、4所示。图2可以看出：衍射峰由Tl-1223超导相的(00l)衍射峰和基片峰组成，没有其它取向的晶粒，薄膜为c轴取向生长；图3可以看出：薄膜具有层状致密的晶体结构，表面光滑，且无裂纹；图4可以看出：薄膜的超导转变温度为116K。
<实施例7>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4:2:3.2的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.2:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温2h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为30W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.2:2:2:3.2；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.4:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～915℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度890～915℃恒温5min，在冷却循环水下降至室温，即得Tc为115K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例8>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.6:2:3.6的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为60W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:2:3.6；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，在流氧环境中860～880℃下恒温2h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～915℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度890～915℃恒温15min，在冷却循环水下降至室温，即得Tc为115K的Tl-1223纯相薄膜。
<实施例9>
一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.5:2:3.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.7:2，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中850～880℃下恒温3.5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.9:2:2:3.4；
步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨烧结制成223粉，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.7:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1.5h，得到陪烧靶；
步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～915℃温区，升温速度25℃/s，在烧结温度890～915℃恒温10min，在冷却循环水下降至室温，即得Tc为115K的Tl-1223纯相薄膜，如图5和图6所示。
<对比例1>
同实施例6，不同的是，未采用三段升温工艺，步骤三、步骤四的烧结工艺为改为一段升温工艺，即在室温下以大于25℃/s的速度直接升温至820℃，然后恒温5～20min。采用这种方法制备得到的超导薄膜，其表面有明显的裂纹，影响薄膜的超导性能。
<对比例2>
同实施例6，不同的是，未采用三段升温工艺，步骤三、步骤四的烧结工艺改为传统的一段低速升温烧结工艺：即在室温下以0.5～10℃/s的速度直接升温至820℃，然后恒温5～20min。
对比例1制备的超导薄膜出现裂纹，说明在一段升温工艺中，如果升温速度太快(大于25℃/s)，将使薄膜内微区所受应力不均，造成薄膜开裂，严重降低薄膜的超导性能。
对比例2，采用传统的一段低速升温烧结工艺所制备的超导薄膜的纯度低，为混合相薄膜，含有Tl-1212、Tl-2212等低温超导相晶粒。此外，薄膜中还出现Tl-2223相晶粒，这是因为恒温温度大于790℃，Tl-2212相会转化为Tl-2223相。这说明传统的低速升温工艺经历Tl-1212、Tl-2212等超导相的成相温区时间较长，因此，烧结过程首先形成Tl-1212、Tl-2212等低温超导相，得到混合相薄膜，这不利于提高薄膜的超导特性。为了提高相纯度，后续的热处理工艺将需要消耗较多的时间及陪烧靶材料。与传统烧结工艺相比较，实施例6单个样品的制备时间约2.5～3h，传统烧结工艺单个样品的制备时间约2～5d，实施例6极大地缩短了制备时间、降低了电能消耗。
<对比例3>
同实施例6，不同的是，步骤二中传统陪烧靶的制备工艺一般为：所使用陪烧靶的组分比分别为Tl:Ba:Ca:Cu＝2～2.5:2:2:3。
很明显，实施例6的单个陪烧靶Tl的使用量只有传统工艺的1/6～1/2，降低了制备成本(陪烧靶的成本主要由Tl含量来决定)。同时，实施例6由于采用了快速升温烧结和样品完全密封，单个陪烧靶的有效使用次数为传统方法的8～9倍，结合这两个方面，将使材料成本降低20～50倍。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (7)

1.一种Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，使用银箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹，并在密封氩气或流氧环境中烧结：
氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～820℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度790～820℃恒温5～20min，在冷却循环水作用下降至室温，转移至流氧环境中，以速度1～5℃/s升温至350℃，然后以速度1～40℃/s升温至400～710℃温区恒温20～60min，冷却，即得；或
流氧环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～915℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度890～915℃恒温5～15min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；
其中，含铊的非晶态先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为1.2～2.5:2:2:3.2～3.6；
含铊的陪烧靶由金属离子摩尔比为Tl:Ba:Ca:Cu＝0.4～1:2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物与Tl2O3烧结制得。
2.如权利要求1所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，含铊的陪烧靶的制备方法为：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝0.4～1:2，在流氧环境中860～880℃下恒温1～2h，得到陪烧靶。
3.如权利要求1所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机物沉积法或溶胶-凝胶法。
4.如权利要求3所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法：
S1、将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4～2.6:2:3.2～3.6的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝1.2～2.2:2，在流氧环境中850～880℃下恒温2～5h，冷却后得到溅射靶；
S2、对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2～7Pa，溅射功率为30～60W。
5.如权利要求1所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，衬底为铝酸镧、蓝宝石、氧化镁、钇稳定氧化锆或有织构的金属衬底材料合金。
6.如权利要求1所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，氩气或流氧环境中烧结时，氩气或氧气压力为1atm。
7.如权利要求1所述的Tl-1223超导薄膜的制备方法，其特征在于，制成的Tl-1223超导薄膜的厚度为10nm～2.5μm。
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