CN103208586A - 一种低成本制备双轴织构氧化物缓冲层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本制备双轴织构氧化物缓冲层的方法。该方法是指通过电沉积的方法在金属基底上制备氧化物缓冲层，然后进行热处理，最后得到具有良好面内面外双轴织构的外延氧化物膜。氧化物指的是ReOx，ReMnxOy和RexZryOz(Re为Y，Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素)等可用于第二代高温超导带材的各种缓冲层。本发明可以制备单层双轴织构氧化物缓冲层，也可以制备多层双轴织构氧化物缓冲层。在电沉积的过程中施加磁场，可以提高双轴织构氧化物缓冲层的表面质量。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其是第二代高温超导带材制备领域。
背景技术
第二代高温超导线带材(涂层导体)是基于柔性金属基带和薄膜外延技术而诞生的。外延生长的REBa2Cu3Oy(RE123，RE＝稀土元素)薄膜具有高度的面内和面外晶粒织构，抑制了晶界弱连接，同时薄膜的岛状生长机制而产生的大量位错缺陷可作为有效的磁通钉扎中心。因此，第二代高温超导带材在液氮温区具有极高的临界电流密度和不可逆场，其Ji和Hirr分别可达到106A/cm2和5-7T，磁场中的载流能力明显优于Bi2223线材(其Hirr(77K)仅为0.2T)。第二代高温超导带材突破了第一代Bi系材料只适用于直流和低温的限制，使高温超导在电力工程中的广泛应用成为可能。更为可贵的是其可在价廉的Ni或Ni基合金，甚至不锈钢带上通过合适的缓冲层外延生长而成，材料成本明显低于第一代高温超导的银包套线带材，因此受到世界各国的重视与大力发展。
涂层导体主要由金属基带、缓冲层和超导层三部分组成。其中缓冲层介于金属基带和超导层中间，具有隔离、提供外延生长基底等作用。前一作用是指缓冲层阻止金属基带元素扩散进入超导层，同时阻止氧扩散到金属基带，这要求其具有良好的化学稳定性，完整无裂纹和高致密度等特点；后一作用，是指为超导层生长提供一个适宜的生长环境，要求其具有良好的双轴织构，并且与超导层的晶格匹配良好，其良好的织构和表面质量是获得高性能超导层的先决条件。
涂层导体缓冲层主要是一层或者多层二元或三元氧化物，如目前比较成熟的CeO2/YSZ/Y2O3，CeO2/La2Zr2O7，CeO2/Gd2Zr2O7，LaMnO3/MgO/Y2O3/Al2O3等。缓冲层的制备方法众多，如离子束辅助沉积(IBAD)、脉冲激光沉积(PLD)、直流反应磁控溅射(DC reactive magnetron sputtering)、金属有机物沉积(MOD)等。
虽然目前第二代高温超导带材的成本远低于第一代高温超导带材，但仍然高于铜线的成本，因此进一步降低成本仍然是当前研发的一个主要方向。人们在不断研究新的制备工艺，如提高成膜速率、低成本的新工艺或新材料等等。本发明提出了一种快速、低成本通过电沉积的方式制备单层或者多层缓冲层的新方法。该方法的优势，尤其是磁场下电沉积缓冲层的优势在于：沉积过程速度非常快，表面粗糙度较低，不需要真空且十分易于进行连续化制备，这为进一步降低成本提供了一条新的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本连续化制备高质量缓冲层的方法，该方法制备缓冲层具有工艺简单，适应性强，织构好，表面质量优异等特点。
本发明采用的技术方案是：
(1)采用金属基带为阴极，Pt、石墨、In掺杂的SnO2(ITO)，F掺杂的SnO2(FTO)等导电物质为惰性阳极，稀土离子的氯盐、溴盐等的水溶液或有机溶液为电解液进行电沉积，在金属基底表面形成一层氧化物层。该方法与传统的阳极氧化法完全不同，传统的阳极氧化法是采用需要形成氧化层的金属为阳极，对阳极夺取电子，使之氧化，从而形成一层氧化层。
(2)在电沉积过程中施加磁场可以进一步降低表面的粗糙度，提高表面质量。这是由于在电沉积过程中施加磁场会对带电粒子的运动产生多种影响，如磁流体动力学效应、磁化力作用、改变溶液物理化学性能及系统的熵从而影响化学反应过程、影响电极表面电流的分布等，因此对生长过程产生显著影响，在本发明中发现其对表面粗糙度具有明显的改善作用。
(3)电沉积之后的样品在还原气氛保护下进行高温热处理，还原气氛可以采用Ar气，Ar+5％H2混合气，N2气等。通过热处理，可以形成高度织构的氧化物缓冲层，且表面质量良好，从而为超导层的生长提供良好的生长环境。
(4)通过重复上述过程可以制备多层氧化物缓冲层。
进一步详细描述见实施例。
附图说明
附图1：单层Gd2Zr2O7缓冲层的XRD图谱
附图2：单层Gd2Zr2O7缓冲层的面内及面外织构
附图3：电沉积过程中未施加磁场(a)和施加0.5特斯拉磁场(b)样品的扫描电镜照片
附图4：单层La2Zr2O7缓冲层的XRD图谱
附图5：单层La2Zr2O7缓冲层的面内及面外织构
具体实施例
实施例1 单层氧化物缓冲层制备Gd2Zr2O7
以Ni-W双轴织构金属为阴极，FTO导电玻璃为阳极，电解液采用溶解有1～10mM/L的Gd和Zr卤化盐(氯盐或溴盐)的二甲基亚砜和乙醇混合溶液。在阴极和阳极之间通以0.1～5mA/cm2的电流进行电沉积成膜，电沉积时间1～10分钟。形成的氧化物膜经过漂洗，放入气氛炉中进行烧结，烧结温度为900～1150℃，为保护基底不被氧化，采用N2气、Ar气或Ar+0.5～5.0％H2混合气等惰性气氛保护。制备的薄膜具有良好的双轴织构和良好的表面质量，其X射线衍射图谱见附图1，面内和面外织构见图2。
采用以上工艺，只是电沉积的过程中施加0.2～5特斯拉的磁场，磁场方向平行于电极，则可以得到表面质量更佳的双轴织构氧化物缓冲层，表面粗糙度显著降低，根据原子力显微镜测试的结果可知，粗糙度从24.3纳米，降低到6.8纳米。从扫描电镜的照片也可以观察到这种明显的改善，施加磁场的样品表面更加光滑平整，见附图3。
实施例2 多层氧化物缓冲层制备Gd2Zr2O7+Gd2O3(或CeO2)
以镀制好Gd2Zr2O7的Ni-W双轴织构金属为阴极，FTO导电玻璃为阳极，电解液采用溶解有1～10mM/L的Gd或Ce卤化盐(氯盐或溴盐)的二甲基亚砜和乙醇混合溶液。在阴极和阳极之间通以0.1～5mA/cm2的电流进行电沉积，则可以在Gd2Zr2O7的表面进一步电沉积一层Gd2O3(或CeO2)，镀制后放入气氛炉中进行烧结，烧结温度为900～1150℃，采用N2气、Ar气或Ar+0.5～5.0％H2混合气等惰性气氛保护。最后得到多层氧化物缓冲层，缓冲层具有良好的面内面外双轴织构和良好的表面质量。
实施例3 单层氧化物缓冲层制备La2Zr2O7
以Ni-W双轴织构金属为阴极，FTO导电玻璃为阳极，电解液采用溶解有1～10mM/L的La和Zr卤化盐(氯盐或溴盐)的二甲基亚砜和乙醇混合溶液。在阴极和阳极之间通以0.1～5mA/cm2的电流进行电沉积成膜，电沉积时间1～10分钟。形成的氧化物膜经过漂洗，放入气氛炉中进行烧结，烧结温度为900～1050℃，为保护基底不被氧化，采用N2气、Ar气或Ar+0.5～5％H2混合气等惰性气氛保护。制备的薄膜具有良好的双轴织构和良好的表面质量，其X射线衍射图谱见附图4，面内和面外织构见图5。
Claims (4)
1.一种通过电沉积和后续热处理制备双轴织构二元或三元氧化物缓冲层薄膜的方法，其特征是：通过电沉积形成的是氧化物薄膜，且形成的氧化物薄膜具有良好的面内和面外织构，且表面粗糙度为纳米级。
2.根据权利要求1所述的双轴织构氧化物缓冲层制备方法，其特征是，在电沉积的过程中通过施加磁场的方法显著降低双轴织构氧化物薄膜的表面粗糙度，提高薄膜表面质量。
3.根据权利要求1所述的双轴织构氧化物缓冲层制备方法，其特征是，所述二元或者三元氧化物缓冲层是指RexOy，RexMnyOz和RexZryOz等，其中Re为Y，Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素。
4.根据权利要求1所述的双轴织构氧化物缓冲层制备方法，其特征是，所述的双轴织构的氧化物缓冲层可以沉积一层，也可以沉积多层。
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