CN103952740B - 一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，该方法为：一、配制电镀液，调节电镀液的pH值为6～8；二、将镍钨合金基片置于电镀液中作为阴极，石墨片作为阳极，对镍钨合金基片进行电镀处理在其表面生成氧化铈电镀层；三、将电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，在其表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层。本发明的方法通过电化学沉积工艺诱导控制氧化铈在镍钨合金基片上的形核和生长过程，采用较低的温度进行退火处理，能够获得具有c轴取向、表面无裂纹的高质量氧化铈缓冲层，而且该方法能够在不需要还原性气氛的情况下完全避免金属衬底被氧化，具有成本低廉，适合大规模生产应用的优点。

Description

一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法
技术领域
本发明属于高温超导材料技术领域，具体涉及一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法。
背景技术
氧化铈材料因在超导材料、催化剂、燃料电池、光学器件和氧传感器等诸多方面的应用而受到人们的广泛关注。一方面，氧化铈具有热稳定性好、化学兼容性好等特性，所以氧化铈易于生长在金属衬底上；另一方面，由于CeO2与YBCO晶格失配小，在涂层导体(金属基带/缓冲层/超导层)中，氧化铈缓冲层能够作为承上启下的功能层，具有非常重要的传递织构的作用。
目前制备氧化铈缓冲层的方法有很多，其中比较典型的是物理气相沉积和化学溶液沉积。物理气相沉积(例如脉冲激光沉积等)一般采用离子束溅射和真空系统相结合，获得具有立方取向的氧化铈缓冲层。虽然采用以真空技术为基础的制备方法容易获得高质量的氧化铈缓冲层，但是其设备复杂、制备速度慢以及成本较高等缺点使其较难应用于大规模批量化生产氧化铈缓冲层上。另外，化学溶液沉积可以通过改变前驱体成分的比例控制缓冲层薄膜的组成，它是一种相对低成本的技术。化学溶液沉积制备氧化铈缓冲层一般需要在较高的温度下(1000℃～1200℃)进行成相反应，为了避免金属衬底被氧化，需要控制成相反应的气氛为还原性气氛(Ar+4％H2混合气)，才能形成具有织构和表面光滑的缓冲层，确保无界面氧化发生。现有技术中利用沉积的方法制备氧化铈缓冲层时，要求高温制备工艺和昂贵苛刻的还原性气氛，这些均不利于在金属衬底上大规模制备氧化铈缓冲层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法。该方法通过电化学沉积工艺诱导控制氧化铈在镍钨合金基片上的形核和生长过程，采用较低的温度进行退火处理，能够获得具有c轴取向、表面无裂纹的高质量氧化铈缓冲层，而且该方法能够在不需要还原性气氛的情况下完全避免金属衬底被氧化，具有成本低廉，适合大规模生产应用的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无机铈盐溶解于去离子水中配制成铈离子浓度为0.005mol/L～0.05mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为6～8；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为1mA/cm2～10mA/cm2，在室温条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为1min～10min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以20℃/min～100℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃～600℃后保温0.5h～1h。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中所述无机铈盐为硝酸铈。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节pH值前电镀液中的铈离子浓度为0.005mol/L～0.03mol/L。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节pH值前的电镀液中的铈离子浓度为0.01mol/L。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节所述电镀液的pH值为6。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤二中所述电流密度为3mA/cm2～8mA/cm2，所述电镀处理的时间为5min～10min。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，所述电流密度为5mA/cm2，所述电镀处理的时间为10min。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤三中所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以30℃/min～60℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃～500℃后保温1h。
上述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤三中所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以40℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至500℃后保温1h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过电化学沉积工艺诱导控制氧化铈在镍钨合金基片上的形核和生长过程，通过电镀处理过程在镍钨合金基片表面生长一层基本沿一致方向取向的氧化铈电镀层，随后采用较低的温度对负载有氧化铈电镀层的镍钨合金基片进行退火处理，能够在镍钨合金基片表面获得一层具有锐利c轴取向、微观表面无裂纹的高质量氧化铈缓冲层，而且该方法能够在不需要还原性气氛的情况下完全避免金属衬底被氧化，具有成本低廉，适合大规模生产应用的优点。
2、本发明首先利用电化学沉积工艺在镍钨合金基片表面生长一层具有基本沿一致方向取向特征的氧化铈电镀层，再在较低的温度下对该氧化铈电镀层进行退火处理，能够使电镀形成的氧化铈电镀层的晶相取向趋于明显且稳定，形成氧化铈缓冲层，且进一步增加氧化铈缓冲层在镍钨合金基片上的附着能力。本发明中采用较低温的退火处理工艺避免了传统的高温退火处理可能造成的基片合金中晶粒增大，晶界加深的缺陷。
3、本发明在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。此外，本发明的制备方法所需装置简单、工艺易于操作，降低了设备的要求和工艺的难度。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铈缓冲层的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的氧化铈缓冲层的SEM照片；
图3为本发明实施例2制备的氧化铈缓冲层的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.868g六水合硝酸铈溶解于200mL去离子水中配制成铈离子浓度为0.01mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为6；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为5mA/cm2，在25℃条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为10min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以40℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至500℃后保温1h。
图1为本实施例制备的氧化铈缓冲层的XRD谱图，从图1中可以看出，本实施例制备的氧化铈缓冲层具有(002)取向峰，说明该氧化铈缓冲层具有锐利的c轴取向。图2为本发明实施例1制备的氧化铈缓冲层的SEM照片，从图2中可以看出，本实施例制备的氧化铈缓冲层的微观表面平整且无裂纹和孔洞，说明氧化铈缓冲层具有良好表面质量。本实施例在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.434g六水合硝酸铈溶解于200mL去离子水中配制成铈离子浓度为0.005mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为7；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为3mA/cm2，在20℃条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为10min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至600℃后保温45min。
图3为本实施例制备的氧化铈缓冲层的XRD谱图，从图3中可以看出，本实施例制备的氧化铈缓冲层具有(002)取向峰，说明该氧化铈缓冲层具有锐利的c轴取向。本实施例在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将4.34g六水合硝酸铈溶解于200mL去离子水中配制成铈离子浓度为0.05mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为8；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为10mA/cm2，在25℃条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为1min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以60℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃后保温50min。
本实施例在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2.6g六水合硝酸铈溶解于200mL去离子水中配制成铈离子浓度为0.03mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为6；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为8mA/cm2，在20℃条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为5min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以100℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至500℃后保温1h。
本实施例在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.3g六水合硝酸铈溶解于200mL去离子水中配制成铈离子浓度为0.015mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为8；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为1mA/cm2，在20℃条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为8min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以30℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至450℃后保温1h。
本实施例在镍钨合金基片上制备的具有c轴取向的氧化铈缓冲层表面平整无裂纹，具有良好的外延织构，有利于外延生长其他功能层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无机铈盐溶解于去离子水中配制成铈离子浓度为0.005mol/L～0.05mol/L的电镀液，然后加入硝酸铵溶液调节所述电镀液的pH值为6～8；
步骤二、将镍钨合金基片置于步骤一中调节pH值后的电镀液中作为阴极，将石墨片作为阳极，调节直流电源的电流密度为3mA/cm2～8mA/cm2，在室温条件下对镍钨合金基片进行电镀处理，在镍钨合金基片表面生成氧化铈电镀层；所述电镀处理的时间为5min～10min；
步骤三、将步骤二中经电镀处理后的镍钨合金基片置于管式炉中进行退火处理，随炉冷却，在镍钨合金基片表面得到一层具有c轴取向的氧化铈缓冲层；所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以20℃/min～100℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃～600℃后保温0.5h～1h。
2.按照权利要求1所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中所述无机铈盐为硝酸铈。
3.按照权利要求1所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节pH值前电镀液中的铈离子浓度为0.005mol/L～0.03mol/L。
4.按照权利要求3所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节pH值前电镀液中的铈离子浓度为0.01mol/L。
5.按照权利要求1所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤一中调节所述电镀液的pH值为6。
6.按照权利要求1所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，所述电流密度为5mA/cm2，所述电镀处理的时间为10min。
7.按照权利要求1所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤三中所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以30℃/min～60℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃～500℃后保温1h。
8.按照权利要求7所述的一种电化学沉积制备氧化铈缓冲层的方法，其特征在于，步骤三中所述退火处理的过程为：在氮气气氛下，以40℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至500℃后保温1h。
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