CN1719553A - 一种高温超导覆膜导体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高温超导覆膜导体及其制备方法，具体涉及一种采用离子束辅助沉积(IBAD)工艺与化学溶液法制膜工艺相结合来制备的高温超导覆膜导体及其制备方法，属于高温超导覆膜导体及其制备领域。覆膜导体沿纵切面由超导保护层、YBCO超导层、CeO₂缓冲层、IBAD YSZ缓冲层、金属基底组成。先在金属基带材料上制备出双轴织构缓冲层和附加缓冲层；再在这些缓冲层材料衬底上制备YBCO超导层和失超保护层，即得到这种高温超导覆膜导体。本发明结合了IBAD工艺成膜质量好和化学溶液法制备成本低的优点，能够在合适的柔性金属衬底上制备出具有均匀超导电流分布的高温超导覆膜导体。成膜质量好，制备成本低，在工业上有较好的实用前景。

Description

一种高温超导覆膜导体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导覆膜导体及其制备方法，具体涉及一种采用离子束辅助沉积(IBAD)工艺与化学溶液法制膜工艺相结合来制备的高温超导覆膜导体及其制备方法，属于高温超导覆膜导体及其制备领域。

背景技术

高温超导器件发展至今已取得了令人瞩目的成果。现在，以铜氧化物粉末装管技术(OPIT)为特征的铋系线材已经成功实现了产业化，千米级线材可以在世界范围内从几个公司方便得到。目前美国超导公司、日本住友电气公司、中国英纳超导公司都具有年产200公里以上铋系带材的生产能力。但是，铋系超导体在77K以上时，超导性能急剧下降；而且按照现在的生产规模和技术水平，Bi系银包套带材的价格很难低于$50/千安·米。基于以上的原因，超导界将目标转向新的高温超导材料-YBCO涂层导体的研制。这是继Bi系Bi-2212和Bi-2223银包套粉末装管法(OPIT)之后，制作新一代高温超导导线的最有希望的技术。之所以那么看重Y系覆膜导体，是因为YBCO在77K具有更好的高磁场性能，这是制造液氮温区使用的高场磁体的唯一希望，这也正是BSCCO无法相比的。工业应用所要考虑的一个重要问题就是成本，覆银BSCCO(OPIT)线的成本最低可以达到10$/kAm。这样的成本对少量应用来说是足够了，但是要想在广泛的工业应用中替代Cu还非常不够。而YBCO覆膜导体要能与BSCCO导体竞争，进而与传统的Cu导体或与低温超导体竞争，它的成本起码必须降到10$/kAm以下。可是目前用全真空沉积技术制备的YBCO覆膜导体的成本还远高于10$/kAm这一目标，所以必须研究开发降低其成本的新工艺和新方法。

目前YBCO覆膜导体制备的焦点之一在于怎样在柔性金属基底上制作出具有双轴织构取向的YBCO超导膜。常用的YBCO覆膜导体的结构，一般由金属基底、中间过渡层(缓冲层)和外延超导层组成。由于常用的金属基底材料易于扩散到超导膜中，引起超导膜超导性能下降甚至失超，因此需要预先在金属基带上沉积一层或多层缓冲层防止扩散。缓冲层的作用还在于它可以阻止YBCO与金属基底的对超导性能不利的化学反应以及改善金属基底与外延层之间的晶格和热不匹配性。

目前，制备YBCO覆膜导体的工艺有很多，主要分为两大类：一类是真空工艺，主要有离子束辅助沉积法(IBAD)、轧制辅助双轴织构法(RABiTS)、修饰偏正喷溅法(MBS)、倾斜基底沉积法(ISD)、脉冲激光沉积法(PLD)、溅射法、电子束蒸发法(e-beam evaporation)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等；另一类是非真空工艺。制备高温超导覆膜导体的非真空方法一般包括溶胶凝胶法(sol-gel)、气溶胶/喷雾热分解法(Aerosols/spraypyrolysis)、金属有机物沉积法(MOD)、电泳法(electrophoresis)、液相外延法和丝网印刷法等。与真空方法的高生产成本、低生产效率相比，非真空工艺的特点是容易操作、生产周期短、成本低廉，更加适合于大规模工业化生产。为了完成上述的高温超导覆膜导体制备，全世界的科研人员采用了各种不同的方法组合。

Yasuhiro Iijima等首次采用IBAD在多晶镍基合金基带上沉积出双轴织构非常好的YSZ(yttrium stabilized zirconia，钇稳定的氧化锆)膜，通过调整辅助沉积离子束的入射角度发现在离子束与基底法线呈55°夹角的时候，正好对应YSZ晶胞的<111>轴，得到最好的平面织构。IBAD在没有任何晶粒外延关系和其他附加过程的条件下成功得到双轴织构薄膜，因而可以任意的选择基带材料以满足机械性能，热稳定性和低磁性的要求；同时需要的工作温度很低，可避免薄膜沉积过程中基带的热损伤；采用这种方法得到的缓冲层的表面质量很高，有利于在其上继续沉积出高质量的薄膜。但是IBAD沉积YSZ到达最优双轴织构的速度比较慢，这点对于该方法应用于大规模生产是不利的。近年来采用IBAD沉积的MgO在厚度仅为10nm时双轴织构就和YSZ的最佳值一样，因而采用MgO来作为缓冲层有很大的潜力大大减少涂层导线的制备时间。

1994年由美国ORNL(Oak Ridge National Laboratory)的Goyal等发明的轧制辅助双轴织构基底(RABiTS，Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates)法是提高形成速度的方法之一。RABiTS工艺是通过对基底金属的热机械处理以获得很强的立方织构，通过缓冲层将立方织构传递给最上面的YBCO超导薄膜。金属基底一般为Ni或Ni合金，退火后的金属基底具有{100}<001>取向，其取向差很小，类似于单晶。然后在RABiTS衬底上采用各种方法来沉积缓冲层和超导层。

在ISD方法中，具有柔韧性的金属基底，比如Hastelloy合金，与电子束蒸发的材料羽辉呈一定的倾斜角度，便可在上沉积具有双轴织构的氧化物层，比如MgO。随后在采用ISD制备的MgO基底上面使用PLD或者MOCVD沉积YBCO超导薄膜。ISD方法简单快速，可在室温制备，对基底取向没有特殊要求，适用于大规模生产，并且可以得到取向非常好的MgO薄膜。MgO晶粒呈柱状生长，最外生长表面为(200)，具有这个最大获取截面的晶粒沿着最快生长方向排列，从而遮盖了其他生长方向的晶粒。

电子束共蒸发法是将基底置于低氧压的反应腔体中，并采用辐射的方法给基底加热，反应腔体与蒸发腔体之间由一个通口相连，同时蒸发的Y，Ba和Cu气相通过这个通口沉积在基底上形成YBCO超导相。

溶胶-凝胶法(sol-gel法)是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。也就是说材料制造早期就着手控制材料的微观结构，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。与其他一些传统的无机材料制备方法比较，溶胶-凝胶工艺有许多优点，主要有：

1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；

2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；

3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包涂层；

4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。

目前Sol-Gel工艺的主要缺点(成本高，凝胶干燥时易干裂)，在薄膜制备工艺中已基本解决。溶胶-凝胶法很重要的一个应用方面就是在胶凝之前，溶胶或者溶液很适合用来制备薄膜。溶胶-凝胶法制备薄膜方法主要有：浸渍法(dipping)，旋涂法(Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting)等，常用的是浸渍法和旋涂法。两法各有优缺点；可根据基底材料的尺寸，对所制薄膜的要求而选择不同方法。

MOD工艺是从液相溶液中形成具有均匀厚度的YBCO超导薄膜的一种简单方法，其一般工艺流程为金属有机物母料溶于有机溶剂中，把制备好的溶液通过浸涂(dipcoating)或旋涂(spin coating)沉积在光滑的基底表面上，然后在高温下经干燥、充氧处理而得到所需的材料。MOD工艺具有如下的主要优点：①均匀性好；②纯度高；③沉积速率高；④易于精确控制最终产物成分；⑤成本低；⑥可在任意形状和尺寸的基底上沉积，易于进行大规模生产。

在柔性金属基带上沉积YBCO覆膜导体的研究，始于1991年。当美国LANL实验室宣布在多晶镍基合金基带上，用IBAD技术沉积YSZ阻挡层和在上外延YBCO超导膜取得突破时，人们曾对YBCO高温超导带材的开发和应用有过乐观的预测。但后来的进程却没有那么快，有一系列的技术和经济问题。近年来随着资金的投入和研究深化，许多高性能、快速和低成本的涂膜工艺技术相继被提出，涂层导体的带长和性能有了显著提高。

美国ORNL使用reel-to-reel的方法制备了具有立方织构的Ni-W合金，使用化学溶液方法在其上reel-to-reel连续浸涂制备具有高取向，且无裂纹的Gd₂O₃和LZO，随后使用溅射的方法reel-to-reel制备200nm的YSZ以及10nm的CeO₂，形成完整的RABiTS结构。最后使用PLD方法沉积YBCO薄膜。在Gd₂O₃和LZO缓冲的Ni-W合金的基底上沉积的YBCO薄膜的临界电流密度J_c分别为1.2×10⁶A/cm²(77K，0T)和1.9×10⁶A/cm²(77K，0T)。在长80cm，宽1cm的CeO₂/YSZ/Gd₂O₃/Ni的基底上使用BaF₂先驱母料离位制备YBCO，两端测量的临界电流密度J_c分别为6.25×10⁵A/cm²(77K，0T)。美国超导公司(ASC)也取得了优良成绩。它采用RABiTS织构镍合金基带，先做一镍的过渡层，而后真空外延Y₂O₃、YSZ和CeO₂阻挡层，再用非真空BaF₂工艺生长YBCO超导膜，得到均匀的10米长带Ic达到100A/cm，Jc＝1.2MA/cm²(77，自场)，拉伸性能与Bi系带材相当。ASC公司并预言未来钇系带材会最终取代铋系带材，每千安米价格会降到铜电缆的水平。

美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)在使用IBAD/YSZ作为基层的1m的Ni合金上沉积了YBa₂Cu₃O_7-δ/SmBa₂Cu₃O_7-δ叠层结构，临界电流密度J_c达到1.1MA/cm²，临界电流超过200A/cm。美国LANL现在已经可以在金属基带上面使用IBAD连续地沉积具有双轴织构的MgO，MgO的面内晶粒取向差可控制在9°附近。在这种连续制备的IBAD/MgO小块样品上面使用PLD制备1-2μm厚的YBCO薄膜，临界电流密度Jc大于1.0×10⁶A/cm²(77K，0T)。在长4.5cm的连续制备的IBAD/MgO短样上使用PLD制备1.5μm厚的YBCO薄膜，宽度为1cm可传输电流93A(75K，0T)。美国的国家实验室ANL(Argonne NationalLaboratory)[24]也在IBAD/YSZ作为缓冲层的合金Hastelloy C276上使用PLD制备了厚度为0.5μm的YBCO薄膜，其超导转变温度为90K，临界电流密度J_c达到2.2×10⁶A/cm²(77K，0T)。德国的研究人员使用MOCVD在IBAD制备的缓冲层基底上沉积了厚度为300-350nm的YBCO薄膜，临界电流密度Jc分别为2.5MA/cm²(77K，0T)和4.8MA/cm²(77K，0T)。德国Goettingen研究小组，在10米长，4mm宽，0.1mm厚的不锈钢基带上，用IBAD工艺沉积YSZ阻挡层，再用PLD方法沉积3.5mm宽的YBCO超导膜，获得Ic＝191A/cm，Jc＝1.73MA/cm²(77，自场)，对于10公分长，1公分宽的短样，Ic＝280A/cm，Jc＝2.5MA/cm²(77，自场)，并已试用于新型限流器。日本的Nogoya覆膜导体研究中心采用IBAD技术首先在Hastelloy合金基带上连续制备出了105m长的Gd₂Zr₂O₇基带，然后采用PLD自外延(Self-epitaxy)技术快速沉积一层CeO₂，接着沉积YBCO超导层。获得了高达3-4MA/cm²(77，自场)的临界电流。

在采用浸涂工艺制备缓冲层的热处理工艺方面，在文献S.S.Wang，Z.Han，S.Chen，K.Shi，L.Liu，Q.Liu.“A simple one-step heat treatment process for preparingbiaxially textured buffer layers on rolled Ni tape for high Tc coated conductors’application”.Physica C，418(2005)68-72；Sansheng Wang，Sheng Chen，Honglan Fu，Kai Shi，Li Liu，Qing Liu，and Zhenghe Han.One-step sol-gel growth of textured bufferlayers on cold-rolled Ni substrates for coated conductor fabrication.Accepted forpublication in IEEE Transaction on Applied Superconductivity.都有反映。

总之，现在为止，总体来说，主要有以下几种技术路线：第一是RABiTS工艺路线。在这个路线中，首先制备出具有良好双轴织构取向的金属基底，然后再采用各种真空或者非真空方法制备缓冲层和超导层，其最大的优越性在于很有希望用于缓冲层和超导层的全化学溶液方法低成本制备。但是由于要求金属基底材料必须首先形成良好的双轴织构取向，金属材料的选择范围受到了很大限制。这样对于实际的应用要求，比如低交流损耗等，其优越性将大大受到影响。第二种是IBAD工艺路线。可以在没有任何晶粒外延关系和其他附加过程的条件下成功得到双轴织构薄膜，因而可以任意的选择基带材料以满足机械性能，热稳定性和低磁性的要求；同时需要的工作温度很低，可避免薄膜沉积过程中基带的热损伤；采用这种方法得到的缓冲层的表面质量很高，有利于在其上继续沉积出高质量的薄膜。虽然IBAD工艺沉积薄膜速度比较慢，但是近年来采用IBAD沉积的MgO在厚度仅为10nm时双轴织构就和YSZ的最佳值一样，因而采用MgO来作为缓冲层有很大的潜力大大减少涂层导线的制备时间，从而使得IBAD工艺可以有效的运用于YBCO覆膜导体的制备。

如上所述的文献中，由于采用IBAD工艺生长出的薄膜其织构质量不是足够好，所以一般需要采用真空或非真空工艺在其上面继续沉积一层或者多层缓冲层，然后再采用真空或者非真空工艺沉积超导层。采用全真空工艺，或者真空和非真空工艺的结合来制备缓冲层和超导层，在IBAD衬底上已经获得了超过1MA/cm²(77K，自场)的临界电流密度。由于采用了额外的真空工艺，所以导致成本的进一步增加，如果能够采用全化学溶液的工艺在IBAD衬底上制备出缓冲层和超导层，无疑将会是一个新的底成本合成路线。但是迄今为止，尚没有这方面的成功报道。

发明内容

基于以上情况，本发明提供一种高温超导覆膜导体及其制备方法，具体涉及一种采用离子束辅助沉积(IBAD)工艺与化学溶液法制膜工艺相结合来制备高温超导覆膜导体的制备方法。该方法结合了IBAD工艺成膜质量好和化学溶液法制备成本低的优点，能够在合适的柔性金属衬底上制备出具有均匀超导电流分布的高温超导覆膜导体。

一种高温超导覆膜导体，其特征在于，该覆膜导体沿纵切面依次由如下五部分组成：超导保护层、YBCO超导层、CeO₂缓冲层、IBAD YSZ缓冲层、金属基底。

一种高温超导覆膜导体及其制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

第1步：在抛光的金属基带材料上采用成熟的IBAD工艺制备出一层双轴织构缓冲层材料；

第2步：在第1步所述的缓冲层材料衬底上采用化学溶液方法来制备一层或者多层附加缓冲层；

第3步：在第2步所述的缓冲层材料衬底上采用TFA-MOD方法制备YBCO超导层；

第4步：在第3步所述的超导层衬底上采用磁控溅射方法制备失超保护层，根据步骤1-4即得到所述高温超导覆膜导体。

该制备方法结合了IBAD工艺成膜质量好和化学溶液法制备成本低的优点，能够在合适的柔性金属衬底上制备出具有均匀超导电流分布的高温超导覆膜导体。

根据此方法制备的高温超导覆膜导体的横截面结构示意图如图1所示。其中：1、超导保护层；2、超导层；3、化学方法制备的缓冲层；4、IBAD技术制备的缓冲层；5、金属基底。

所用金属基带材料是Ni基合金，或者Cu基合金，或者Fe基合金。金属基带材料经过抛光工艺处理，其表面平均粗糙度小于100nm，优选的情况下，表面平均粗糙度小于10nm。化学溶液制备方法是溶胶一凝胶方法，或者金属有机物溶液方法，或者金属无机物溶液方法。涂膜采用浸涂(dip-coating)方法，或者slot-die coater方法。所述的超导层材料是下述超导材料中的任何一种：YBa₂Cu₃O_7-δ(0＜δ＜0.5)、REZ₂Cu₃O_7-δ(RE是稀土元素，Z是碱性稀土元素，0＜δ＜0.5)、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O。所述的缓冲层材料是下述氧化物材料中的任何一种：SrTiO₃、LaAlO₃、Y₂O₃、RuO₂、ZnO、CeO₂、MgO、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、钇稳定氧化锆(YSZ)，或者下述各种半导体材料的任何一种：Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb。

该方法结合了IBAD工艺成膜质量好和化学溶液法制备成本低这两种方法的优点，能够在低成本的条件下得到成膜较好的高温超导覆膜导体，在工业上有较好的实用前景。

附图说明

图1一种高温超导覆膜导体的横截面结构示意图。

图2采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的表面形貌。

图3采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的典型x射线θ-2θ衍射曲线。

图4采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的典型x射线YSZ(111)Phi扫描衍射曲线。

图5采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层的表面形貌。

图6采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层的典型x射线θ-2θ衍射曲线。

图7采用IBAD技术在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层薄膜的典型x射线CeO2(111)Phi扫描衍射曲线。

图8采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的表面形貌。

图9采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的典型x射线θ-2θ衍射曲线。

图1O采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的输运电流-电压曲线。

具体实施方式

实施例1

在IBAD YSZ/Hast.衬底上采用全化学溶液方法依次制备CeO₂缓冲层和YBCO超导层薄膜。采用磁控溅射技术制备最终的失超保护层。

图1：一种高温超导覆膜导体的横截面结构示意图。其中：1、超导保护层；2、YBCO超导层；3、CeO₂缓冲层；4、IBAD YSZ缓冲层；5、Hastelloy金属基底。

超导保护层采用常规的磁控溅射方法制备；YBCO超导层采用TFA-MOD工艺制备，具体过程如下：

1)在Hastelloy衬底上采用IBAD工艺制备YSZ缓冲层(可以商业化获得)；

2)在1)所述衬底上制备CeO₂缓冲层；

CeO₂缓冲层采用化学溶胶-凝胶工艺制备，具体过程如下：

首先量取一定量的乙二醇甲醚，然后加入适当化学计量比的乙酰丙酮。把称量好的硝酸亚铈(不经过事先任何处理)加入上述溶液中，充分搅拌。然后移入减压蒸馏系统，蒸干后，重新加入适量甲醇提纯。重复两次。最后用一定量的乙二醇甲醚稀释至一定浓度，待用。

3)在2)所述衬底上制备YBCO超导层；

首先制备钇钡铜氧超导膜的三氟乙酸盐(TFA-MOD)前驱溶液：1.以乙酸钇(Y(OOCCH3)3.4H2O)，乙酸钡(Ba(CH3COO)2)，乙酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)和三氟乙酸(CF3COOH)为原料。在室温下将乙酸钡溶解到适量去离子水溶液中。待乙酸钡全部溶解后，依次加入乙酸钇和乙酸铜粉末(Y、Ba和Cu按照1∶2∶3的阳离子摩尔比)。再将含有准确化学计量配比的三氟乙酸和适量去离子水加入上述溶液中；2、将溶液移入减压蒸馏系统。保持40℃恒温水浴。经过缓慢蒸馏，溶液变为透明的蓝色玻璃态的干凝胶。然后加入足量的无水甲醇，使干凝胶重新溶解成溶液。重复减压蒸馏过程进行提纯。最后，将提纯后的干凝胶用适量的甲醇溶解，配制成一定浓度的YBCO前驱溶胶；

对于YBCO湿膜的热解是在湿氧气中进行的，经过大约11个小时的缓慢升温过程，温度升到400度左右。然后气氛切换到湿氮/氧混合气中，继续快速升温到770-800摄氏度，保温一定时间，然后降温，气氛切换为干燥氮/氧混合气，当温度降至450度左右时，在干燥的纯氧气中保温60分钟左右，然后炉冷到室温，完成YBCO超导薄膜制备；

4)在3)所述的超导层衬底上采用常规磁控溅射方法制备失超保护层，得到一种高温超导覆膜导体。

本方法工艺成膜质量好，制备成本低，即能够在低成本的条件下得到成膜较好的高温超导覆膜导体。

图2是采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的表面形貌，其表面平整致密，无裂纹出现。

图3是采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的典型x射线θ-2θ衍射曲线；可以看出很强烈的YSZ(100)取向已经形成，同时尚有少量的(110)取向晶粒存在。

图4是采用IBAD技术在Hastelloy金属基带上制备出的YSZ缓冲层薄膜的典型x射线YSZ(111)Phi扫描衍射曲线；其半高宽在15°-18°之间。

图5是采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层的表面形貌；可以看出其表面平整致密，无裂纹出现。

图6是采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层的典型x射线θ-2θ衍射曲线；在此范围内，只有CeO2(200)衍射峰出现。

图7是采用IBAD技术在IBAD YSZ衬底上制备出的CeO2缓冲层薄膜的典型x射线CeO2(111)Phi扫描衍射曲线；其半高宽只有7°-8°。与YSZ衬底相比，面内分布大为改善，显示出显著的“自外延”现象。

图8是采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的表面形貌；可以看到致密的YBCO c轴取向晶粒，无a轴取向晶粒形成。

图9是采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的典型x射线θ-2θ衍射曲线；可以看出YBCO的(100)取向形成，同时还有(103)取向晶粒形成。

图10是采用化学溶液方法在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的输运电流-电压曲线；得到的临界电流密度高达1.2MA/cm²(77K，自场)。

实施例2

在IBAD YSZ/Hast.衬底上采用全化学溶液方法依次制备CeO₂缓冲层和YBCO超导层薄膜。采用磁控溅射技术制备最终的失超保护层。

图1：该高温超导覆膜导体的横截面结构示意图。

其中：1、超导保护层；2、YBCO超导层；3、CeO₂缓冲层；4、IBAD YSZ缓冲层；5、Hastelloy金属基底。

超导保护层采用常规的磁控溅射方法制备；YBCO超导层采用TFA-MOD工艺制备，具体过程如下：

1)在Hastelloy衬底上采用IBAD工艺制备YSZ缓冲层(可以商业化获得)；

2)在1)所述衬底上制备CeO₂缓冲层；

CeO₂缓冲层采用化学溶胶-凝胶工艺制备，具体过程如下：

首先量取一定量的甲醇，然后加入适当化学计量比的乙酰丙酮。把称量好的硝酸亚铈(不经过事先任何处理)加入上述溶液中，充分搅拌。然后移入减压蒸馏系统，蒸干后，重新加入适量甲醇提纯。重复两次。最后用一定量的乙二醇甲醚稀释至一定浓度，待用；

3)在2)所述衬底上制备YBCO超导层；

首先制备钇钡铜氧超导膜的三氟乙酸盐(TFA-MOD)前驱溶液：1.以乙酸钇(Y(OOCCH3)3.4H2O)，乙酸钡(Ba(CH3COO)2)，乙酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)和三氟乙酸(CF3COOH)为原料。在室温下将乙酸钡溶解到适量去离子水溶液中。待乙酸钡全部溶解后，依次加入乙酸钇和乙酸铜粉末(Y、Ba和Cu按照1∶2∶3的阳离子摩尔比)。再将含有准确化学计量配比的三氟乙酸和适量去离子水加入上述溶液中；2、将溶液移入减压蒸馏系统。保持40℃恒温水浴。经过缓慢蒸馏，溶液变为透明的蓝色玻璃态的干凝胶。然后加入足量的无水甲醇，使干凝胶重新溶解成溶液。重复减压蒸馏过程进行提纯。最后，将提纯后的干凝胶用适量的甲醇溶解，配制成一定浓度的YBCO前驱溶胶；

对于YBCO湿膜的热解是在湿氧气中进行的，经过大约11个小时的缓慢升温过程，温度升到400度左右。然后气氛切换到湿氮/氧混合气中，继续快速升温到770-800摄氏度，保温一定时间，然后降温，气氛切换为干燥氮/氧混合气，当温度降至450度左右时，在干燥的纯氧气中保温60分钟左右，然后炉冷到室温，完成YBCO超导薄膜制备；

4)在3)所述的超导层衬底上采用常规磁控溅射方法制备失超保护层，得到一种高温超导覆膜导体。

在IBAD YSZ衬底上制备出的YBCO-CeO2-YSZ/金属基带复合层中YBCO超导层的临界电流密度高达2.2MA/cm²(77K，自场)。

Claims (8)

1、一种高温超导覆膜导体，其特征在于，该覆膜导体沿纵切面依次由如下五部分组成：超导保护层、YBCO超导层、CeO₂缓冲层、IBAD YSZ缓冲层、金属基底。

2、一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

第1步：在抛光的金属基带材料上采用成熟的IBAD工艺制备出一层双轴织构缓冲层材料；

第2步：在第1步所述的缓冲层材料衬底上采用化学溶液方法来制备一层或者多层附加缓冲层；

第3步：在第2步所述的缓冲层材料衬底上采用TFA-MOD方法制备YBCO超导层；

第4步：在第3步所述的超导层衬底上采用磁控溅射方法制备失超保护层；

根据步骤1-4从而得到所述高温超导覆膜导体。

3、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，所用金属基带材料是Ni基合金、Cu基合金、Fe基合金三者中的一种。

4、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，金属基带材料经过抛光工艺处理，其表面平均粗糙度小于100nm，优选的情况下，表面平均粗糙度小于10nm。

5、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，化学溶液制备方法是溶胶-凝胶方法，或者金属有机物溶液方法，或者金属无机物溶液方法。

6、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，所述的超导层材料是下述超导材料中的任何一种：YBa₂Cu₃O_7-δ(0＜δ＜0.5)；REZ₂Cu₃O_7-δ，RE是稀土元素，Z是碱性稀土元素，0＜δ＜0.5；Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O。

7、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，所述的缓冲层材料是下述氧化物材料中的任何一种：SrTiO₃、LaAlO₃、Y₂O₃、RuO₂、ZnO、CeO₂、MgO、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、钇稳定氧化锆(YSZ)。

8、根据权利要求2所述的一种高温超导覆膜导体的制备方法，其特征在于，所述的缓冲层材料是下述各种半导体材料的任何一种：Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb。

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