CN106716559B - 超导线材用基板及其制造方法、以及超导线材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种用于制造具有优异的超导特性的超导线材的超导线材用基板及其制造方法。超导线材用基板中，最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δω为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下。
Description
技术领域
本发明涉及超导线材用基板及其制造方法。另外，涉及使用了超导线材用基板的超导线材。
背景技术
超导线材是通过在金属基板上、或者在金属基板上层叠有单层或多层由氧化铈(CeO2)、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钇(Y2O3)等氧化物层等构成的中间层的基材上，层叠超导层(RE123膜、RE：Y、Gd、Ho等)而制造。
作为用于获得进行了晶体取向的超导层的技术，通过在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(ハステロイ)等无取向金属基板上成膜取向中间层而使晶体取向向超导层迁移的离子束辅助沉积成膜法(IBAD法)、通过使用双轴晶体取向的金属基板而使晶体取向向中间层、超导层迁移并成膜的方法(RABiTS法等)是公知的。考虑成膜速度等将来的生产效率时，后者的方法有利，但要想提高超导特性，需要使金属基板高度地进行双轴晶体取向。在此，金属基板的晶体取向性例如通过基板的最表层的c轴取向率、Δω(面外取向性的指标)或Δφ(面内取向性的指标)的值来评价。
作为这种金属基板(超导线材用基板)，公知的是在不锈钢基板上层叠进行了晶体取向的铜，再在其上进一步层叠镍的基板。例如，在专利文献1中，公开了一种外延膜形成用取向基板，在被取向化的由铜构成的取向化金属层中包覆作为加强材料的金属基材而成，其特征在于，上述取向化金属层为具有取向度Δφ、Δω均为5～9°的取向性的金属，在上述取向化金属层的表面上具备由镀镍膜构成且厚度为100～5000nm的取向性改善层，所述取向化金属层表面上的取向度(Δφ及Δω)和上述取向性改善层表面上的取向度(Δφ及Δω)之差均为0.1～3.0°。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－229493号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，现有超导线材用基板被制造成使进行了双轴晶体取向的金属基板的最表层的c轴取向率、Δω和Δφ的值设定为特定的值，c轴取向率越高、且Δω越小、Δφ越小、则得到超导特性越好的超导线材是公知的。
但是，现有超导线材中，即使是使用最表层的金属的晶体取向具有充分的c轴取向率、Δω及Δφ的金属基板的情况，使用该基板所得到的超导线材的超导特性也存在偏差。
因此，本发明的目的在于，提供用于制造具有优异的超导特性的超导线材的超导线材用基板及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，可以获得超导线材用基板的最表层的金属的晶体取向具有特定的c轴取向率及Δω，且通过将最表层的晶体方位自(001)[100]错开特定的角度以上的面积的比例控制在规定范围内而提高了超导特性的超导线材，完成了发明。即，本发明的宗旨如下。
(1)一种超导线材用基板，最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δω为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下。
(2)根据(1)所述的超导线材用基板，其中，最表层的金属的晶体取向为，Δφ为6°以下。
(3)根据(1)或(2)所述的超导线材用基板，其中，最表层的金属的晶体取向为，Δω及Δφ低于5°。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的超导线材用基板，其中，最表层由铜、镍或它们的合金构成。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的超导线材用基板，其中，所述超导线材用基板在非磁性的金属板上层叠有具有所述最表层的金属层。
(6)根据(5)所述的超导线材用基板，其中，所述非磁性的金属板为不锈钢或镍合金。
(7)一种制造方法，制造(1)～(6)中任一项所述的超导线材用基板，其中，包括通过热处理而形成c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层的工序。
(8)一种超导线材用基板的制造方法，其包括：利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和金属层的工序；将非磁性的金属板和金属层的层叠体的金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra处理为15nm以下的工序；以及进行金属层的热处理，使得c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的工序。
(9)根据(8)所述的制造方法，其中，将表面粗糙度Ra处理为15nm以下的工序通过按顺序进行抛光及镜面辊的压下率0～1％的轻压延而进行。
(10)一种超导线材，其具有：权利要求(1)～(6)中任一项所述的超导线材用基板、层叠于基板上的中间层、以及层叠于中间层上的超导层。
本说明书包括本申请的优先权的基础即日本专利申请2014－218436号的公开内容。
发明效果
根据本发明，对于超导线材用基板的最表层的金属的晶体取向，通过将c轴取向率规定为99％以上、将Δω规定为6°以下，进而，将晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例规定为每单位面积6％以下，可以获得用于制造具有优异的超导特性的超导线材的基板。
附图说明
图1是表示实施例的、Δω、Δφ和临界电流密度的关系的图。
图2是表示实施例的、晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例和临界电流密度的关系的图。
图3是表示伴随研磨的铜层的表面粗糙度的变化的图表。
图4是表示伴随研磨的铜层的表面粗糙度的变化的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1.超导线材用基板
本发明的超导线材用基板的特征在于，最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δω为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积(1mm2)6％以下。
Δω表示面外取向度。Δω为晶粒的RD[100]及TD[010]周围的旋转角的平均值，因为逐个晶粒错开多少尚不明确，所以不能作为晶体方位自(001)[100]错开特定的角度以上的面积的比例的指标。
本发明中，“晶体方位自(001)[100]错开○○°以上的面积的比例”是指在用EBSD法进行观察的情况下，自(001)[100]的角度差为○○°以上的结晶的面积的比例。在此，EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：電子后方散射衍射)是利用在SEM(ScanningElectron Microscope：扫描电子显微镜)内向试料照射电子束时产生的反射电子菊池线衍射(菊池图形)来解析晶体方位的技术。通常，电子束被照射在最表层表面，此时所得到的信息是直至电子束侵入的数10nm深度的方位信息、即最表层的方位信息。
本发明的超导线材用基板，最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积优选为6％以下，更优选低于5％。通过这样设定基板的最表层的金属的晶体方位，可以提高使用该基板得到的超导线材的超导特性。
在本发明的超导线材用基板中，优选其最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开10°以上的面积比例为每单位面积低于1％，错开15°以上的面积的比例为每单位面积低于0.3％。在通过这样设定所得到的超导线材中，可以实现非常优异的超导特性。
本发明的超导线材用基板，最表层的金属的晶体取向为，Δω为6°以下，更优选Δω低于5°。在通过这样设定所得到的超导线材中，可以实现优异的超导特性。
本发明的超导线材用基板，最表层的金属的晶体取向为，优选Δφ为6°以下，更优选Δφ低于5°。在通过这样设定所得到的超导线材中，可以实现非常优异的超导特性。
Δφ表示面内取向度。Δφ是晶粒的ND[001]周围的旋转角的平均值。Δω表示面外取向度，是晶粒的RD[100]及TD[010]周围的旋转角的平均值，因此，Δω和Δφ之间没有相关性。即，Δω和Δφ没有比例关系等直接对应的关系。另外，Δφ及Δω是平均值，因为逐个晶粒错开多少尚不明确，所以不能作为晶体方位自(001)[100]错开特定的角度以上的面积的比例的指标。
本发明的超导线材用基板优选的是，最表层的金属的晶体取向为，Δω为6°以下，Δφ为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下，更优选的是，最表层的金属的晶体取向为，Δω低于5°，Δφ低于5°，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例每单位面积低于5％。在通过这样设定所得到的超导线材中，可以实现非常优异的超导特性。
关于本发明的超导线材用基板的最表层的Δω、Δφ及晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例，可以将EBSD的每1次的测定面积作为基板1mm2，通过EBSD对任意的30点测定晶体取向性所得到的、Δω、Δφ及晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例各自的平均值及根据标准偏差σ算出的2σ的范围内的平均值纳入规定值。
本发明的超导线材用基板的最表层优选面心立方晶格金属，例如由选自由镍、铜、银、铝、钯组成的组的一种以上或它们的合金构成，从双轴晶体取向的容易度及其与中间层的晶格匹配良好的观点出发，优选由铜、镍或它们的合金构成。
本发明的超导线材用基板，最表层可以具有上述金属的晶体取向及晶体方位，在其下层也可以有无取向的其它金属层。
本发明的超导线材用基板的厚度没有特别限定，但优选为50μm～200μm。因为若厚度低于50μm，则不能确保基板的机械强度，若厚度大于200μm，则不能确保加工超导线材时的加工性。
在本发明的一个实施方式中，本发明的超导线材用基板包括非磁性的金属板和层叠在非磁性的金属板之上的进行了晶体取向的金属层(以下，也称为晶体取向金属层)。此外，金属层可以只在非磁性的金属板的一面层叠，或者也可以在金属板的两面层叠。
在本发明中，“非磁性”是指77K以上且不是强磁性体的、即居里点或奈耳点存在于77K以下，在77K以上的温度下为常磁性体或反强磁性体的状态。作为非磁性的金属板，由于镍合金、奥氏体系不锈钢钢板具有作为强度优异的加强材料的作用，因此优选使用。
通常，奥氏体系不锈钢在常温下为非磁性的状态，即金属组织为100％奥氏体(γ)相，但作为强磁性体的马氏体(α’)相变点(Ms点)位于77K以上时，在液态氮温度下有可能出现强磁性体的α’相。因此，作为液态氮温度(77K)下使用的超导线材用基板，优选使用Ms点设计在77K以下的超导线材用基板。
作为使用的γ系不锈钢钢板，从具有Ms点设计为比77K足够低的稳定的γ相，且一般可以普及，可以比较廉价地获得这一点出发，优选使用SUS316或SUS316L、SUS310或SUS305等的板材。这些金属板的厚度通常为20μm以上即可应用，若考虑超导线材的薄壁化及强度，优选为50μm～100μm，但不限定于该范围。
本发明的超导线材用基板所使用的金属层以最终压延时的压下率优选为90％以上，更优选为95％～低于99％的压下率进行冷轧，且不实施用于其冷轧后再结晶的热处理，保持了通过冷轧而发展的压延集合组织。若压下率低于90％，则在后面进行的热处理中，金属有可能不能取向，若压下率为99％以上，则不能使超导线材用基板的最表层的Δω成为6°以下，得到的超导线材中不能实现优异的超导特性。
金属层可以从选自由通过在压延后实施热处理而进行晶体取向的金属、例如镍、铜、银及铝构成的组的一种以上或它们的合金进行选择，但从双轴晶体取向的容易度及与中间层的晶格匹配良好的方面出发，优选由铜或铜合金构成。
在金属层中，为了进一步提高基于后述的热处理的双轴晶体取向性，也可以含有1％以下程度的微量的元素。作为这种添加元素，可以举出选自Ag、Sn、Zn、Zr、O及N等的一种以上的元素。这些添加元素和金属层中所含的金属形成固溶体，但若添加量超过1％，则固溶体以外的氧化物等杂质就会增加，有可能给晶体取向性带来不利影响。
作为金属层，优选使用金属箔。能够使用的金属箔普遍可以获得，例如，作为铜箔，有：JX日矿日石金属(株)制造的高压延铜箔(HA箔)、SH Copper Products(SHカッパープロダクツ)(株式会社)制造的高压延铜箔(HX箔)等。
关于金属层的厚度，为了确保金属层本身的强度，并且使后面对超导线材进行加工时的加工性良好，通常设定为7μm～70μm的范围，优选设定为15μm～70μm的范围。
在本发明的超导线材用基板中，作为用于使基板的最表层的Δω为6°以下，使金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的一个方法，可以使用光泽度例如低于50、优选为30～45的范围的铜箔等金属层。在此，光泽度是在后述的基板的制造方法中，对于向非磁性的金属板上层叠之前且压延后的金属层用色差仪测定L＊、a＊、b＊所得到的L值。
另外，本发明的超导线材用基板也可以含有在晶体取向金属层上形成的保护层。
用于本发明的超导线材用基板的保护层，优选面心立方晶格金属，例如，由镍、钯、银或它们的合金构成，优选由镍或镍合金构成。这是因为含有镍的保护层抗氧化性优异，另外，由于保护层的存在，从而在其上形成CeO2等中间层时，可以防止生成晶体取向金属层中所含的金属的氧化膜而使晶体取向性崩溃的情况。作为镍、钯或银的合金的含有元素，优选磁性小的元素，作为例子可举出Cu、Sn、W、Cr等元素。另外，还可以含有杂质，只要是不会给晶体取向性带来不利影响的范围即可。
保护层的厚度若过薄，则在超导线材的制造中，在其上层叠中间层、超导层时，晶体取向金属层中的金属有可能扩散到保护层表面而使表面氧化，另外，若过厚，则保护层的晶体取向性崩溃，镀敷变形也增大，因此要考虑到这些因素进行适当设定。具体而言，优选为1μm～5μm的范围。
2.超导线材用基板的制造方法
本发明的超导线材用基板可以通过如下方法来制造，该方法包括通过热处理而形成c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层的工序。
在本发明的一个实施方式中，通过热处理所形成的、c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层为晶体取向金属层。
热处理例如在温度150℃以上实施。热处理时间根据温度而不同，例如，如果温度为400℃，热处理时间则为1～10小时，如果温度为700℃以上的高温，则热处理时间保持数秒～5分钟左右即可。若使热处理温度为非常高的温度，则容易引起金属层的2次再结晶，晶体取向性变差，因此在150℃～1000℃进行。考虑在以后的形成中间层、超导层的工序中基板有可能处在600℃～900℃的高温气氛中的情况时，优选600℃～900℃下的热处理。更优选通过阶段性地进行低温下的热处理之后进行高温下的热处理，使晶体取向金属层及其后形成的保护层的晶体取向及表面粗糙度达到良好。具体而言，特别优选在200℃～400℃下的热处理之后，进行800℃～900℃的热处理。更优选在275℃～325℃下的热处理之后，进行850℃～900℃的热处理。
在本发明的一个实施方式中，超导线材用基板通过如下方法制造，该方法包括：利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和金属层的工序；将非磁性的金属板和金属层的层叠体的金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度(称作平均表面粗糙度)Ra处理为15nm以下的工序；以及进行金属层的热处理，使得c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的工序。
在本发明的超导线材用基板的制造方法中，为了使得到的基板的最表层的Δω为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下，例如，可以举出调节所使用的铜箔等金属层的光泽度的方法。金属层的光泽度例如低于50、优选为30～45的范围。在此，光泽度是对于向非磁性的基板层叠之前的压延后的金属层，用色差仪测定L＊、a＊、b＊所得的L值。另外，除上述的调节金属层的光泽度的方法以外，还可以通过调节金属层的压下率，将得到的基板的最表层的Δω设为6°以下，且将晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例设为每单位面积6％以下。金属层的最终压延时的压下率优选为90％以上，更优选为95％～低于99％。另外，上述的调节金属层的光泽度或压下率的方法以外，例如，也可以通过提高金属层的压延集合组织中的铜方位(Copper方位)的比例，并且降低黄铜方位(Brass方位)的比例，使热处理后的基板的最表层的Δω为6°以下，使最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下。
关于本发明的超导线材用基板的制造方法中的、利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和金属层的工序，是在表面活性化接合中，通过在非磁性的金属板及金属层各自的表面进行溅射蚀刻处理而去除表面吸附层及表面氧化膜以使其活性化，其后，通过将活性化的两个面彼此进行冷压接而将非磁性的金属板和保持着压延集合组织的状态的金属层接合。
具体而言，表面活性化接合是将非磁性的金属板及金属层作为宽度150mm～600mm的长条卷进行准备，并且将进行接合的两个面进行预活性化处理后，再进行冷压接。
表面活性化处理是通过将具有接合面的非磁性的金属板和金属层分别作为接地的一个电极，在其与被绝缘支撑的另一个电极之间施加1MHz～50MHz的交流使其产生辉光放电，且因辉光放电而产生的等离子体中露出的电极的面积为上述另一个电极的面积的1/3以下，实施溅射蚀刻处理来进行。作为惰性气体，可以使用氩、氖、氙、氪等或含有这些气体中的至少一种的混合气体。
在溅射蚀刻处理中，通过利用惰性气体对非磁性的金属板及金属层的进行接合的面进行溅射，去除至少表面吸附层，还可以去除表面氧化膜，使通过该处理而接合的面活性化。该溅射蚀刻处理中，上述接地的电极采用冷却辊的形状，防止各输送材料的温度上升。
其后，连续地输送至压接碾压工序，将活性化后的面彼此进行压接。若压接下的气氛存在O2等，则在输送中，被活性化处理后的面会被再次氧化，给贴紧带来影响。经过上述压接工序而贴紧的层叠体，被输送到卷取工序，并在此被卷取。
此外，在上述溅射蚀刻工序中，接合面的吸附物完全去除，但是表面氧化层没必要完全去除。这是因为即使表面整体残留有氧化层，通过在冷焊工序中利用接合面上的摩擦而使基体露出，也可以确保非磁性的金属板和金属层的接合性。
另外，若用干式蚀刻完全去除氧化层，则需要高等离子体输出、或长时间的蚀刻，材料的温度就会上升。在溅射蚀刻处理中，若温度上升到金属层中的金属的再结晶开始温度以上，就会引起金属层的再结晶，导致金属层在接合前进行晶体取向。当对晶体取向后的金属层进行压延时，就会在金属层中引入变形，金属层的双轴晶体取向性劣化。由于这样的理由，在溅射蚀刻工序中，必须保持金属层的温度低于金属的再结晶开始温度。例如，使用铜箔作为金属层的情况下，保持铜箔的温度低于150℃。优选保持在100℃以下，使金属层的金属组织保持压延集合组织不变。
另外，在对非磁性的金属板进行溅射蚀刻的处理中同样，若在高等离子体输出下进行处理、或花时间将金属板温度上升到金属层中的金属的再结晶开始温度以上，则在压接时，因其与金属层的接触，金属层的温度也会上升，在压延的同时引起金属层的再结晶，双轴晶体取向性有可能劣化。
因此，理想的是，在非磁性的金属板的溅射蚀刻工序中，也要保持金属板的温度低于金属层中的金属的再结晶开始温度。例如，使用铜箔作为金属层的情况的情况下，保持铜箔低于150℃。优选将金属层保持在常温～100℃。
这样，对非磁性的金属板及金属层的表面进行活性化处理后，将两者在真空中利用轧辊进行接合。优选这时的真空度较高，以防止吸附物再次向表面吸附，可以是10－5Pa～10－2Pa的范围的真空度。
另外，因氧向非磁性的金属板表面或金属层表面的再吸附，两者间的贴紧强度降低，所以还优选在非氧化气氛中、例如在Ar等惰性气体气氛中，进行上述轧辊接合。
通过轧辊进行加压是为了确保接合界面的贴紧面积及利用在压下时的接合界面引起的摩擦使一部分表面氧化膜层剥离从而使基体露出，优选加压300MPa以上，特别是由于非磁性的金属板及金属层均为较硬的材料，因此优选600Mpa～1.5GPa的加压。压力也可以为其以上，以压下率计直到30％在后面的热处理后被确认晶体取向性没有劣化，优选以成为低于5％的压下率的方式加压。若施加以压下率计超过30％那样的压力，则在金属层表面就会产生裂缝，并且压延、热处理后的晶体取向金属层的晶体取向性变差。
对通过以上的表面活性化接合而层叠的非磁性的金属板和金属层的层叠体(以下也简称为层叠体)，将金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra(以下也称作表面粗糙度Ra)处理为15nm以下(表面粗糙度调节工序)。本发明中，层叠体的表面粗糙度可通过原子间力显微镜(AFM)测定。通过该工序，可以得到具有特定的晶体取向性的本发明的基板，另外，可以良好地维持通过外延生长而进一步层叠于保护层之上的中间层及超导化合物层的晶体取向性。处理后的层叠体的压下率通常低于5％。
作为用于将层叠体的金属层侧表面的表面粗糙度Ra处理为15nm以下的方法，没有特别限定，例如可举出镜面辊等轧辊进行的压下、抛光、电解抛光、电解磨粒抛光等。也可以将这些方法组合两种以上。这些方法中，从得到的超导线材的超导特性及表面粗糙度、以及生产率的观点出发，优选并用抛光和镜面辊的轻压延。镜面辊是指对辊表面进行了镜面加工的轧辊。
表面粗糙度调节工序中，在并用抛光和镜面辊的轻压延的情况下，优选按顺序进行抛光及镜面辊的压下率0～1％的轻压延，具体而言，优选通过抛光使表面粗糙度Ra达到25nm以下，之后通过镜面辊的压下率0～1％的轻压延使表面粗糙度Ra达到15nm以下。
用于抛光的磨粒的种类可以适当选择，但特别是在使用了由SiC构成的磨粒的抛光后，通过进行使用了Al2O3的磨粒的抛光，可以使表面粗糙度Ra达到25nm以下。抛光工序例如也可以分多段等进行多次。
镜面辊进行的轻压延优选用表面粗糙度Ra为0.01μm以下的镜面辊进行。镜面辊进行的轻压延通常以加压力500MPa～900MPa进行。该处理也可以重复，直至获得规定的表面粗糙度。为了使表面粗糙度Ra达到15nm以下，优选镜面辊进行的轻压延进行2次以上。
本发明的一个实施方式中，表面粗糙度调节工序中，在使用了由SiC构成的磨粒的抛光之后，实施使用了Al2O3的磨粒的抛光，使表面粗糙度Ra达到25nm以下，之后，通过镜面辊的压下率0～1％的轻压延，使表面粗糙度Ra达到15nm以下。
在表面粗糙度调节工序中，优选将层叠体的金属层侧表面的压延方向(长度方向)的每单位长度10μm的表面粗糙度Ra1(以下也称作表面粗糙度Ra1)设为低于5nm，更优选设为低于3nm。由此，在得到的超导线材中，可以防止因超导流被阻碍而超导特性显著降低的情况，超导线材可以具有更高的超导特性。表面粗糙度Ra1优选通过在使用了由SiC构成的磨粒的抛光之后，通过实施使用Al2O3的磨粒的抛光而可以低于5nm。
在表面粗糙度调节工序中，优选将层叠体的金属层侧表面的、相对于压延方向沿着直角方向的每单位长度10μm的表面粗糙度Ra2(以下也称作表面粗糙度Ra2)设为低于21nm，更优选设为低于15nm。仅在上述的抛光中，不仅相对于压延方向沿着直角方向的表面粗糙度Ra2不易减小，而且也有时因附上被称作条纹(バフ筋)的研磨的痕迹而Ra2变得相当大。Ra2的増大虽然没有达到Ra1的程度，但可能会带来超导特性的降低。另外，即使Ra1减小，当Ra2大或Rzjis(十点平均粗糙度。如下记载，从粗糙度曲线沿其平均线的方向仅提取基准长度，根据该提取部分的平均线求沿纵倍率的方向测定出的、从最高的山顶至第5个山顶的标高(Yp)的绝对值的平均值和从最低的谷底至第5个谷底的标高(Yv)的绝对值的平均值之和，将该值用千分尺(μm)表示。)大时，在形成保护层时使用电解镀Ni的情况下，Ni的结晶也会从凸部优先析出，表面粗糙度可能会稍变差。通过在抛光之后实施镜面辊进行的压下率0～1％的轻压延，表面粗糙度Ra2可以达到低于21nm。
进行金属层的热处理，使得将如上那种金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra处理为15nm以下的层叠体成为c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下。热处理如上所述，例如以温度150℃以上实施。热处理时间根据温度而不同，例如，如果为400℃，则为1～10小时，如果为700℃以上的高温，则可以保持数秒～5分钟程度。如果使热处理温度过于高温，则金属层容易引起2次再结晶，晶体取向性变差，因此，以150℃以上1000℃以下进行。在之后的形成中间层、超导层的工序中，考虑到基板被置于600℃～900℃的高温气氛下的情况，优选为600℃～900℃下的热处理。更优选阶段性地在低温下的热处理之后进行高温下的热处理，由此晶体取向金属层及之后形成的保护层的晶体取向及表面粗糙度变得良好。具体而言，特别优选在200℃～400℃下的热处理之后，进行800℃～900℃的热处理。更优选在250℃～325℃下的热处理之后，进行850℃～900℃的热处理。
如上所述，本发明的超导线材用基板可以包含形成于晶体取向金属层之上的保护层。通过对将金属层进行热处理而得到的双轴晶体取向的晶体取向金属层和非磁性的金属板的层叠体进行镀敷处理，可以在晶体取向金属层上形成使晶体取向金属层的晶体取向迁移的保护层。
镀敷处理可以适当地采用减小保护层的镀敷变形的条件而进行。在此，镀敷变形是指，在对金属板等基片实施镀敷处理的情况下，在镀敷膜内产生的变形(挠曲)的程度。例如，作为保护层形成由镍构成的层的情况，可以使用目前已知的瓦特浴或氨基磺酸浴作为镀敷液进行。特别是氨基磺酸浴，易于减小保护层的镀敷变形，因此适合使用。镀敷液组成的优选范围如下，但不限定于此。
瓦特浴
氨基磺酸浴
进行镀敷处理时的电流密度没有特别限定，可以考虑与镀敷处理需要的时间的平衡来适当设定。具体而言，例如，作为保护层形成2μm以上的镀敷膜的情况下，若为低电流密度，则镀敷处理需要的时间变长，有时为了确保其时间，生产线速度变慢，生产率降低，且镀敷的控制变得困难，因此，通常，优选将电流密度设定为10A/dm2以上。另外，电流密度的上限根据镀敷浴的种类而不同，没有特别限定，例如，如果是瓦特浴，优选设定为25A/dm2以下，如果是氨基磺酸浴，优选设定为35A/dm2以下。一般地，若电流密度超过35A/dm2，有时因所谓镀敷烧伤而得不到良好的晶体取向。
形成的保护层因镀敷条件等不同有时在表面产生微坑。在该情况下，根据需要可以在镀敷后进一步进行基于热处理的平均化，使表面平滑。此时的热处理温度例如优选设定为700℃～1000℃。
另外，镀敷后的保护层的表面粗糙度多相对于镀敷前的铜层的表面粗糙度增大，但因为保护层的晶体取向可能崩溃，所以形成保护层后不能进行研磨。因此，通过控制镀敷条件，优选将每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra(Ni)设为20nm以下，更优选设为16nm以下。
3.超导线材
通过在以上的超导线材用基板上，按照现有方法依次层叠中间层及超导层，可以制造超导线材。具体而言，在超导线材用基板的最表层上，使用溅射法等方法对CeO2、YSZ、SrTiO3、MgO、Y2O3等中间层进行外延成膜，再在其上通过PLD(脉冲激光沉积；Pulse LaserDeposition)法、MOD(有机金属沉积；Metal Organic Deposition)法、MOCVD(有机金属化学气相沉积；Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法等方法，成膜Y123系等的超导化合物层，由此可以得到超导线材。中间层也可以为多层。根据需要，也可以在超导化合物层上进一步设置由Ag、Cu等构成的保护膜。
实施例
以下，基于实施例及比较例，进一步对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.超导线材用基板
(实施例1)
作为非磁性的金属板使用SUS316L(厚度100μm)，作为金属层，使用以压下率96％～99％进行压延，用色差仪(日本电色工业株式会社NR－3000)测定的压延后的光泽度为42.8的铜箔(厚度18μm)。使用表面活性化接合装置在常温下将SUS316L和铜箔进行表面活性化接合，形成SUS316L和铜箔的层叠体。
在表面活性化接合中，在0.1Pa下、将等离子体输出设定为200W、将向接合面的溅射照射时间设定为20秒，实施溅射蚀刻，将SUS316L及铜箔的吸附物层完全去除。另外，轧辊中的加压设定为600MPa。
通过对层叠体的铜箔侧表面进行基于SiC的抛光及基于Al2O3的抛光使表面粗糙度Ra达到20nm以下后，对层叠体使用表面粗糙度Ra＜0.01μm的镜面辊以加压力600MPa进行3次压延，使层叠体的铜箔侧表面的表面粗糙度Ra达到15nm以下。之后，对层叠体以在温度300℃下保持5分钟均热后，在875℃下保持5分钟均热的条件用连续热处理炉实施热处理，使铜箔双轴晶体取向。在热处理后的铜箔表面使用后述的EBSD进行解析，结果是，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为5.2％。
接着，将层叠体作为阴极，在铜箔上实施镀镍，形成镍层作为保护层，得到基板。镀敷浴的组成如下。此外，镍镀层厚度设定为2.5μm，镀敷浴温度设定为60℃，镀敷浴的pH设定为pH4。
(氨基磺酸浴)
(实施例2)
作为金属层，除使用以压下率96.8％进行压延的光泽度为34.2的铜箔(厚度48μm)以外，其余和实施例1同样地制作。此外，形成保护层前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为2.2％。
(实施例3)
作为金属层，除使用以压下率96.8％进行压延的光泽度为39.4的铜箔(厚度48μm)以外，其余和实施例1同样地制作。此外，形成保护层前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为3.2％。
(比较例1)
作为金属层，除使用以压下率96.8％进行压延的光泽度为55.3的铜箔(厚度18μm)以外，其余和实施例1同样地制作。此外，形成保护层前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为12.7％。
(比较例2)
作为金属层，除使用以压下率96.8％进行压延的光泽度为55.1的铜箔(厚度18μm)以外，其余和实施例1同样地制作。此外，形成保护层前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为10.0％。
测定实施例1－3及比较例1、2中得到的基板的最表层的晶体取向及晶体方位。
(1)晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例
对所得到的基板使用EBSD(日本电子株式会社的SEM-840及株式会社TSLsolutions(TSLソリューションズ)的DigiView)及晶体方位解析软件(EDAX公司OIM DataCollection及OIM Analysis)进行解析，求得每1mm2的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例。具体而言，在“Crystal Orientation”中将Orientation设定为(001)[100]，指定自该方向倾斜的范围，计算出各自的范围内的面积率。
(2)面外取向度(Δω)
通过对所得到的基板使用EBSD及晶体方位解析软件，并使用“CrystalDirection”的＜001＞//ND，用以下的方法进行解析而得到：
1.在结晶坐标系中，进行使＜001＞与试料坐标系的ND[001]一致的轴的旋转操作；
2.其后，对试料坐标系的ND[001]轴，对每个测定点计算各测定点的结晶坐标系的＜001＞轴倾斜多少；
3.用累计曲线图表示各点的倾斜度，纵轴：Numberfraction设定为0.5时的倾斜度：Alignment设定为Δω的1/2。因此，Δω设定为所得到的值的2倍。
(3)面内取向度(Δφ)
通过对所得到的基板使用EBSD及晶体方位解析软件，并使用“CrystalDirection”的＜111＞//ND，用以下的方法进行解析而得到：
1.在结晶坐标系中，进行使＜111＞与试料坐标系的ND[001]一致的轴的旋转操作；
2.其后，对试料坐标系的ND[001]轴，对每个测定点计算各测定点的结晶坐标系的＜111＞轴倾斜多少；
3.用累计曲线图表示各点的倾斜度，纵轴：Numberfraction设定为0.5时的倾斜度：Alignment设定为Δω的1/2。因此，Δω设定为所得到的值的2倍。
在上述(1)～(3)中，将EBSD的每1次的测定面积作为基板1mm2，对于任意的30点，通过EBSD分别测定晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例、Δω及Δφ，且分别算出其平均值。
(4)c轴取向率
对于所得到的基板，用X射线衍射装置(株式会社理学(リガク)的RINT2000)进行θ/2θ测定，测定(200)面的c轴取向而获得。具体而言，通过c轴取向率(％)＝I(200)/ΣI(hk1)×100(％)而求得。
2.超导线材
在实施例1－3及比较例1、2中得到的基板上，通过RF磁控管溅射法形成中间层(CeO2、YSZ、Y2O3)，通过PLD法在中间层之上形成2.1μm～2.3μm厚度的超导层(GdBCO)，得到超导线材。测定所得到的超导线材的10mm宽度处的临界电流值Ic，并算出临界电流密度Jc。关于临界电流值Ic，以温度为77K且在自磁场中进行测定，设定为产生10－6V/cm的电场时的通电电流值。表1、图1及图2示出结果。图1是表示Δω、Δφ和临界电流密度的关系的图，图2是表示晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例和临界电流密度的关系的图。
[表1]
根据表1可知，实施例1的基板和实施例2的基板，Δφ大致相等，但Δω相差0.5°左右，因此，Δω和Δφ不是比例关系等直接对应的关系。即，如果Δω单纯地减小，则相应地，Δφ不会减小，Δω和Δφ为其它的因子。另外可知，实施例1－3的基板和比较例1的基板，Δω分别为1.3°～1.9°程度的差，但基板的最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例的差大幅不同，为7.5％以上，因此，Δω和晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例不是比例关系等直接对应的关系。即，如果Δω单纯地减小，则相应地，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例不减少，Δω和错开的面积的比例为其它的因子。同样可知，实施例1－3的基板和比较例1的基板，Δφ分别为0.7°～0.9°程度的差，但基板的最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例的差大幅不同，为7.5％以上，因此，Δφ和晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例不是比例关系等直接对应的关系。即，如果Δφ单纯地减小，则相应地，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例不减少，Δφ和错开的面积的比例为其它的因子。
表1、图1及图2表明，使用了实施例1－3的基板的超导线材与使用了比较例1、2的基板的超导线材相比，临界电流密度高，超导特性提高。实施例1－3及比较例1、2的基板，Δφ全部为6°以下，但通过将Δω设为6°以下，且将晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例设为6％以下，超导特性提高。另外示出，通过将使用了实施例2、3的基板的超导线材和使用了实施例1的基板的超导线材进行比较，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例低于5％，由此，超导特性进一步提高。
(实施例4)
对于层叠体，调查研磨方法和层叠体的金属层侧表面的表面粗糙度的关系。具体而言，对于与实施例1同样地进行了活性化接合的、SUS316L和铜箔的层叠体，沿着压延方向进行了基于SiC磨粒的辊式抛光后，进行基于Al2O3磨粒的辊式抛光。接着，合计重复3次镜面辊进行的压下率0.1～1％的轻压延。在各研磨工序之后，使用AFM装置(DigitalInstruments制Nano ScopeIIIaD3000)测定层叠体的铜层表面的每单位长度10μm的表面粗糙度Ra1、Ra2、Rzjis1、Rzzjis2、以及每单位面积10×10μm2的Ra(□Ra)及Rzjis(□Rzjis)。图3及图4示出其结果。图3及图4中，“asclad”是指实施研磨之前的层叠体的状态，“1pass”～“3pass”是指第1～3次的镜面辊进行的轻压延。
根据图3及图4可知，通过并用抛光和镜面辊的轻压延，可以有效降低铜层的表面粗糙度。另外，通过在进行了基于SiC磨粒的抛光后，实施基于Al2O3磨粒的抛光，可以使层叠体的金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra(□Ra)达到25nm以下，之后，通过重复镜面辊进行的轻压延，可以使层叠体的金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra达到15nm以下。特别是，通过并用基于SiC磨粒的抛光和基于Al2O3磨粒的抛光，可以有效降低层叠体的金属层侧表面的压延方向的每单位长度10μm的表面粗糙度Ra1。
(参考例)
对镜面辊进行的轻压延中的、压下率的影响进行调查。
首先，将作为金属基材的SUS和铜层活性化接合，制作SUS/Cu层叠材料。接着，对铜层表面进行抛光，使铜层表面的表面粗糙度降低至Ra1＝25nm、Ra2＝27nm(使用与实施例相同的AFM装置进行测定的、10μm2下的值)。接着，改变压下率进行镜面辊的轻压延，实施取向化热处理(250℃×1小时)，之后，测定铜层的晶体取向度Δφ。压下率根据轻压延前后的全体的板厚算出。表2示出其结果。
[表2]
| 层叠体的板厚(mm) | 压下率(％) | 结晶取向度Δφ |
| 0.116 | －(无轻压延) | 4.72 |
| 0.116 | 0 | 4.56 |
| 0.113 | 2.6 | 5.72 |
如果压下率为2.6％，则可以将表面粗糙度降低至Ra1＝15nm、Ra2＝16nm，但如表2所示，晶体取向度稍微劣化。可以认为，如果压下率超过2％，则相对于铜层导入压延带来的变形，在晶体取向时会带来不好的影响。因此，压下率优选设为2％以下，更优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。此外，表2中，在压下率0％时，压延机的设定压下量为-0.15μm，虽然不是没有压下，但在压延前后的层叠材料中，不能以μm级观测差，而作为基于板厚的计算值成为0％。
本说明书中引用的所有出版物、专利及专利申请被原封不动地作为参考引入本说明书。
Claims (12)
1.一种超导线材用基板，最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δω为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下，其中Δω表示面外取向度。
2.根据权利要求1所述的超导线材用基板，其中，
最表层的金属的晶体取向为，Δφ为6°以下，其中Δφ表示面内取向度。
3.根据权利要求2所述的超导线材用基板，其中，
最表层的金属的晶体取向为，Δω及Δφ低于5°。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的超导线材用基板，其中，
最表层由铜、镍或它们的合金构成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的超导线材用基板，其中，
所述超导线材用基板在非磁性的金属板上层叠有具有所述最表层的金属层。
6.根据权利要求4所述的超导线材用基板，其中，
所述超导线材用基板在非磁性的金属板上层叠有具有所述最表层的金属层。
7.根据权利要求5所述的超导线材用基板，其中，
所述非磁性的金属板为不锈钢或镍合金。
8.根据权利要求6所述的超导线材用基板，其中，
所述非磁性的金属板为不锈钢或镍合金。
9.一种超导线材用基板的制造方法，制造权利要求1～8中任一项所述的超导线材用基板，其中，包括通过热处理而形成c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层的工序。
10.一种超导线材用基板的制造方法，包括：
利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和金属层的工序；将非磁性的金属板和金属层的层叠体的金属层侧表面的每单位面积10×10μm2的表面粗糙度Ra处理为15nm以下的工序；以及进行金属层的热处理的工序，使得c轴取向率为99％以上、Δω为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下，其中Δω表示面外取向度。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，
将表面粗糙度Ra处理为15nm以下的工序通过按顺序进行抛光及镜面辊的压下率0～1％的轻压延而进行。
12.一种超导线材，具有：
权利要求1～8中任一项所述的超导线材用基板、层叠于基板上的中间层、以及层叠于中间层上的超导层。
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