CN104091647B - 超导化合物用基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超导化合物用基板及其制造方法，其能够与铜的高取向的同时实现优异的附着强度。作为解决课题的手段，其特征在于，对以90％以上的压下率加工的铜箔的表面进行溅射蚀刻，除去表面的附着物，对非磁性的金属板进行溅射蚀刻，利用轧辊将所述铜箔和所述金属板进行加压接合，对所述接合的层叠体进行加热，使所述铜进行结晶取向，同时，使所述铜在所述金属板中热扩散10nm以上，在所述层叠体的铜表面上层叠保护层。

Description

超导化合物用基板及其制造方法
本申请是申请日为2010年11月12日，申请号为201080051041.3，发明名称为“超导化合物用基板及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为超导化合物的基板使用的超导化合物用基板及其制造方法。
背景技术
优异的高温氧化物超导化合物用的基板，是在金属基板上设置结晶取向性高的中间层(CeO2、添加氧化锆的氧化钇(YSZ))，再在其上形成超导化合物层(RE123膜：RE：Y、Gd、Ho等)。
在这些氧化物膜的成膜方法中，目前公知的有离子束辅助沉积成膜法(IBAD法)和在预先进行了结晶取向的金属基板上形成氧化物膜的RABITS法。
考虑到成膜速度等将来的生产效率的场合，利用RABITS法制造的氧化物超导化合物用的基板是有利的，为了利用该制造方法使超导特性提高，重要的是使金属基板高度地进行结晶取向。
作为这种金属基板，公开了在不锈钢基板上层叠铜，使铜高度地进行结晶取向，再在铜上层叠镍中间层的基板(例如，参照专利文献1)。
另外，作为这种金属基板的制造方法，公开了如下技术，即：对经过高压下的铜进行热处理使其高度地进行结晶取向，利用冷轧将其层叠在不锈钢基板上，再在铜上层叠镍层(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2006－127847号公报
专利文献2:特开2008－266686号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的制造方法存在如下问题，即：层叠于不锈钢基板上的铜的取向性不充分，表面上有可能生成瑕疵或沟。
另外，专利文献2中记载的制造方法采用使铜进行结晶取向之后，利用冷轧而层叠于不锈钢基板上的方法，由于对结晶取向后的铜还要进行轧制，有时因该轧制使铜的取向降低或在铜的表面产生瑕疵或沟。因此，存在如下问题，即：层叠于其上的镍层、超导层等的取向降低，超导体的特性降低。
另外，上述专利文献1及专利文献2记载的制造方法中，基板和层叠于其上的铜的附着强度弱，使用这些金属基板的制品的可靠性有问题。
本发明提供解决了这种问题，能够与铜的高取向同时实现基板所要求的优异的附着强度的超导化合物用基板及其制造方法。
用于解决课题的手段
(1)本发明的超导化合物用基板具有：
非磁性的金属板、设置于非磁性的金属板上的铜层和设置于铜层上的保护层，其特征在于，
所述铜在所述非磁性金属板中扩散10nm以上。
(2)本发明的超导化合物用基板，其特征在于，在所述(1)中，所述金属板为非磁性不锈钢板。
(3)本发明的超导化合物用基板的制造方法，其特征在于，包括：
对以90％以上的压下率加工的铜箔的表面进行溅射蚀刻，从而除去表面的吸附物的工序；
对非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻的工序；
利用轧辊将所述铜箔和所述金属板进行加压接合，从而形成层叠体的工序；
对所述层叠体进行加热，使所述铜进行结晶取向，同时，使所述铜在所述金属板中热扩散10nm以上的热处理工序；和
在所述层叠体的铜表面上层叠保护层的工序。
(4)本发明的超导化合物用基板的制造方法，其特征在于，在所述(3)中，所述金属板为非磁性不锈钢板。
发明效果
(1)所述的超导化合物用基板，提高了金属板和层叠于其上的铜的附着性。根据(3)所述的超导化合物用基板的制造方法，在将铜层叠于金属板后进行加热处理，进行铜的结晶取向，因此与现有技术相比，能够使铜高度取向，防止表面产生瑕疵或沟。
另外，由于是保持在低于铜的再结晶开始温度的温度对铜进行溅射蚀刻，与现有技术相比，能够减少铜的压下状态的变化而将铜层叠于基板上，在通过之后的加热处理使经过压下的铜取向时，与现有技术相比，能够使铜高度取向。
附图说明
图1是表示本发明中使用的表面活化接合装置的概略图；
图2是表示本发明的实施方式1的超导化合物用基板5的构成的概略剖面图；
图3是表示本发明的实施方式2的超导化合物用基板10的构成的概略剖面图；
图4是表示在保护层涂敷前的铜/SUS316L层叠体的热处理后，铜从铜/SUS316L界面向SUS316L方向扩散的距离与180°剥离强度的关系的曲线图；
图5表示对本发明的实施方式1的超导化合物用基板，在600℃下进行1小时热处理时的铜/SUS316L界面的TEM图像；
图6是表示在本发明的超导化合物用基板上层叠了超导化合物的参考方式1的超导化合物层叠板15的概略剖面图；
图7是表示在本发明的超导化合物用基板上层叠了超导化合物的参考方式2的超导化合物层叠板20的概略剖面图。
具体实施方式
本发明实施方式的超导化合物用基板，其特征在于，具有非磁性金属板、设置于非磁性金属板上层的铜层、和设置于铜层上层的保护层，在所述非磁性金属板中扩散有10nm以上的所述铜层。
这种超导化合物用基板的制造包括如下工序：对以90％以上的压下率加工的铜箔的表面进行溅射蚀刻，从而除去表面的吸附物的工序；对非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻的工序；利用轧辊将所述铜箔和所述金属板进行加压接合而形成层叠体的工序；对所述层叠体进行加热使所述铜进行结晶取向，同时，使所述铜在所述金属板中热扩散10nm以上的热处理工序；在上述层叠体的铜表面上层叠保护层的工序。
(实施方式1)
图2是表示本发明实施方式1的超导化合物用基板5的构成的概略剖面图。
如图2所示，实施方式1的超导化合物用基板5由作为基板的非磁性金属板T1、层叠于非磁性金属板T1上的铜层T2、设置于铜层T2上的保护层T3构成，在上述非磁性金属板T1中扩散10nm以上的所述铜层T2。
利用10nm以上的扩散，确保非磁性金属板T1和铜层T2的附着强度。
(非磁性金属板)
非磁性金属板T1由于是为了起到铜层的增强板的作用而使用的，所以，作为非磁性金属板T1，在使用超导化合物用基板的77K下为非磁性(反铁磁性体或顺磁性体)，而且，使用比用作铜层T2的铜箔强度高的金属板。
另外，非磁性金属板T1优选经过软化的状态，即所谓退火材料(O材)。其理由是因为作为接合对象的铜箔是以高压下率实施冷轧而使其硬化的材料，当金属板的硬度过高时，为了确保接触面积，就需要更高的压下率，有时轧制后翘曲增大。因此，为了尽可能以低的压下确保接合界面的接触面积，使轧制后的翘曲减少，金属板T1优选经过软化的状态。
作为非磁性金属板T1的具体例，例如可举出SUS316L等不锈钢板的退火材料等，就其厚度而言，如果是所述不锈钢板，优选为0.05mm以上0.2mm以下。优选为0.05mm以上的理由是确保非磁性金属板T1的强度，优选为0.2mm以下的理由是确保对超导材料进行加工时的加工性。
(铜层)
作为铜层T2使用的铜箔，优选使用由以90％以上的压下率冷轧而成的铜或铜合金构成的全硬淬火材料。本说明书中的全硬淬火材料是指将在强压下率下的冷轧作为最终工序的材料。
使压下率为90％以上的理由是因为压下率小于90％的铜箔在后面进行的热处理中，铜有可能不取向。
另外，对于铜箔T2的厚度，从强度方面及加工性方面考虑，优选厚度为7μm以上50μm以下。
另外，铜箔的组成优选在铜中添加总计100ppm以上、1％以下的Ag、Sn、Zn、Zr、O、N等添加元素的组成。通过总计添加100ppm以上这些元素，将铜进行固溶强化，同时，与纯铜相比，结晶取向性提高，能够以相同的压下率得到更高的双轴取向性。
但是，这些添加元素的总添加量超过1％时，因铜箔中形成氧化物等，在铜箔表面形成异物，与非磁性金属板的附着性降低，阻碍保护层的外延生长，因此不优选。
在上述添加元素中，就提高结晶取向性而言，Ag的添加特别有效，优选将Ag的添加量设定为100ppm～300ppm。
(保护层)
利用后面的工序，在本实施方式的超导化合物用基板上，在600℃以上的高温氧化气氛中进行CeO2、YSZ等氧化物中间层的成膜。因此，直接在铜层T2表面上涂敷上述氧化物中间层，有时会引起铜的表面氧化，难以确保均匀的附着性。因此，理想的是在上述热处理后，在铜箔表面上涂敷保护层。就所述保护层而言，只要是保护层在铜箔上外延生长，而且使氧化物中间层在保护层上外延生长的保护层，其组成不限，但特别优选镍层。
对于上述镍层的涂敷方法，只要是继承所述铜箔的高度的双轴结晶取向性，进行外延生长的方法，则可以是任何方法，考虑生产性时，优选电解镀镍法。
对于电解镀镍浴，只要是通常的瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴等的无光泽镀敷及半光泽镀敷，则可以使用任何镀浴实施。
由于镍是铁磁性体，所以镀镍层的厚度尽可能越薄越好，但在后面的处理中进行氧化物中间层的成膜时，需要防止铜的金属扩散，优选设为1μm～3μm。另外，在本实施方式中，镍层也包含镍合金层。
(制造方法)
如图1所示，准备非磁性金属板L1及铜箔L2作为宽150mm～600mm的长条卷材，分别设置于表面活化接合装置D1的卷取部S1、S2。从卷取部S1、S2输送来的非磁性金属板L1及铜箔L2，连续地被输送到表面活化处理工序，在此，对进行接合的两个面进行预活化处理后，进行冷压接。
表面活化处理按如下进行，即：分别将具有接合面的非磁性金属板L1和铜箔L2作为地线接地一方的电极A(S3)，在与被绝缘支持的另一电极B(S4)之间施加1～50MHz的交流电使其产生辉光放电，且在利用辉光放电而产生的等离子体中露出的电极的面积为电极B的面积的1/3以下的情况下进行溅射蚀刻处理。作为惰性气体可以适用氩、氖、氙、氪等，或至少包含这些气体的一种的混合气体。
在溅射蚀刻处理中，也可以利用惰性气体对非磁性金属板L1及铜箔L2进行接合的面进行溅射，由此至少除去表面吸附层，进而也可以除去表面氧化膜，通过该处理使进行接合的面活化。该溅射蚀刻处理中，电极A(S3)采用冷却辊的形式，以防止各输送材料的温度上升。
之后，连续地向压接轧制工序(S5)输送，对活化的面彼此进行压接。压接下的气氛若存在O2气体等，则在输送中被活化处理的面再次被氧化而影响附着。通过上述压接工序而附着的层叠体被输送到卷取工序(S6)，在此进行卷取。
此外，在上述溅射蚀刻工序中，虽然接合面的吸附物被完全除去，但是不需要完全除去表面氧化层。因为即使在表面整体上残留氧化层，通过在接合工序中提高压下率，利用在接合面的摩擦使基体露出，也能够确保金属板和铜箔的接合性。
另外，若要利用干式蚀刻完全除去氧化层，需要高的等离子体输出功率、或长时间的蚀刻，结果使材料的温度上升。特别是，由于铜箔的再结晶开始温度为150℃附近，所以在溅射蚀刻处理中，当铜箔的温度上升至150℃以上时，产生铜箔的再结晶，结果使铜箔在接合前就进行结晶取向。当对已结晶取向的铜箔进行轧制时，向铜箔中导入应变，铜箔的双轴结晶取向性劣化。根据这种理由，在溅射蚀刻工序中需要将铜箔的温度保持在低于150℃。优选保持在100℃以下，将铜箔的金相组织保持为轧制结构的状态。
另外，即使在对非磁性金属板进行溅射蚀刻的处理中，当以高的等离子体输出功率进行处理、或花费时间使金属板温度达到150℃以上时，因压接时和铜箔的接触，铜箔温度上升，与轧制同时会产生铜箔的再结晶，双轴结晶取向性有可能劣化。
因此，在非磁性金属板的溅射蚀刻的工序中，理想的是将金属板的温度保持在低于150℃。优选保持在常温～100℃即可。
这样对非磁性的金属板及铜箔的表面进行活化处理后，在真空中利用轧辊将两者接合。对于这时的真空度，为了防止吸附物再次向表面吸附，优选高的真空度，只要为10－ 5Pa以上10－2Pa以下即可。
另外，因氧向非磁性金属板表面和铜箔表面的再吸附，使两者间的附着强度降低，所以还优选在非氧化气氛中，例如在Ar等惰性气体气氛中进行所述轧辊接合。
利用轧辊进行的加压是为了确保接合界面的附着面积及利用压下时在接合界面产生的摩擦使一部分表面氧化膜层剥离，从而使基体露出而进行的，优选施加300MPa以上。
通过溅射蚀刻完全除去吸附物，并通过300MPa以上的加压进行压接，接合的附着强度以180°剥离强度计可以得到0.1N/cm以上。
特别是，金属板为强度增强材料，进行接合的铜箔也成为全硬淬火材料，两材料均硬，因此，优选600MPa以上1.5GPa以下的加压。
加压也可以施加上述压力以上的压力，确认直至30％的压下率，在后面的热处理后结晶取向性未劣化。
但是，当施加在这以上的加工时，在铜箔表面产生裂纹，同时轧制、热处理后的铜箔的结晶取向性变差。
另外，在溅射蚀刻时间短的场合或加压低的场合，由接合产生的附着强度因接合界面的附着面积或基体露出程度少而降低。但是，只要附着强度以180°剥离强度计，在板的整个面为0.1N/cm，就能够无缺陷地在研磨工序及连续热处理工序等别的工序进行穿引。
另外，如上述说明，只要附着强度以180°剥离计为0.1N/cm以上，在研磨工序及热处理的穿引工序等，只要注意操作，就没有剥离等的问题，但是，从品质的观点考虑，理想的是以180°剥离计，确保3N/cm以上的强度。
利用轧辊进行的铜箔和非磁性金属板的接合工序后，在非氧化性气氛中对层叠体在150℃以上的温度下实施热处理，使铜箔进行双轴结晶取向。低于150℃时，不能确保铜箔的双轴结晶取向性。
另外，为了提高附着强度，需要在比产生非磁性金属板的元素热扩散的温度高的温度下进行处理。例如，在SUS316L的情况下，保持在400℃以上时，在接合界面产生金属扩散，特别是铜原子向金属板的移动，附着强度提高。
关于本发明的热处理条件，通过调节温度和时间而实现上述铜原子向金属板的扩散。虽然后面将进行描述，但可知只要将铜的扩散距离设定为10nm以上，180°剥离强度则提高至3N/cm以上，只要是这种热处理，在什么样的热处理条件下都可以进行。例如，在作为金属板使用SUS的场合，如果热处理温度为400℃，则热处理时间在间歇式退火炉的情况下保持1小时～10小时即可。
另外，在700℃以上的高温下进行处理的场合，在连续退火炉的情况下可以保持数秒～5分钟。
优选在800℃以上950℃以下进行1分钟～5分钟处理，使铜的扩散距离为60nm以上。
在本实施方式中，作为非磁性金属板使用不锈钢板的退火材料的场合，几乎没有热处理带来的强度的变化。另外，即使在使用未进行退火的轧制材料的场合，在1000℃的热处理条件下，也没有大的强度降低，充分起到作为强度增强材料的作用。
(实施方式2)
图3是表示本发明的实施方式2的超导化合物用基板10的构成的概略剖面图。
实施方式2的超导化合物用基板10是在成为基板的非磁性金属板T1的两面，利用表面活化接合设置铜层T2，热处理后，在层叠体的两面的铜层T2上设置由镍镀层构成的保护层T3的超导化合物用基板。
在实施方式2的超导化合物用基板10中，还在与铜层T2相接的非磁性金属板T1中扩散有10nm以上的铜层T2。
实施例
下面，利用实施例，进一步详细地说明本发明的超导化合物用基板。
(实验例1)
使用如图1那样的表面活化接合装置，将宽200mm、厚度18μm、添加有200ppm的Ag的高压下铜箔和100μm厚度的SUS316L(退火材料)进行接合，形成铜/SUS316L层叠体。
溅射蚀刻是在0.1Pa下，将等离子体输出功率设定为200W，将向接合面的溅射照射时间设定为20秒，将铜箔及金属板的吸附物层完全除去。另外，将利用轧辊的加压设定为600MPa。
接着，对上述层叠体在500℃、1小时的条件下实施热处理。对该热处理后的层叠体进行铜扩散距离的测定、剥离强度的测定以及铜表面上的(200)面结晶取向度(Cu的ΔΦ)的测定。
另外，在上述热处理后的层叠体的铜表面上，作为保护层实施1μm厚的镀镍后，进行该镍层的(200)面结晶取向度(Ni的ΔΦ)的测定。镀镍一般使用瓦特浴，将电流密度设定为4A/dm2，将浴温度设定为60℃，在pH3的条件下进行。
(铜扩散距离的测定)
对于保护层(镍涂层)形成前的铜/SUS316L层叠体，利用透射电子显微镜(TEM 日本电子制 JEM－2010F)观察及能量分散型X射线光谱分析(EDS ノーラン制 UTWSi－Li)测定铜向SUS316L扩散的距离。
铜扩散距离的定义是，将自铜/SUS316L层叠界面开始，至通过EDS对SUS316L侧进行元素分析，检测出铜浓度为2at％以上的位置的距离作为铜扩散距离。
(结晶取向度的测定)
结晶取向度使用X射线衍射装置(リガク制 RINT2500)，制作铜(111)及镍(111)的极点图，测定在α＝35°处出现的4个峰的半值宽度(°)。
(实验例2－6)
除表1记载的热处理条件以外，与实验例1－1同样。
(比较实验例1)
如表1记载的那样，除未实施热处理以外，与实验例1－1同样。
表1示出了以上的实验例的热处理条件及各测定结果。另外，图4中示出了铜自铜/SUS316L界面向SUS316L方向扩散的距离与180°剥离强度的关系，图5中示出了实验例2的在600℃实施了1小时热处理时的铜/SUS316L界面的TEM图像。
[表1]
在未实施热处理的比较实验例1中，180°剥离强度为0.1N/cm，与此相对，在500℃保持1小时，使铜扩散距离为10nm的实验例1中，180°剥离强度为3.0N/cm。
另外，如实验例2～6所示，可知，当使热处理温度上升时，铜的扩散距离也增加，同时剥离强度也上升，在确保100nm的扩散距离的阶段，测定中铜箔几乎达到断裂程度的剥离强度提高。
另外，在实验例1～6的本发明的实施例中，热处理后的铜及镀敷后的镍的双轴结晶取向度都显示ΔΦ为6°以下的值，特别良好。另外，对于比较实验例1，因未实施热处理，未形成结晶取向，所以不能进行结晶取向度的测定。
(参考方式1)
图6是表示在本发明的超导化合物用基板上层叠超导化合物的参考方式1的超导化合物层叠板的概略剖面图。
参考方式1的超导化合物层叠板15是在实施方式1(参照图2)的超导化合物用基板10的保护层T3上，进一步形成CeO2、添加氧化锆的氧化钇(YSZ)等中间层T4、RE123膜等超导化合物层T5及表面保护膜T6的超导化合物层叠板。
参考方式1的超导化合物层叠板15因在非磁性金属板T1中扩散有10nm以上的铜层T2，所以非磁性金属板T1和铜层T2的附着强度高，成为优异的超导化合物层叠板15。
(参考方式2)
图7是表示在本发明的超导化合物用基板上层叠了超导化合物的参考方式2的超导化合物层叠板的概略剖面图。
参考方式2的超导化合物层叠板20是在实施方式2(参照图3)的超导化合物用基板10的两面的保护层T3上，进一步分别形成有CeO2、添加氧化锆的氧化钇(YSZ)等中间层T4、RE123膜等超导化合物层T5及表面保护膜T6的超导化合物层叠板。
参考方式2的超导化合物层叠板20，因在非磁性金属板T1的两面上铜层T2分别扩散有10nm以上，所以非磁性金属板T1和铜层T2的附着强度高，成为优异的超导化合物层叠板20。
产业上的可利用性
根据本发明，由于是在将铜箔层叠于金属板上之后实施加热处理，进行铜的结晶取向和扩散处理，因此能够与铜的结晶取向同时实现超导化合物用基板所要求的附着强度，产业上的可利用性非常高。
符号说明
T1、L1 非磁性金属板
T2、L2 铜层(铜箔)
T3 保护层(镍层)
T4 氧化物中间层
T5 超导化合物层
T6 保护膜
D1 表面活化接合装置
S1、S2 卷取部
S3 电极A
S4 电极B
S5 压接轧制工序
S6 卷取工序
5 实施方式1的超导化合物用基板
10 实施方式2的超导化合物用基板
15 参考方式1的超导化合物层叠板
20 参考方式2的超导化合物层叠板

Claims (1)

1.超导化合物用基板，具有非磁性金属板、设置于非磁性金属板上层的铜层和设置于铜层上层的保护层，其特征在于，
所述铜层的铜原子在所述非磁性金属板中扩散10nm以上，
所述铜层和所述保护层的(200)面结晶取向度ΔΦ分别为6°以下，
所述非磁性金属板为不锈钢板的退火材料。
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