JP6666655B2 - エピタキシャル成長用積層基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エピタキシャル成長用積層基材の製造方法に関する。

超電導線材は、金属基板の上に、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等の酸化物層やバッファー層等からなる単層又は複数層の中間層を積層して超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）を形成し、この超電導線材用積層基材の上に、さらに超電導層（ＲＥ１２３膜等、ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｄｙ等）を積層することで製造する。

上記超電導線材においては、超電導層の結晶配向性が高いほど、得られる超電導特性が改善することが知られている。超電導層は、スパッタ法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法等の気相成長法や、塗布熱分解（ＭＯＤ）法等の液相成長法を用いて、表層が結晶配向した超電導線材用積層基材の上に酸化物超電導体を所定の方向に結晶成長させて形成するため、超電導層の結晶配向性を向上させるには超電導線材用積層基材の結晶配向性を高めることが有効となる。

結晶配向性に優れた超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）を得るための技術として、例えば（特許文献１）には、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００℃〜１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上にＣｅＯ_２薄膜等の中間層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた基板の製造方法が開示されており、この方法によって中間層の２軸配向性を向上させている。また、（特許文献２）には、配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、前記中間層の形成工程が、少なくとも、前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ_２層を形成するＣｅＯ_２層形成工程と、前記ＣｅＯ_２層上に電子ビーム蒸着法を用いてＹ_２Ｏ_３層を形成するＹ_２Ｏ_３層形成工程とを備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法が開示されている。

特開２０１１−０１８５９８号公報 特開２０１２−２４３４９９号公報

上記のように、金属基板の最表層を予め結晶配向させておき、その金属基板最表層の結晶配向を引き継いで酸化物層をエピタキシャル成長させたエピタキシャル成長用積層基材においては、酸化物層の結晶配向性をより一層高めることが求められている。ましてや、酸化物層の結晶配向を金属基板最表層の結晶配向よりもむしろ改善させる技術については従来知られていない。また、そのような、酸化物層の結晶配向を金属基板の最表層の結晶配向よりも向上させたエピタキシャル成長用積層基材を製造する際には、より高速かつ効率的な製造を可能にして量産性を高めることが求められる。

そこで本発明は、金属基板の最表層に比べて結晶配向がより改善した酸化物層を形成することができ、しかも、より高速かつ効率的に製造することができる、エピタキシャル成長用積層基材の製造方法を提供することを目的とする。なお、本発明においてエピタキシャル成長用積層基材とは、金属基板とその上に形成された酸化物層とを含む積層基材を指し、その上に超電導層を形成して超電導線材を製造するために使用される超電導線材用積層基材の他、Ｓｉ等の太陽光発電層を成膜するための基材や、半導体層を成膜するための半導体用積層基材等を含む概念である。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて金属基板上へ酸化物層を成膜し、その際に、酸化物層を構成するターゲットと金属基板における成膜位置との相対位置を所定の範囲内に制御することによって、酸化物層の結晶配向が金属基板の最表層の結晶配向よりも向上した状態が得られることを見出した。さらに、上記のような相対位置を所定の範囲内に制御して行う成膜工程は、金属基板と酸化物層の界面近傍でのみ行えば良く、その後は非最適条件にて成膜を行っても最終的な酸化物層の高い結晶配向は維持されることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材の製造方法であって、
前記酸化物層が、前記金属基板の最表層の上に形成される、酸化物から構成される結晶配向性改善層と、前記結晶配向性改善層に対してエピタキシャル成長した酸化物から構成され、前記金属基板の最表層のΔω_ｍに比べて０．５°以上小さいΔω_ｃを有する第２酸化物層とを含み、
最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板を準備する工程と、
前記金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、前記結晶配向性改善層を形成する第一工程と、
前記第一工程により形成した結晶配向性改善層に対して酸化物をエピタキシャル成長させ、前記第２酸化物層を形成する第二工程と、
を含む、エピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（２）前記第２酸化物層が、前記金属基板の最表層のΔω_ｍに比べて０．５°〜３．０°小さいΔω_ｃを有する、上記（１）に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（３）前記結晶配向性改善層が、１単位格子〜７単位格子の酸化物から構成される上記（１）又は（２）に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（４）前記結晶配向性改善層の酸化物と、前記第２酸化物層の酸化物とが、同一の酸化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（５）前記結晶配向性改善層の酸化物、及び／又は前記第２酸化物層の酸化物が、ＣｅＯ_２である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（６）前記金属基板の最表層が、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。

本発明によれば、金属基板の最表層に比べてΔωが小さく結晶配向が改善した酸化物層を、より高速且つ効率的に成膜し、優れた特性を有するエピタキシャル成長用積層基材を得ることができる。また、得られる酸化物層の結晶配向について、所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合を低減することができる。

本発明における結晶配向性改善層の成膜方法を説明するための図である。 実施例及び比較例における成膜方法を説明するための図である。 実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法は、最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板上に、その金属基板上の成膜位置における垂線と、成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、金属基板の最表層の上に結晶配向性改善層を形成する第一工程と、その結晶配向性改善層に対して酸化物をエピタキシャル成長させることによりΔω_ｍに比べて０．５°以上小さいΔω_ｃを有する第２酸化物層を形成する第二工程とを含むことを特徴とする。これにより、上層に超電導層を設けることで超電導線材を製造するための、基板となる超電導線材用積層基材等のエピタキシャル成長用積層基材を得ることができる。以下では、超電導線材用積層基材を製造する場合について主に説明するが、これに限定されるものではない。

金属基板は、最表層のｃ軸配向率が９９％以上であることを要する。ｃ軸配向率は、Ｘ線回折のθ／２θ測定での（２００）面の回折ピーク強度率から求められ、（２００）面が金属基板の表面と垂直になっている割合を示している。具体的には、ｃ軸配向率（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００（％）により求められる。また、最表層の面内配向度（Δφ）及び面外配向度（Δω）については、Δφ≦６°、Δω≦８°であることが好ましく、特に超電導線材に用いる場合は、Δφ≦５°、Δω≦６°であることがより好ましい。いずれも、最表層のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction：電子後方散乱回折）測定により求めることができる。ＥＢＳＤとは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は最表層表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数十ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち最表層の方位情報である。

金属基板の最表層は、特に限定されず種々の金属を含むことができる。例えば、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、鉄及びパラジウムよりなる群から選ばれる１種以上又はそれらの合金を含むことができ、特に、ニッケル又はニッケル合金を含むことが好ましい。金属基板が複数の層から構成される場合、最表層にニッケル又はニッケル合金が含まれると、金属基板上に設けられる酸化物層によって最表層が酸化され、結晶配向が乱れるのを防止することができる。

また、金属基板は、最表層が上記のような所定の結晶配向を有していれば良く、その下層に例えば無配向の別の金属層が存在しても良い。一実施形態において、本発明における金属基板は、非磁性の金属板と、その非磁性の金属板の上に積層され、熱処理により結晶配向させた高圧下率金属層（以下、結晶配向金属層という）とを含む。なお、高圧下率金属層は、非磁性の金属板の片面のみに積層させても良く、あるいは金属板の両面に積層させても良い。

本発明において、「非磁性」とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない状態、すなわちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体又は反強磁性体となる状態をいう。非磁性の金属板としては、ニッケル合金やオーステナイト系ステンレス鋼板が、強度に優れた補強材としての役割を有することから好ましく用いられる。一般に、オーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、すなわち金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。そのため、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用される超電導線材用の金属板としては、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが好ましく用いられる。使用するオーステナイト系ステンレス鋼板としては、Ｍｓ点が７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を有し、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるという点から、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３０５等の金属板が好ましく用いられる。これらの金属板の厚さは、通常２０μｍ以上であれば適用可能であり、超電導線材の薄肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ〜１００μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

また、本発明において、「高圧下率金属層」とは、最終圧延時の圧下率が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の高圧下率で冷間圧延され、且つ、その冷間圧延後再結晶のための熱処理が未だ施されず、冷間圧延により発達した圧延集合組織を保持した金属層をいう。圧下率が９０％未満であると、後に行う熱処理において金属が配向しない恐れがある。金属基板に用いられる高圧下率金属層は、特に限定されずに、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウム及び鉄よりなる群から選ばれる１種以上又はそれらの合金を含むことができるが、二軸結晶配向しやすく、特に超電導線材として用いる際には中間層との格子マッチングが良いことから、好ましくは銅又は銅合金を含む。高圧下率金属層には、熱処理による２軸結晶配向性をより向上させるため、１％以下程度の微量の元素を含有させても良い。このような添加元素としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ及びＮ等から選択される一種以上の元素が挙げられる。これらの添加元素と高圧下率金属層に含まれる金属とは固溶体を形成するが、添加量が１％を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、結晶配向性に悪影響を及ぼす恐れがある。

高圧下率金属層としては、金属箔が好ましく用いられる。適用可能な金属箔は、一般的にも入手可能であり、例えば、銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属（株）製の高圧下率銅箔（ＨＡ箔（商品名））や、（株）ＳＨカッパープロダクツ製の高圧下率銅箔（ＨＸ箔（商品名））等がある。

高圧下率金属層の厚さは、高圧下率金属層自体の強度を確保するとともに、後に超電導線材を加工する際の加工性を良好にするため、通常７μｍ〜７０μｍの範囲とすることが好ましい。

非磁性の金属板と高圧下率金属層とを積層させるには、種々の方法により行われるが、その中でも表面活性化接合法を用いて積層させることが好ましい。表面活性化接合法では、非磁性の金属板及び高圧下率金属層のそれぞれの表面にスパッタエッチング処理を行うことによって表面吸着層及び表面酸化膜を除去して活性化させ、その後、活性化した２つの面同士を冷間圧接することにより接合する。

具体的には、例えば、非磁性の金属板及び高圧下率金属層を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置のリコイラー部にそれぞれ設置する。各リコイラー部から搬送された非磁性の金属板及び高圧下率金属層は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。

表面活性化処理は、接合面を有する非磁性の金属板と高圧下率金属層をそれぞれアース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、スパッタエッチング処理することで行われる。その際に用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等や、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。

スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板及び高圧下率金属層の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、少なくとも表面吸着層を除去し、さらに表面酸化膜を除去しても良く、この処理により接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、アース接地した電極が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。

その後、連続的に圧接ロール工程に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ_２ガス等が存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に悪影響を及ぼす恐れがある。前記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程まで搬送され、そこで巻き取られる。

なお、前記スパッタエッチング工程において、接合面の吸着物は完全に除去するものの、表面酸化層は完全に除去する必要はない。表面全体に酸化層が残留していても、接合工程において圧下率を上げ、接合面での摩擦により素地を露出させることで、非磁性の金属板と高圧下率金属層との接合性を確保することができるからである。

また、乾式エッチングで酸化層を完全に除去しようとすると、高プラズマ出力、又は長時間のエッチングが必要となり、材料の温度が上昇してしまう。スパッタエッチング処理において、温度が、高圧下率金属層中の金属の再結晶開始温度以上に上昇すると、高圧下率金属層の再結晶が起こり、高圧下率金属層は接合前に結晶配向してしまうこととなる。結晶配向した高圧下率金属層を圧延すると、高圧下率金属層に歪が導入され、高圧下率金属層の２軸結晶配向性が劣化する。このような理由から、スパッタエッチング工程では、高圧下率金属層の温度を、金属の再結晶開始温度未満に保持する必要がある。例えば、高圧下率金属層として銅箔を用いる場合、銅箔の温度を１５０℃未満に保持する。好ましくは、１００℃以下に保持し高圧下率金属層の金属組織を圧延集合組織のまま保持する。

また、非磁性の金属板をスパッタエッチングする処理においても、高プラズマ出力で処理したり、時間をかけ金属板温度を高圧下率金属層中の金属の再結晶開示温度以上にしたりすると、圧接時に高圧下率金属層との接触で高圧下率金属層の温度が上昇し、圧延と同時に高圧下率金属層の再結晶が起こり、２軸結晶配向性が劣化する恐れがある。このため、非磁性の金属板のスパッタエッチング工程においても、金属板の温度を高圧下率金属層中の金属の再結晶開始温度未満に保つことが望ましい。例えば、高圧下率金属層として銅箔を用いる場合、１５０℃未満、好ましくは常温〜１００℃に銅箔を保持すると良い。

このように非磁性の金属板及び高圧下率金属層の表面を活性化処理した後、両者を真空中で圧延ロールにて接合する。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、１０^−５Ｐａ〜１０^−２Ｐａの範囲の真空度であれば良い。また、非磁性の金属板表面や高圧下率金属層表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するので、非酸化雰囲気中、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で前記圧延ロール接合をすることも好ましい。

圧延ロールによる加圧は、接合界面の密着面積の確保、及び圧下時の接合界面で起こる摩擦により一部表面酸化膜層を剥離させ、素地を露出させるために行い、３００ＭＰａ以上加えることが好ましく、特に、非磁性の金属板及び高圧下率金属層は、共に硬い材料であるため、６００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下での加圧が好ましい。圧力はこれ以上かけても良く、圧下率で３０％までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認されているが、好ましくは、５％未満の圧下率となるように加圧する。圧下率で３０％を超えると、高圧下率金属層の表面にクラックが発生するとともに、圧延、熱処理後の結晶配向金属層の結晶配向性が低下する場合がある。

金属板及び高圧下率金属層を接合した後、熱処理を行い、高圧下率金属層を結晶配向させて結晶配向金属層とする。熱処理は、例えば、１５０℃以上の温度で行う。熱処理時間は温度によって異なるが、例えば４００℃であれば１時間〜１０時間、７００℃以上の高温であれば数秒〜５分程度保持すると良い。熱処理温度をあまり高温にすると結晶配向金属層が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。特に、７００℃以上の高温において良い結晶配向が得られること、及び、超電導線材として用いる場合には後の超電導層を形成する工程において基板が６００℃〜９００℃の高温雰囲気におかれることを考慮すると、７００℃〜９００℃での熱処理が好ましい。結晶配向金属層を金属基板の最表層とする場合、上記熱処理によって、結晶配向金属層のｃ軸配向率を９９％以上にする必要があり、Δφ及びΔωについても所定の範囲内になるように制御することが好ましい。より好ましくは段階的に、低温での熱処理の後、高温での熱処理を行うことにより、結晶配向金属層及びその後に形成する保護層の結晶配向及び表面粗度が良好となる。具体的には２００℃〜４００℃での熱処理の後、８００℃〜９００℃での熱処理を行うことが特に好ましい。

また、本発明における金属基板は、結晶配向金属層の上にさらに保護層を形成することが好ましい。この場合、保護層が金属基板の最表層となる。保護層は、特に限定されず、ニッケル、パラジウム、銀等又はそれらの合金を含み、好ましくはニッケル又はニッケル合金を含む。ニッケルを含む保護層は耐酸化性に優れ、また保護層が存在することによって、その上にＣｅＯ_２等の酸化物層を形成する際に、結晶配向金属層に含まれる金属の酸化膜が生成して結晶配向性が崩れることを防止することができる。ニッケル、パラジウム又は銀の合金中の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましく、例としてＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ等の元素が挙げられる。また、結晶配向性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、不純物を含んでいても良い。

保護層の厚さは、薄過ぎると、例えば超電導線材の製造において、その上に酸化物層、超電導層を積層する際に結晶配向金属層中の金属が保護層表面まで拡散することにより表面が酸化する可能性があり、また厚過ぎると保護層の結晶配向性が崩れ、めっき歪も増大するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。

上記保護層は、熱処理により２軸結晶配向した非磁性の金属板と結晶配向金属層との積層体をめっき処理することにより、結晶配向金属層の上に結晶配向金属層の結晶配向を引き継いだ保護層を形成することができる。めっき処理は、保護層のめっき歪が小さくなるような条件を適宜採用して行うことができる。ここで、めっき歪とは、金属板等の下地にめっき処理を施した場合に、めっき皮膜内に生ずる歪（ひずみ）の度合いをいう。例えば、保護層としてニッケルからなる層を形成する場合は、めっき浴として従来知られたワット浴やスルファミン酸浴を用いて行うことができる。特に、スルファミン酸浴は、保護層のめっき歪を小さくしやすいため好適に用いられる。めっき浴組成の好ましい範囲は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。

（ワット浴）
硫酸ニッケル ２００〜３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３０〜６０ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
ｐＨ ４〜５
浴温 ４０〜６０℃

（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ２００〜６００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ０〜１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
添加剤 適量
ｐＨ ３．５〜４．５
浴温 ４０〜７０℃

めっき処理を行う際の電流密度は、特に限定されるものではなく、めっき処理に要する時間とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、保護層として２μｍ以上のめっき皮膜を形成する場合、低電流密度であるとめっき処理に要する時間が長くなり、その時間を確保するためにラインスピードが遅くなって、生産性が低下したり、めっきの制御が困難になる場合があるため、通常、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２以上とすることが好ましい。また、電流密度の上限は、めっき浴の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、例えばワット浴であれば２５Ａ／ｄｍ^２以下、スルファミン酸浴であれば３５Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。一般に、電流密度が３５Ａ／ｄｍ^２を超えると、所謂めっき焼けによって良好な結晶配向が得られない場合がある。

保護層の表面には酸化物が存在する場合があるので、熱処理によって酸化物を除去し、また、めっき条件等によって表面にマイクロピットが発生する場合があるので、必要に応じて、めっき後にさらに熱処理による平均化を行ない、表面を平滑にすることができる。保護層の熱処理は、Ｈ_２を３モル％含んだＡｒガス等の１Ｐａ程度の還元雰囲気下、６５０℃〜１０００℃の温度で５分〜３０分行うことが好ましい。

金属基板の厚さは、最終的なエピタキシャル成長用積層基材の用途等によっても異なり特に限定されないが、例えば５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。厚さが５０μｍ未満であると基板の機械的強度が確保できず、厚さが２００μｍより大きいと例えば超電導線材に加工する際の加工性が確保できない場合があるためである。

また、特に超電導線材として用いる場合、保護層の上にさらにエピタキシャル成長によって積層させる中間層及び超電導層の結晶配向性を良好に維持するため、必要に応じて、非磁性金属板と高圧下率金属層とを接合させた後、熱処理の前に、高圧下率金属層の表面粗度Ｒａを低減するための処理を行っても良い。具体的には、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨、電解砥粒研磨等の方法を用いることができ、これらの方法により、表面粗度Ｒａを例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることが望ましい。

以上のような結晶配向した金属基板の上に、第一工程として、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行って酸化物を成膜し、結晶配向性改善層を形成する。金属基板上に形成する酸化物の組成は特に限定されないが、例えば超電導線材用としては、蛍石型、パイロクロア型、岩塩型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が好ましく、具体的には、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの酸化物は、金属基板と超電導層との格子定数の差を緩和するとともに、金属基板から超電導層への金属原子の拡散を防止する役割を果たす。特に、ＣｅＯ_２等の蛍石型構造を有する酸化物は、金属基板の最表層がＮｉを含む２軸結晶配向状態である場合、本発明の製造方法によって結晶配向性が非常に良い結晶配向性改善層を形成可能であるため好ましく用いられる。

結晶配向性改善層の厚さは、特に限定されるものではなく、金属基板の最表層を完全に覆わない状態、例えば最表層の一部が結晶配向性改善層によって島状、まだら状に覆われている状態であっても、金属基板の最表層のΔω_ｍから０．５°以上改善したΔω_ｉを得ることができる。また、結晶配向性改善層を介在させることにより、酸化物層のΔφ_ｃについても金属基板の最表層のΔφ_ｍに比べて向上させることができる。好ましくは、結晶配向性改善層は金属基板の最表層を完全に覆った状態とし、且つその厚さは少なくとも１単位格子の酸化物から構成されるような厚さとするが、それを超える厚さを有していても構わない。しかし、本発明の効果は、金属基板と結晶配向性改善層の界面近傍のみを第一工程により成膜し、その後は非最適条件による第二工程で成膜することによって全体の製造効率を向上させることにあるので、Δωの改善効果が得られる範囲で、第一工程による成膜厚さはできるだけ小さい方が好ましい。具体的には、結晶配向性改善層が１単位格子〜７単位格子の酸化物から構成されることが好ましい。ここで、１単位格子に相当する厚さは、結晶配向性改善層を構成する酸化物の組成によって異なる。例えば、ＣｅＯ_２によって結晶配向性改善層を構成する場合、１単位格子は、０．５４１１ｎｍの厚さに相当する。

第一工程におけるＲＦマグネトロンスパッタリングでは、上記酸化物をターゲットとし、このターゲットの裏面に磁石を設置して磁界を発生させ、ガスイオンをターゲット表面に衝突させ、叩き出される二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動で不活性ガスのイオン化を促進する。負イオンや二次電子が磁界で捕らえられるため、金属基板の温度上昇が抑えられ、捕らえた電子でガスイオン化が促進され、成膜速度を高速にすることができる。

第一工程において、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより結晶配向性改善層を成膜する際には、図１に示すように、金属基板２０上の成膜位置２０ａにおける垂線と、その成膜位置２０ａから最短距離にあるターゲット１０上の垂直方向の磁束密度０地点１０ａへ至る線とが成す角度αを１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う。垂直方向の磁束密度０地点とは、ターゲット裏面に設置する磁石からの磁力線によって形成される、垂直方向の磁束密度が０となる地点であり、この地点を中心としてエロージョン領域（ターゲットが侵食される領域）が形成される。角度αを１５°以内とすることにより、下層となる金属基板最表層の粒径が結晶配向性改善層に引き継がれ、さらに第２酸化物層を形成した際にその第２酸化物層のΔωを０．５°以上、例えば０．５°〜３．０°向上させることができる。すなわち、第２酸化物層の面内配向度及び面外配向度をそれぞれΔφ_ｃ、Δω_ｃとし、金属基板の最表層の面内配向度及び面外配向度をそれぞれΔφ_ｍ、Δω_ｍとしたとき、Δω_ｍ−Δω_ｃ≧０．５°の関係を満たすような第２酸化物層を得ることができる。特に、角度αを１３．５°以内とすることが好ましい。得られる第２酸化物層の結晶配向性は、ｃ軸配向率が９９％以上であり、好ましくはΔφ_ｃ≦５．５°、特に好ましくはΔφ_ｃ≦４．５°であり、好ましくはΔω_ｃ≦７．５°、特に好ましくはΔω_ｃ≦５．５°である。

ＲＦマグネトロンスパッタリングは、Ａｒガス雰囲気下で行うことが好ましいが、ヘリウム、ネオン、クリプトン等の他の不活性ガスを用いても良い。また、ガス圧は特に限定されないが、例えば０．０１Ｐａ〜６Ｐａの範囲内とすることが好ましい。さらに、結晶配向性改善層の成膜速度は、１ｎｍ／ｍｉｎ〜３０ｎｍ／ｍｉｎの範囲内になるようスパッタリング条件を設定することが好ましい。

また、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行う際の金属基板の温度は、３５０℃以上６００℃未満、特に４００℃以上５５０℃未満となるように制御することが好ましい。３５０℃以上６００℃未満の範囲内に制御することにより、結晶配向性改善層のｃ軸配向率を良好に維持することができる。

なお、図１の例では、ターゲット１０及び金属基板２０がともに円盤形状である場合を示しているが、「金属基板上の成膜位置における垂線と、その成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にする」という条件を満たす限り、種々の形状が適用可能である。例えば、超電導線材を製造する場合に、ターゲット及び金属基板の両方を長尺板状とすることができる。その際には、必要に応じて、ターゲットと金属基板との間に一部を開口させたマスクを設置し、角度αが１５°以内である結晶配向性改善層のみが成膜されるようにしつつ、同時に金属基板を移動させて金属基板の全面に結晶配向性改善層を形成させる方法等を採用することができる。また、ターゲットは円盤形状、四角形状のものを金属基板に沿って複数配置することもできる。

結晶配向性改善層を形成する第一工程に続き、第二工程として、その結晶配向性改善層に対して酸化物をエピタキシャル成長させ、第２酸化物層を形成する。第２酸化物層を構成する酸化物としては、特に限定されるものではなく、結晶配向性改善層の場合と同様に、蛍石型、パイロクロア型、岩塩型、ペロブスカイト型等の結晶構造を有する酸化物から適宜選択することができる。具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。また、結晶配向性改善層の酸化物と、第２酸化物層の酸化物とは同一であっても良く、異なる酸化物であっても良いが、特に、結晶配向性改善層の酸化物と格子定数が同一もしくは近い酸化物から第２酸化物層を構成することが好ましい。

第二工程では、上述の第一工程のような、ＲＦマグネトロンスパッタリングにおけるターゲットと成膜位置との相対的な位置関係についての制限はなく、通常のＲＦマグネトロンスパッタリングの手順に従って、第１工程よりも高速且つ効率的に第２酸化物層を成膜することができる。無論、第一工程に引き続き角度αを１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行っても良い。また、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限らず、例えば、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron Beam Deposition）法、ＰＬＤ法、熱蒸着法等によって第２酸化物層をエピタキシャル成長させても良い。第二工程によって形成する第２酸化物層の厚さは、特に限定されるものではないが、結晶配向性改善層との合計厚さが、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。これにより、金属基板の最表層のΔω_ｍに比べて０．５°以上小さいΔω_ｃを有する第２酸化物層が得られる。

また、結晶配向性改善層を介して形成した第２酸化物層の結晶配向について、所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合を、従来の金属基板上に形成した酸化物層に比して低減することができる。ここで、「所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合」とは、ＥＢＳＤ法で観察した場合に、所定の結晶方位（例えば、（００１）［１１０］）からの角度差がある程度（例えば、４°）以上である結晶の面積の割合をいう。このように、上層である第２酸化物層の結晶配向性が金属基板の最表層よりも改善される理由は定かではないが、結晶配向性改善層の形成過程において角度αを１５°以内とすることによって、酸化物ターゲット表面で発生する酸素イオンが成膜中の結晶配向性改善層へ衝突し、酸素欠損等の格子欠陥が起こりにくい状態で結晶配向性改善層が成膜されてΔφ及びΔωが大きく低下し、一旦そのようにして金属基板最表層の界面近傍の結晶配向性が改善した後は、その上に非最適条件で第２酸化物層を成膜しても界面近傍における高い結晶配向性が引き継がれる可能性が考えられる。

以上のようにして得られた超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）の上に、従来の方法に従って中間層及び超電導層を順次積層することにより、超電導線材を製造することができる。具体的には、超電導線材用積層基材の最表層の上に、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３等を含む一つ又は複数の中間層をエピタキシャル成膜し、さらにその上にＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｄｙ等）等の超電導化合物層をスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＭＯＤ（有機金属成膜；Metal Organic Deposition）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Pulse Laser Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等の方法により成膜することによって超電導線材を得ることができる。また、必要に応じて、超電導層の上にさらにＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ又はこれらの合金等からなる保護層を設けても良い。

なお、上述のように、第２酸化物層と超電導層の間に中間層をさらに形成する場合、その中間層を形成する際の成膜方法は、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限らず、例えば、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron Beam Deposition）法、ＰＬＤ法、熱蒸着法等によって形成しても良い。

次に、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

（実施例１〜６）
非磁性の金属板としてＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１００μｍ）を用い、高圧下率金属層として、圧下率９６．８％で圧延された銅箔（厚さ４８μｍ）を用いた。ＳＵＳ３１６Ｌと銅箔とを、表面活性化接合装置を用いて常温で表面活性化接合し、ＳＵＳ３１６Ｌと銅箔の積層材を形成した。表面活性化接合においては、スパッタエッチングを、０．１Ｐａ下で、プラズマ出力を２００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を２０秒の条件で実施し、ＳＵＳ３１６Ｌ及び銅箔上の吸着物層を完全に除去した。また、圧延ロールでの加圧は６００ＭＰａとした。

得られた積層材に対し、積層材の銅箔側表面を研磨して表面粗度Ｒａを２０ｎｍ以下とした後、Ａｒの非酸化雰囲気下、温度２５０℃にて５分均熱保持し、続いて８５０℃にて５分均熱保持するという条件にて熱処理を行い、銅箔を２軸結晶配向させて結晶配向金属層を形成した。

次に、積層材をカソードとして、銅箔からなる結晶配向金属層上にニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層を保護層として形成して、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳの３層からなるφ５０ｍｍの金属基板を作製した。めっき浴の組成は以下の通りである。めっき厚は２．５μｍとし、めっき浴温は６０℃、めっき浴のｐＨはｐＨ４に設定した。得られた金属基板の中心部分の最表層のｃ軸配向率、Δφ_ｍ、Δω_ｍ、並びに結晶方位が（００１）［１００］から４°以上６°未満ずれている面積の割合、６°以上８°未満ずれている面積の割合及び８°以上ずれている面積の割合をＸ線回折及びＥＢＳＤによって測定したところ、サンプルによって異なるが、最表層のＮｉのｃ軸配向率は９９％以上であり、Δφ_ｍ＝４．０２°〜４．６８°、Δω_ｍ＝４．７°〜５．２６°であり、４°以上６°未満ずれている面積の割合が１６．５％〜２２．２％、６°以上８°未満ずれている面積の割合が１．１％〜４．２％、８°以上ずれている面積の割合が０〜０．７％であった。
（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ

続いて、金属基板に対し、Ｈ_２を３モル％含んだＡｒガスからなる１Ｐａの還元雰囲気下、温度７００℃、２０分間の条件にて熱処理を行い、表面のＮｉ酸化物を除去した。次に、ターゲットとしてＣｅＯ_２を用意し、図２に示すように基板アダプター３０（金属基板を保持する皿状部材）の中心から１０ｍｍ偏心した位置（位置Ｉ）に金属基板２０をはめ込み、この基板アダプター３０とターゲットとを平行に設置し、ＲＦマグネトロンスパッタ法により金属基板上にＣｅＯ_２からなる結晶配向性改善層及び第２酸化物層を成膜して、エピタキシャル成長用積層基材を製造した。ターゲットから金属基板２０を含む面までの距離（図１のＤ１）は４０ｍｍ、６０ｍｍ又は８０ｍｍに設定した。ＲＦマグネトロンスパッタリングは、Ａｒガス、１Ｐａ雰囲気下、基板温度を４００℃に設定し、成膜初期は図２の位置Ｉの状態で所定の時間スパッタリングを行い、結晶配向性改善層を形成した。このとき、位置Ｉにおける金属基板２０の中心は、ターゲット上のエロージョン領域の直上付近（すなわち、金属基板上の成膜位置における垂線と、その成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度αが３．８１°の地点）に位置する。

上記のように結晶配向性改善層を形成した後、ターゲットと基板アダプター３０との相対位置は変えずに、基板アダプター３０を図２の矢印で示すように半回転（１８０度回転）させ、結晶配向性改善層の場合と同じ条件下で所定の時間スパッタリングを行って第２酸化物層を形成した。基板アダプター３０を半回転させて金属基板２０を対称となる位置（位置ＩＩ）に切り替えた状態では、金属基板２０の中心における「金属基板上の成膜位置における垂線と、その成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度α」は２１．８０°（非最適条件）となる。下表に、実施例１〜６における結晶配向性改善層の成膜時間、形成される結晶配向性改善層の平均膜厚、及び第２酸化物層の成膜時間をまとめて示す。なお、結晶配向性改善層の成膜条件は、実施例１ではＲＦ出力２５Ｗ（約２．８ｎｍ／ｍｉｎ）、実施例２〜６ではＲＦ出力５０Ｗ（約７．１ｎｍ／ｍｉｎ）に設定した。これは、スパッタリング装置の設計上、成膜時間を３．０秒以下に設定できないため、成膜速度を下げることで結晶配向性改善層の厚さが０．３５ｎｍ未満である場合（実施例１の０．１８ｎｍ）の効果を検証可能にしたものである。実施例１における０．１８ｎｍの膜厚は、ＣｅＯ_２の格子定数よりも小さいため、実施例１における結晶配向性改善層は金属基板の最表層の全面を覆っていないと考えられる。また、第２酸化物層の成膜条件は実施例１〜６でいずれもＲＦ出力５０Ｗに設定した。実施例１〜６において形成された結晶配向性改善層及び第２酸化物層の合計厚さは、金属基板の中心部において約１００ｎｍであった。

形成した第２酸化物層の中心部分のＣｅＯ_２の結晶配向性について、Δφ_ｃ、Δω_ｃ、並びに結晶方位が（００１）［１１０］から４°以上６°未満ずれている面積の割合、６°以上８°未満ずれている面積の割合及び８°以上ずれている面積の割合をＥＢＳＤにより測定した。表２及び図３に、金属基板の最表層における測定値と第２酸化物層における測定値との差をまとめて示す。表２中、「４°〜６°」、「６°〜８°」及び「８°〜」の各項目は金属基板の最表層における測定値から第２酸化物層における測定値を引いた値を示している。また、Δφの測定値にはΔωの成分が含まれているため、Δφ成分の大きさのみを反映していないことに留意する。表２及び図３に示すように、角度αを１５°以内として結晶配向性改善層を形成した場合には、その後に非最適条件下で第２酸化物層を成膜したとしても、第２酸化物層のΔω_ｃは金属基板の最表層のΔω_ｍに比べていずれも０．５°以上改善されることが明らかとなった。また、結晶配向性改善層を１単位格子以上の酸化物から構成することによって結晶配向性の改善効果はより高まることが分かった。さらに、Δφについても改善されることが分かった。そして、表２に示すように、角度αを１５°以内にすることによって、所定の結晶方位からずれている面積の割合が大きく低減することが明らかとなった。なお、第２酸化物層のｃ軸配向率は、実施例１〜６のいずれにおいても９９％以上であった。

ここで、以下に、面内配向度（Δφ）、面外配向度（Δω）及び結晶方位がずれている面積の割合の測定方法を具体的に示す。
（１）面内配向度（Δφ）
ＥＢＳＤ（日本電子株式会社SEM-840及び株式会社ＴＳＬソリューションズDigiView、以下同じ）及び結晶方位解析ソフト（ＥＤＡＸ社OIM Data Collection及びOIM Analysis、以下同じ）を用い、「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の＜１１１＞‖ＮＤを用いて以下の方法で解析することにより得た。
１． 結晶座標系において、＜１１１＞を試料座標系のＮＤ［００１］と合わせるような軸の回転操作を行う。
２． その後、試料座標系のＮＤ［００１］軸に対して、各測定点の結晶座標系の＜１１１＞軸がどれくらい傾いているかを測定点毎に算出する。
３． 各点の傾きを積算グラフで表示し、縦軸：Ｎｕｍｂｅｒ ｆｒａｃｔｉｏｎが０．５のときの傾き：ＡｌｉｇｎｍｅｎｔをΔφの１／２とする。よって、Δφは得られた値の２倍とする。

（２）面外配向度（Δω）
ＥＢＳＤ及び結晶方位解析ソフトを用い、「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の＜００１＞‖ＮＤを用いて以下の方法で解析することにより得た。
１． 試料座標系のＮＤ［００１］軸に対して、各測定点の結晶座標系の＜００１＞軸がどれくらい傾いているかを測定点毎に算出する。
２． 各点の傾きを積算グラフで表示し、縦軸：Ｎｕｍｂｅｒ ｆｒａｃｔｉｏｎが０．５のときの傾き：ＡｌｉｇｎｍｅｎｔをΔωの１／２とする。よって、Δωは得られた値の２倍とする。

（３）結晶方位がずれている面積の割合
ＥＢＳＤ及び結晶方位解析ソフトを用いて解析し、１ｍｍ^２当たりの結晶方位がずれている面積の割合を求めた。具体的には、金属基板の保護層（Ｎｉめっき層）の測定においては結晶方位が（００１）［１００］から４°以上６°未満ずれている面積の割合、６°以上８°未満ずれている面積の割合、及び８°以上ずれている面積の割合を、第２酸化物層（ＣｅＯ_２層）の測定においては結晶方位が（００１）［１１０］から４°以上６°未満ずれている面積の割合、６°以上８°未満ずれている面積の割合及び８°以上ずれている面積の割合を求めた。
具体的には、「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ」にて、Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを金属基板の保護層の測定においては（００１）［１００］に設定し、第２酸化物層の測定においては（００１）［１１０］に設定し、その方向からの傾きの範囲を指定して、それぞれの範囲での面積率を算出した。

（比較例１）
金属基板に対し、最初に図２の位置ＩＩに示す相対位置でＣｅＯ_２を６０秒成膜し（非最適条件）、その後に、基板アダプター３０を半回転させ位置Ｉの状態として８４０秒成膜した以外は、実施例１と同様にしてエピタキシャル成長用積層基材を製造した。なお、成膜条件はＲＦ出力５０Ｗ（約７．１ｎｍ／ｍｉｎ）に設定した。得られたエピタキシャル成長用積層基材について測定した値を表２及び図３に示す。これらの結果から、第２酸化物層の結晶配向性は金属基板の最表層に比べてほとんど改善しないことが分かった。

（比較例２）
金属基板に対し、成膜初期から最後まで図２の位置ＩＩに示す相対位置に固定してＣｅＯ_２を９００秒成膜した以外は、実施例１と同様にしてエピタキシャル成長用積層基材を製造した。なお、成膜条件はＲＦ出力５０Ｗ（約７．１ｎｍ／ｍｉｎ）に設定した。得られたエピタキシャル成長用積層基材について測定した値を表２及び図３に示す。これらの結果から、酸化物層の結晶配向性は金属基板の最表層に比べてほとんど改善せず、むしろ低下する可能性があることが分かった。

（実施例７）
金属基板に対し、ＣｅＯ_２の結晶配向性改善層を図２の位置Ｉの状態で３０秒間成膜し、その後に位置Ｉの状態のまま８７０秒間ＹＳＺからなる第２酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にしてエピタキシャル成長用積層基材を製造した。なお、第一工程及び第二工程のいずれにおいても、成膜条件はＲＦ出力５０Ｗに設定した。得られたエピタキシャル成長用積層基材について測定した値を図３に示す。この結果から、結晶配向性改善層及び第２酸化物層が異なる酸化物から構成された場合であっても、結晶配向性改善層の結晶配向性を引き継いでＹＳＺが成長し、結晶配向性の改善効果が得られることが分かった。

１０ ターゲット
１０ａ 垂直方向の磁束密度０地点
２０ 金属基板
２０ａ 成膜位置
３０ 基板アダプター

Claims (6)

1. 金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材の製造方法であって、
   前記酸化物層が、前記金属基板の最表層の上に形成される、酸化物から構成される結晶配向性改善層と、前記結晶配向性改善層に対してエピタキシャル成長した酸化物から構成され、前記金属基板の最表層のΔω_ｍに比べて０．５°以上小さいΔω_ｃを有する第２酸化物層とを含み、
   最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板を準備する工程と、
   前記金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、前記結晶配向性改善層を形成する第一工程と、
   前記第一工程により形成した結晶配向性改善層に対して酸化物をエピタキシャル成長させ、前記第２酸化物層を形成する第二工程と、
   を含み、
   前記第二工程における成膜速度が、前記第一工程における成膜速度よりも大きく、
   前記結晶配向性改善層の酸化物と、前記第２酸化物層の酸化物とが、同一の酸化物である、エピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
2. 前記第二工程では、前記第一工程により形成した結晶配向性改善層に対し、１５°を超える前記角度でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い酸化物をエピタキシャル成長させる、請求項１に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
3. 前記第２酸化物層が、前記金属基板の最表層のΔω_ｍに比べて０．５°〜３．０°小さいΔω_ｃを有する、請求項１又は２に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
4. 前記結晶配向性改善層が、１単位格子〜７単位格子の酸化物から構成される請求項１〜３のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
5. 前記結晶配向性改善層の酸化物、及び前記第２酸化物層の酸化物が、ＣｅＯ_２である請求項１〜４のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
6. 前記金属基板の最表層が、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。

Images