KR101834356B1

KR101834356B1 - 초전도 화합물용 기판

Info

Publication number: KR101834356B1
Application number: KR1020177005588A
Authority: KR
Inventors: 히로나오 오카야마; 코우지 난부; 아키라 가네코; 하지메 오타; 코타로 오키; 타카시 야마구치; 카즈히코 하야시; 카즈야 오마츠
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤; 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2018-03-05
Also published as: US8993064B2; CN102667968B; IN2012DN04891A; KR20170026650A; KR101763850B1; CN102667968A; EP2503560A1; EP2503560A4; CN104091647A; RU2012125607A; CN104091647B; US20130040821A1; JP5517196B2; KR20120091206A; WO2011061909A1; JP2011108592A

Abstract

(과제) 우수한 밀착 강도를 구리의 고배향과 동시에 실현할 수 있는 초전도 화합물용 기판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 압하율 90％ 이상으로 가공된 구리박의 표면을 스퍼터 에칭하여 표면의 흡착물을 제거하고, 비자성의 금속판을 스퍼터 에칭하고, 상기 구리박과 상기 금속판을 압연 롤에 의해 가압하여 접합하고, 상기 접합한 적층체를 가열하여 상기 구리를 결정 배향시킴과 함께, 상기 구리를 상기 금속판에 10㎚ 이상 열 확산시키고, 상기 적층체의 구리 표면 상에 보호층을 적층하는 것을 특징으로 한다.

Description

초전도 화합물용 기판{SUBSTRATE FOR SUPERCONDUCTING COMPOUND}

본 발명은, 초전도 화합물의 기판으로서 이용되는 초전도 화합물용 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

우수한 고온 산화물 초전도 화합물용의 기판은, 금속 기판 상에 결정 배향성이 높은 중간층(CeO₂나 지르코니아 첨가 산화이트륨(YSZ))이 형성되고, 또한 그 위에 초전도 화합물층(RE123막: RE: Y, Gd, Ho 등)이 형성되어 있다.

이들 산화물막의 성막 방법에는, 종래, 이온·어시스트·빔 성막법(IBAD법)이나, 미리 결정 배향시킨 금속 기판 상에 산화물을 성막해 가는 RABITS법이 알려져 있다.

성막 속도 등, 장래의 생산 효율을 생각했을 경우, RABITS법에 의해 제조하는 산화물 초전도 화합물용의 기판은 유리하지만, 이 제조 방법으로 초전도 특성을 향상시키려면, 금속 기판을 고도로 결정 배향시켜 두는 것이 중요하다.

이러한 금속 기판으로서는, 스테인리스 기판에 구리를 적층하여 구리를 고도로 결정 배향시키고, 그 위에 니켈의 중간층을 적층하는 기판이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 이러한 금속 기판의 제조 방법으로서, 고압하(high reduction)된 구리를 가열 처리하여 고도로 결정 배향시키고, 이를 스테인리스 기판에 냉간 압연에 의해 적층하고, 그 위에 니켈층을 적층하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2006-127847호 일본공개특허공보 2008-266686호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법은, 스테인리스 기판에 적층된 구리의 배향성이 충분하지 않아, 표면에 흠집이나 홈이 생성될 우려가 있다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법은, 구리를 결정 배향시키고 나서 냉간 압연에 의해 스테인리스 기판에 적층하는 수단을 채용하고 있으며, 결정 배향한 구리를 압연하게 되기 때문에, 이 압연에 의해 구리의 배향의 저하나 구리의 표면에 흠집이나 홈이 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 그 위에 적층하는 니켈층, 초전도층 등의 배향이 저하되어 버려, 초전도체의 특성이 저하될 우려가 있다는 문제가 있다.

또한, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 기판과 그의 위에 적층된 구리와의 밀착 강도가 약하여, 이들 금속 기판을 이용한 제품의 신뢰성에 문제가 있었다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하고, 기판에 요구되는 우수한 밀착 강도를 구리의 고(高)배향과 동시에 실현할 수 있는 초전도 화합물용 기판 및 그의 제조 방법을 제공한다.

(1) 본 발명의 초전도 화합물용 기판은,

비자성(nonmagnetic)의 금속판과,

그의 상층에 형성된 구리층과,

그의 상층에 형성된 보호층을 갖는, 초전도 화합물용 기판으로서,

상기 비자성 금속판에 상기 구리가 10㎚ 이상 확산하고.

상기 구리층 및 상기 보호층은, 각각 (200) 면결정 배향도 Δφ가 6°이하이고,

상기 비자성 금속판은 소위 소둔재(燒鈍材)인 것을 특징으로 한다.

(2) 본 발명의 초전도 화합물용 기판은, 상기 (1)에 있어서, 상기 금속판이 비자성 스테인리스 강판인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 초전도 화합물용 기판에서는 금속판과 그의 위에 적층된 구리와의 밀착성이 향상된다. 본 발명에 따른 초전도 화합물용 기판의 제조 방법에 의하면, 구리를 금속판에 적층한 후에 가열 처리를 하여 구리의 결정 배향을 행하기 때문에, 종래 기술에 비해서, 구리를 고도로 배향시켜, 표면에 흠집이나 홈이 생성되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 구리의 재결정 개시 온도 미만의 온도로 유지하여 구리를 스퍼터 에칭함으로써, 종래 기술보다도 구리의 압하 상태의 변화를 적게 하여 구리를 기판에 적층할 수 있어, 그 후의 가열 처리에 의해 압하된 구리를 배향시킬 때 종래 기술에 비해서 구리를 고도로 배향시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 표면 활성화 접합 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시 형태 1인 초전도 화합물용 기판(5)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태 2인 초전도 화합물용 기판(10)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 보호층 코팅 전의 구리/SUS316L 적층체의 열처리 후에 구리/SUS316L 계면으로부터 구리가 SUS316L 방향으로 확산한 거리와 180˚필(peel) 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태 1의 초전도 화합물용 기판을, 600℃에서 1시간 열처리 했을 때의 구리/SUS316L 계면의 TEM상(像)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 초전도 화합물용 기판에 초전도 화합물을 적층한 참고 형태 1의 초전도 화합물 적층판(15)을 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 초전도 화합물용 기판에 초전도 화합물을 적층한 참고 형태 2의 초전도 화합물 적층판(20)을 나타내는 개략 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 실시 형태의 초전도 화합물용 기판에 있어서는, 비자성의 금속판과, 그의 상층에 형성된 구리층과, 그의 상층에 형성된 보호층을 갖고, 상기 비자성 금속판에 상기 구리층이 10㎚ 이상 확산하고 있는 것을 특징으로 한다.

이러한 초전도 화합물용 기판은, 압하율 90％ 이상으로 가공된 구리박(銅箔)의 표면을 스퍼터 에칭하여 표면의 흡착물을 제거하는 공정과, 비자성 금속판의 표면을 스퍼터 에칭하는 공정과, 상기 구리박과 상기 금속판을 압연 롤에 의해 가압하고 접합하여 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 가열하여 상기 구리를 결정 배향시킴과 함께, 상기 구리를 상기 금속판에 10㎚ 이상 열 확산시키는 열처리 공정과, 상기 적층체의 구리 표면 상에 보호층을 적층하는 공정을 갖고 제조된다.

[실시 형태 1]

도 2는, 본 발명의 실시 형태 1의 초전도 화합물용 기판(5)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 실시 형태 1의 초전도 화합물용 기판(5)은, 기판이 되는 비자성 금속판(T1), 비자성 금속판(T1) 위에 적층된 구리층(T2), 구리층(T2) 위에 형성된 보호층(T3)으로 이루어지며, 상기 비자성 금속판(T1)에 상기 구리층(T2)이 10㎚ 이상 확산하고 있다.

10㎚ 이상의 확산에 의해 비자성 금속판(T1)과 구리층(T2)과의 밀착 강도가 확보된다.

〈비자성 금속판〉

비자성 금속판(T1)은, 구리층의 보강판 역할을 위해 이용되기 때문에, 비자성 금속판(T1)으로서는, 초전도 화합물용 기판이 사용되는 77K 하에서 비자성(반강자성체 또는 상자성체)이고, 그리고, 구리층(T2)으로서 이용되는 구리박보다 고강도의 것이 사용된다.

또한, 비자성 금속판(T1)은, 연화된 상태, 소위 소둔재(O재)가 바람직하다. 이 이유는, 접합 상대인 구리박이 고압하율로 냉간 압연을 행하여 경화시킨 것이기 때문에, 금속판의 경도가 너무 높으면 접촉 면적을 확보하는데 보다 높은 압하율이 필요하여, 압연 후의 휨이 커지는 경우가 있다. 따라서, 접합 계면의 접촉 면적을 최대한 저압하에서 확보시켜, 압연 후의 휨을 저감시키기 위해, 금속판(T1)은 연화된 상태가 바람직하다.

비자성 금속판(T1)의 구체적인 예로서, 예를 들면 SUS316L 등의 스테인리스 강판의 소둔재 등을 들 수 있으며, 그의 두께는 상기 스테인리스 강판이면 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하인 것으로 하는 것이 바람직하다. 0.05㎜ 이상으로 하는 이유는 비자성 금속판(T1)의 강도의 확보이며, 0.2㎜ 이하로 하는 이유는 초전도재를 가공할 때의 가공성 확보를 위함이다.

〈구리층〉

구리층(T2)으로서 이용하는 구리박은, 압하율 90％ 이상으로 냉간 압연된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는, 풀하드재(full hard material)를 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 풀하드재란, 강압하율에서의 냉간 압연을 최종 공정으로 하는 것을 말한다.

압하율 90％ 이상으로 하는 이유는, 압하율 90％ 미만의 구리박은, 나중에 행하는 열처리에 있어서 구리가 배향되지 않을 우려가 있기 때문이다.

또한, 구리박(T2)의 두께는, 강도면이나 가공성의 점에서, 두께 7㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 구리박의 조성은, 구리 중에, Ag, Sn, Zn, Zr, O, N 등의 첨가 원소를 토탈(total)로 100ppm 이상, 1％ 이하 첨가한 것이 바람직하다. 이들 원소를 토탈로 100ppm 이상 첨가함으로써, 구리를 고용(固溶) 강화함과 함께, 결정 배향성이 순(純)구리에 비해서 향상되고, 동일한 압하율로 보다 높은 2축 배향성을 얻을 수 있다.

그러나, 이들 첨가 원소의 토탈 첨가량이 1％를 초과하면, 구리박 중에 산화물 등이 형성되어, 구리박 표면에 이물(異物)이 생김으로써, 비자성 금속판과의 밀착성이 저하되거나, 보호층의 에피택셜(epitaxial) 성장이 저해되거나 하기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 첨가 원소 중에서, 결정 배향성을 향상시키는 것에 대해서는 Ag의 첨가가 특히 효과가 있어, Ag첨가량을 100ppm∼300ppm으로 하는 것이 바람직하다.

〈보호층〉

본 실시 형태의 초전도 화합물용 기판 상에는, 후의 공정에서 CeO₂나 YSZ 등의 산화물 중간층이 600℃ 이상의 고온 산화 분위기 중에서 성막된다. 그 때문에, 직접 구리층(T2) 표면 상에 상기 산화물 중간층을 코팅하는 것은, 구리의 표면 산화에 기인하여 밀착성을 균일하게 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 열처리 후에 구리박 표면 상에 보호층을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 보호층은, 보호층이 구리박 상에 에피택셜 성장하고, 그리고, 보호층 위에 산화물 중간층이 에피택셜 성장하는 것이면, 그의 조성은 불문하지만, 특히 니켈층이 바람직하다.

상기 니켈층의 코팅의 방법은, 상기 구리박의 고도의 2축 결정 배향성을 이어 받도록, 에피택셜 성장하는 방법이면 무엇이든 좋지만, 생산성을 고려하면, 전해 니켈 도금법이 바람직하다.

전해 니켈 도금욕은, 통상의 와트욕(Watts bath), 염화물욕이나 술팜산욕 등의 무광택 도금 및 반광택 도금이면 어느 쪽의 욕(bath)을 이용하여 실시해도 좋다.

니켈이 강자성체이기 때문에 니켈 도금층의 두께는 최대한 얇은 편이 좋지만, 후의 처리에 있어서 산화물 중간층을 성막할 때, 구리의 금속 확산을 방지할 필요가 있어, 1㎛∼3㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 니켈층에 니켈 합금층도 포함된다.

〈제조 방법〉

도 1에 나타내는 바와 같이, 비자성 금속판(L1) 및 구리박(L2)을, 폭 150㎜∼600㎜의 장척 코일로 하여 준비하고, 표면 활성화 접합 장치(D1)의 리코일러(recoiler)부(S1, S2)의 각각에 설치한다. 리코일러부(S1, S2)로부터 반송된 비자성 금속판(L1) 및 구리박(L2)은, 연속적으로 표면 활성화 처리 공정으로 반송되어, 거기에서 접합하는 2개의 면을 미리 활성화 처리한 후, 냉간 압접한다.

표면 활성화 처리는, 접합면을 갖는 비자성 금속판(L1)과 구리박(L2)을 각각 어스(earth) 접지한 한쪽의 전극 A(S3)로 하고, 절연 지지된 다른 전극 B(S4)와의 사이에 1∼50MHz의 교류를 인가하여 글로우 방전(glow discharge)을 발생시키고, 그리고 글로우 방전에 의해 발생된 플라즈마 중에 노출되는 전극의 면적이 전극 B의 면적의 1/3 이하에서 스퍼터 에칭 처리함으로써 행해진다. 불활성 가스로서는, 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤 등이나, 이들을 적어도 1종류 포함하는 혼합 기체를 적용할 수 있다.

스퍼터 에칭 처리에서는, 비자성 금속판(L1) 및 구리박(L2)의 접합하는 면을 불활성 가스에 의해 스퍼터함으로써, 적어도 표면 흡착층을 제거하고, 또한 표면 산화막을 제거해도 좋으며, 이 처리에 의해 접합하는 면을 활성화시킨다. 이 스퍼터 에칭 처리 중에는, 전극 A(S3)가 냉각 롤의 형태를 취하고 있어, 각 반송 재료의 온도 상승을 막고 있다.

그 후, 연속적으로 압접 롤 공정(S5)으로 반송하여, 활성화된 면끼리를 압접한다. 압접하의 분위기는, O₂가스 등이 존재하면, 반송 중, 활성화 처리된 면이 재산화되어 밀착에 영향을 미친다. 상기 압접 공정을 통하여 밀착시킨 적층체는, 권취 공정(S6)까지 반송되어, 거기에서 권취된다.

또한, 상기 스퍼터 에칭 공정에 있어서, 접합면의 흡착물은 완전하게 제거하기는 하지만, 표면 산화층은 완전하게 제거할 필요는 없다. 표면 전체에 산화층이 잔류하고 있어도, 접합 공정에서 압하율을 올려, 접합면에서의 마찰에 의해 소지(素地)를 노출시킴으로써, 금속판과 구리박과의 접합성을 확보할 수 있기 때문이다.

또한, 건식 에칭으로 산화층을 완전하게 제거하려고 하면, 고플라즈마 출력, 또는 장시간의 에칭이 필요해 지고, 재료의 온도가 상승해 버린다. 특히 구리박의 재결정 개시 온도는 150℃ 부근이기 때문에, 스퍼터 에칭 처리 중에 있어서, 구리박의 온도가 150℃ 이상으로 상승하면 구리박의 재결정이 일어나, 구리박은 접합 전에 결정 배향해 버리게 된다. 결정 배향한 구리박을 압연하면, 구리박에 변형이 도입되어, 구리박의 2축 결정 배향성이 열화(劣化)한다. 이러한 이유에서, 스퍼터 에칭 공정에서는, 구리박의 온도를 150℃ 미만으로 유지할 필요가 있다. 바람직하게는, 100℃ 이하로 유지하여 구리박의 금속 조직을 압연 집합 조직인 채로 유지한다.

또한, 비자성의 금속판을 스퍼터 에칭하는 처리에 있어서도, 고플라즈마 출력으로 처리하거나, 시간을 들여서 금속판 온도를 150℃ 이상으로 하면, 압접시에 구리박과의 접촉으로 구리박 온도가 상승하고, 압연과 동시에 구리박의 재결정이 일어나, 2축 결정 배향성이 열화할 우려가 있다.

이 때문에, 비자성의 금속판의 스퍼터 에칭 공정에 있어서도, 금속판의 온도를 150℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상온∼100℃로 유지하는 것이 좋다.

이와 같이 비자성의 금속판 및 구리박의 표면을 활성화 처리한 후, 양자를 진공 중에서 압연 롤로 접합한다. 이때의 진공도는, 표면으로의 재흡착물을 방지하기 위해 높은 쪽이 바람직하지만, 10^-5㎩ 이상 10^-2㎩ 이하이면 좋다.

또한, 비자성의 금속판 표면이나 구리박 표면으로 산소의 재흡착에 의해 양자 간의 밀착 강도가 저하하기 때문에, 비산화 분위기 중, 예를 들면 Ar 등의 불활성 가스 분위기 중에서 상기 압연 롤 접합을 하는 것도 바람직하다.

압연 롤에 의한 가압은, 접합 계면의 밀착 면적의 확보 및, 압하시의 접합 계면에서 일어나는 마찰에 의해 일부 표면 산화막층을 박리시켜, 소지를 노출시키기 위해서 행하며, 300㎫ 이상 가하는 것이 바람직하다.

스퍼터 에칭에 의해 흡착물을 완전하게 제거하고, 300㎫ 이상의 가압으로 압접을 행함으로써, 접합의 밀착 강도는 180˚필 강도로 0.1N/㎝ 이상을 얻을 수 있다.

특히, 금속판은 강도 보강재이며, 접합하는 구리박도 풀 하드가 되어 있어, 양 재료 모두 단단하기 때문에 600㎫ 이상 1.5G㎩ 이하에서의 가압이 바람직하다.

가압은 이 이상 가해도 좋으며, 압하율로 30％ 까지는 후의 열처리 후에 결정 배향성이 열화하지 않는 것은 확인되고 있다.

그러나, 이 이상의 가공을 가하면, 구리박 표면에 크랙이 발생함과 함께, 압연, 열처리 후의 구리박의 결정 배향성이 나빠진다.

또한, 접합에 의한 밀착 강도는, 스퍼터 에칭 시간이 짧은 경우나 가압이 낮은 경우, 접합 계면의 밀착 면적이나 소지 노출도가 적기 때문에 낮아진다. 그러나 밀착 강도는, 180˚필 강도로, 판 전(全)면에 있어서 0.1N/㎝ 이면, 문제 없이 연마 공정이나 연속 열처리 공정 등의 다른 공정을 통판시킬 수 있다.

또한, 상기 설명대로, 밀착 강도는 180˚필 강도로 0.1N/㎝ 이상이면, 연마 공정이나, 열처리의 통판 공정 등, 핸들링만 주의하면 박리 등의 문제는 없지만, 추가로 품질의 관점에서, 180˚필 강도로 3N/㎝ 이상의 강도를 확보하는 것이 바람직하다.

압연 롤에 의한 구리박과 비자성의 금속판과의 접합 공정 후, 비산화성 분위기 중에서 적층체를 150℃ 이상의 온도로 열처리를 행하여 구리박을 2축 결정 배향시킨다. 150℃ 미만에서는 구리박의 2축 결정 배향성을 확보할 수 없다.

또한, 밀착 강도의 향상을 위해 비자성의 금속판의 원소의 열 확산이 일어나는 온도보다 고온으로 처리하는 것이 필요해진다. 예를 들면, SUS316L에서는 400℃ 이상으로 유지하면, 접합 계면에서 금속 확산, 특히 구리 원자의 금속판으로의 이동이 일어나, 밀착 강도가 향상된다.

본 발명에 있어서의 열처리 조건에 대해서는, 온도와 시간을 조정함으로써 상기 구리 원자의 금속판으로의 확산을 도모한다. 후술하지만, 구리의 확산 거리를 10㎚ 이상으로 하면, 180˚필이 3N/㎝ 이상으로 향상되는 것을 알 수 있으며, 그러한 열처리라면 어떠한 열처리 조건으로 행해도 좋다. 예를 들면, 금속판으로서 SUS를 이용한 경우, 열처리 온도가 400℃이면, 열처리 시간은 배치식 소둔로에서 1시간∼10시간 유지하면 된다.

또한, 700℃ 이상의 고온으로 처리하는 경우는 연속 소둔로에서 수 초∼5분 유지하면 된다.

바람직하게는 800℃ 이상 950℃ 이하에서 1분∼5분 처리하고, 구리의 확산 거리를 60㎚ 이상으로 하면 좋다.

본 실시 형태에서는, 비자성의 금속판으로서 스테인리스 강판의 소둔재를 이용했을 경우, 열처리에 의한 강도의 변화는 거의 없다. 또한, 소둔을 행하지 않은 압연재를 이용한 경우에도, 1000℃에서의 열처리 조건에 있어서 큰 강도 저하는 없고, 강도 보강재로서의 역할을 충분히 달성한다.

[실시 형태 2]

도 3은, 본 발명의 실시 형태 2의 초전도 화합물용 기판(10)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

실시 형태 2의 초전도 화합물용 기판(10)은, 기판이 되는 비자성 금속판(T1)의 양면에, 표면 활성화 접합으로 구리층(T2)을 형성하여, 열처리 후, 적층체의 양면의 구리층(T2) 상에 니켈 도금으로 이루어지는 보호층(T3)을 형성한 것이다.

실시 형태 2의 초전도 화합물용 기판(10)에 있어서도, 구리층(T2)과 접하는 비자성 금속판(T1)에 구리층(T2)이 10㎚ 이상 확산되고 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 초전도 화합물용 기판을 더욱 상세하게 설명한다.

〈실험예 1〉

폭 200㎜, 두께 18㎛, Ag가 200ppm 첨가된 고압하 구리박과 100㎛ 두께의 SUS316L(소둔재)를, 도 1과 같은 표면 활성화 접합 장치를 이용하여 접합하여, 구리/SUS316L 적층체를 형성했다.

스퍼터 에칭은, 0.1㎩ 하에서, 플라즈마 출력을 200W, 접합면으로의 스퍼터 조사 시간을 20초로 하여, 구리박 및 금속판의 흡착물층을 완전하게 제거했다. 또한 압연 롤에서의 가압은 600㎫로 했다.

다음으로, 상기 적층체에, 500℃, 1시간의 조건으로 열처리를 행했다. 이 열처리 후의 적층체에 있어서, 구리 확산 거리의 측정, 필 강도의 측정, 그리고 구리 표면 상의 (200) 면결정 배향도(Cu의 Δφ)의 측정을 행했다.

또한, 상기 열처리 후의 적층체의 구리 표면상에 보호층으로서 1㎛ 두께의 니켈 도금을 행한 후, 그 니켈층의 (200) 면결정 배향도(Ni의 Δφ)의 측정을 행했다. 니켈 도금은 일반의 와트욕을 사용하고, 전류 밀도를 4A/dm², 욕온도를 60℃, pH3에서 행했다.

〈구리 확산 거리의 측정〉

보호층(니켈 코팅) 형성 전의 구리/SUS316L 적층체에 대해서, SUS316L로 구리가 확산한 거리를, 투과 전자 현미경(TEM 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2010F) 관찰 및 에너지 분산형 X선 스펙트럼 분석(EDS 노란 인스츠루먼트 인코퍼레이티드 제조 UTWSi-Li)에 의해 측정했다.

구리 확산 거리의 정의는, 구리/SUS316L 적층 계면으로부터 SUS316L측을 EDS로 원소 분석하고, 구리 농도가 2at％ 이상 검출되는 위치까지의 거리를 구리 확산 거리로 했다.

〈결정 배향도의 측정〉

결정 배향도는, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 RINT2500)를 이용하여, 구리(111) 및 니켈(111)의 극점도를 작성하고, α＝35˚에 나타나는 4개 피크의 반값 폭(˚)을 측정했다.

〈실험예 2-6〉

표 1에 기재된, 열처리 조건 이외에는 실험예 1과 동일하게 했다.

〈비교 실험예 1〉

표 1에 기재된 바와 같이, 열처리를 행하지 않는 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 했다.

표 1에, 이상의 실험예의 열처리 조건 및 각 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 4에 구리/SUS316L 계면으로부터 구리가 SUS316L 방향으로 확산한 거리와 180˚ 필 강도와의 관계를, 도 5에 실험예 2의 600℃, 1시간의 열처리를 행했을 때의 구리/SUS316L 계면의 TEM상을 나타낸다.

	열처리 조건	Cu확산 거리(㎚)	필 강도(N/㎝)	Cu의 Δφ(°)	Ni의 Δφ(°)	Δφ에 대한 비고
비교 실험예 1	열처리 없음	0	0.1	-	-
실험예 1	500℃ 1시간	10	3	5.7	5.6	모두 양호한 2축 결정 배향성을 나타냄
실험예 2	600℃ 1시간	15	5	5.7	5.6
							실험예 3	700℃ 1시간	20	7.5	5.5	5.4
							실험예 4	800℃ 5분	60	20	5.3	5.3
							실험예 5	850℃ 5분	100	Cu 파단	5.3	5.3
실험예 6	900℃ 5분	120	Cu 파단	5.3	5.3

열처리를 행하지 않은 비교 실험예 1에서는 180˚필 강도가 0.1N/㎝인 것에 대하여, 500℃에서 1시간 유지하여 구리 확산 거리를 10㎚로 한 실험예 1에서는, 3.0N/㎝가 되었다.

또한, 실험예 2∼6에 나타내는 바와 같이, 열처리 온도를 상승시키면 구리의 확산 거리도 늘어남과 함께, 필 강도도 상승하고, 100㎚의 확산 거리를 확보한 단계에서, 측정 중에 구리박이 파단해버릴 정도로 필 강도가 향상되는 것을 알 수 있었다.

또한, 실험예 1∼6의 본 발명의 실시예에 있어서, 열처리 후의 구리 및 도금 후의 니켈의 2축 결정 배향도는, 모두 Δφ가 6˚이하의 값을 나타내며 우수하고 양호했다. 또한, 비교 실험예 1에 대해서는, 열처리를 행하지 않고 결정 배향을 시키지 않기 때문에 결정 배향도의 측정은 불가능하다.

〈참고 형태 1〉

도 6은, 본 발명의 초전도 화합물용 기판에 초전도 화합물을 적층한 참고 형태 1의 초전도 화합물 적층판을 나타내는 개략 단면도이다.

참고 형태 1의 초전도 화합물 적층판(15)은, 실시 형태 1(도 2 참조)의 초전도 화합물용 기판(5)의 보호층(T3) 위에, 추가로, CeO₂나 지르코니아 첨가 산화이트륨(YSZ) 등의 중간층(T4), RE123막 등의 초전도 화합물층(T5), 표면 보호막(T6)을 형성한 것이다.

참고 형태 1의 초전도 화합물 적층판(15)은, 비자성 금속판(T1)에 구리층(T2)이 10㎚ 이상 확산하고 있기 때문에, 비자성 금속판(T1)과 구리층(T2)과의 밀착 강도가 강하고, 우수한 초전도 화합물 적층판(15)이 된다.

〈참고 형태 2〉

도 7은, 본 발명의 초전도 화합물용 기판에 초전도 화합물을 적층한 참고 형태 2의 초전도 화합물 적층판을 나타내는 개략 단면도이다.

참고 형태 2의 초전도 화합물 적층판(20)은, 실시 형태 2(도 3참조)의 초전도 화합물용 기판(10)의 양면의 보호층(T3) 상에, 추가로, CeO₂나 지르코니아 첨가 산화이트륨(YSZ) 등의 중간층(T4), RE123막 등의 초전도 화합물층(T5), 표면 보호막(T6)을, 각각 형성한 것이다.

참고 형태 2의 초전도 화합물 적층판(20)은, 비자성 금속판(T1)의 양면 상의 구리층(T2)이 각각 10㎚ 이상 확산하고 있기 때문에, 비자성 금속판(T1)과 구리층(T2)과의 밀착 강도가 강하고, 우수한 초전도 화합물 적층판(20)이 된다.

본 발명에 의하면, 구리박을 금속판에 적층한 후에 가열 처리를 행하여 구리의 결정 배향과 확산 처리를 행하기 때문에, 초전도 화합물용 기판에 요구되는 밀착 강도를 구리의 결정 배향과 동시에 실현할 수 있으며, 산업상의 이용 가능성이 매우 높다.

T1, L1 : 비자성 금속판
T2, L2 : 구리층(구리박)
T3 : 보호층(니켈층)
T4 : 산화물 중간층
T5 : 초전도 화합물층
T6 : 보호막
D1 : 표면 활성화 접합 장치
S1, S2 : 리코일러부
S3 : 전극 A
S4 : 전극 B
S5 : 압접 롤 공정
S6 : 권취 공정
5 : 실시 형태 1의 초전도 화합물용 기판
10 : 실시 형태 2의 초전도 화합물용 기판
15 : 참고 형태 1의 초전도 화합물 적층판
20 : 참고 형태 2의 초전도 화합물 적층판

Claims

비자성의 금속판과, 그의 상층에 형성된 구리층과, 그의 상층에 형성된 보호층을 갖는, 초전도 화합물용 기판으로서,
상기 비자성 금속판에 상기 구리가 10㎚ 이상 확산하고,
상기 구리층 및 상기 보호층은, 각각 (200) 면결정 배향도 Δφ가 6°이하이고,
상기 비자성 금속판은 소둔재(燒鈍材)인 것을 특징으로 하는 초전도 화합물용 기판.
제1항에 있어서,
상기 금속판이 비자성 스테인리스 강판인 것을 특징으로 하는 초전도 화합물용 기판.