JP5606920B2 - エピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エピタキシャル成長膜を形成させるための高分子積層基板とその製造方法に関する。
従来、エピタキシャル成長膜形成用の基板としては、結晶配向性の優れた単結晶シリコン(Si)、単結晶GaAs、単結晶サファイヤ(Al)などの単結晶ウェハーが使用されてきた。
しかし、これら単結晶ウェハーは、サイズが大きくても300mmφ程度の切り板であり、リール・トゥ・リール方式のような連続的な生産方式での成膜はできない。
また、Siなどは強度もなく、製造工程での搬送中、ハンドリングが容易でなく注意が必要である。
また、上記単結晶ウェハーでは、基板にフレキシブル性を付与できないことから、使用する用途も限定される。
上記単結晶ウェハー以外に、エピタキシャル成長膜を形成させる基板としては、Ni、Cu、Ag若しくはこれらの合金を高圧下率で冷間圧延し、材料全体に均一な歪みを与えた後、熱処理により再結晶させ、高度な2軸結晶配向性を形成させた金属基板が知られている。
中でも、特許文献1〜5に示すように、NiやNi−W合金と他の金属材料とのクラッド材が提案されているが、これらの材料は中間層や超電導体層の成膜が600℃以上の高温下で行われることや飽和磁化を低くし、且つ表面を(200)面に結晶配向させた材料であり、一般普及しておらず、特殊で高価な材料である。
特許第3601830号公報 特許第3587956号公報 WO2004/088677公報 特開2006−286212公報 特開2007−200831公報
上記説明のとおり、エピタキシャル成長膜の形成用の単結晶ウェハー基板は以下の問題点が挙げられる。
すなわち、高価な単結晶基板が使用されていること、単結晶基板はサイズも小さいこと、枚葉式の工程処理を行わなければいけないこと、基板が固く、フレキシブル性を持たせることができず、応用面が限定されていること、などである。
そこで、本発明は、上記の問題をすべて解決すべく、高度に結晶配向した表面を持つエピタキシャル成長膜形成用の高分子積層基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
(1)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、高分子板の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、圧下率90%以上で冷間圧延されたCu若しくはCu合金からなる金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、前記高分子板の活性化表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し圧下率10%以下の冷間圧延を行うことにより、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔と高分子板とからなる積層体を得る工程と、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔を有する前記積層体を150度以上400度以下で熱処理することにより、前記金属箔をΔφが6°以下かつ(200)面結晶配向率が99%以上となるように2軸結晶配向させる工程と、を有することを特徴とする。
(2)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、高分子板の少なくと
も一方の表面にスパッタリングにより金属層を形成する工程と、圧下率90%以上で冷間圧延されたCu若しくはCu合金からなる金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、前記高分子板の金属層表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し圧下率10%以下の冷間圧延を行うことにより、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔と高分子板とからなる積層体を得る工程と、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔を有する前記積層体を150度以上400度以下で熱処理することにより、前記金属箔をΔφが6°以下かつ(200)面結晶配向率が99%以上となるように2軸結晶配向させる工程と、を有することを特徴とする。
(3)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)又は(2)において、前記積層時の冷間圧延の圧下率は10%以下であることを特徴とする。
(4)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)〜(3)のいずれかにおいて、前記金属箔側表面の表面粗度をRaで1nm以上40nm以下に調整した2軸結晶配向させたことを特徴とする。
(5)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)〜(4)のいずれかにおいて、前記金属箔の厚みが7μm以上50μm以下のものであることを特徴とする。
(6)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)〜(5)のいずれかにおいて、前記熱処理温度が150℃以上400℃以下であることを特徴とする。
(7)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)〜(6)のいずれかにおいて、前記金属箔が、Ag、Sn、Zn、Zr、O、Nのトータルで0.01%以上1%以下含まれることを特徴とする。
(8)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、前記(1)〜(7)のいずれかにおいて、前記高分子積層基板の製造方法により製造された高分子積層基板の金属面上に、さらに保護膜を形成することを特徴とする。
(9)本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板は、前記(1)〜(8)のいずれかのエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。

本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板は、高分子を基板としているのでフレキシブル性を有しており、高度に結晶配向した表面を持つので、エピタキシャル成長膜形成用の基板として優れている。
図1は、本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板5Aの構成を示す概略断面図である。
図1に示すように、高分子積層基板5Aは、高分子板T1と、高分子板T1の上に積層された金属箔T2からなる。
高分子板T1としては、その使用目的によって選定されるが、貼り合わせる金属箔T2の再結晶熱処理温度150℃〜400℃に耐えられるものであれば適用できるが、中でも、耐熱性に優れ、また一般に普及しているポリイミド、液晶ポリマー、アラミドなどの樹脂フィルムが、高温耐熱性に優れているので好ましく挙げられる。
高分子板T1の厚みは、強度が確保され、幅広で長尺なコイル状態で提供されるものであれば特定するものではないが、コスト面や普及しているアラミドフィルム、ポリイミドフィルムや液晶ポリマーフィルムを考慮すると、3μm以上200μm以下のものが望ましい。
金属箔T2としてはCu箔若しくはCu合金箔(本明細書では両者併せてCu合金箔ということがある)が、好ましい素材として挙げられる。
Cu合金箔T2は、前もって熱処理により結晶配向させた状態で使用しても良いが、ハンドリング中、歪みが入り、結晶配向性を劣化させる危険性があるので、高分子板T1と積層して高分子積層基板としてから高度な結晶配向性を持たせることが望ましい。
従って、本発明のCu合金箔T2は、高分子板T1との積層前は、圧下率90%以上の強加工により形成された均一な圧延集合組織のままの状態であることが好ましい。
圧下率90%未満であると後に行う熱処理においてCuが配向しないおそれがあるからである。
このような高圧下圧延Cu合金箔は、フレキシブル実装基板用途において高屈曲性を持たせるために開発され普及し容易に入手できる。
例えば日鉱マテリアルズ社製高圧下圧延Cu箔(HA箔(商品名))や日立電線社製高圧下圧延Cu箔(HX箔(商品名))などが挙げられる。
本発明において、上記のような市販品の高圧下圧延Cu合金箔は、結晶配向性に優れているため、使用することが望ましい。
厚みは7μm以上50μm以下のものが望ましい。より好ましくは12μm〜18μmである。厚みを7μm以上とする理由はCu合金箔T2の強度の確保であり、50μm以下とする理由はCu合金箔T2の加工性確保のためである。
Cu合金箔T2の結晶配向は、高分子板T1との接合時又は接合後の目的のエピタキシャル成長膜形成工程で、高分子積層基板の温度を150℃以上にすることによって、接合時や目的のエピタキシャル成長膜形成工程中にCu合金箔を再結晶化し、高度な結晶配向性を付与することができる。
しかし、接合時、または接合後の目的のエピタキシャル成長膜形成工程で、高分子積層基板の温度を150℃より低温で処理する場合や、150℃以上で工程を通過させても連続工程での処理時間が短い場合には、Cu合金箔の再結晶化が抑制され、高度な結晶配向性を付与することができなくなるので、前もって熱処理により高分子積層基板上のCu合金箔を結晶配向させておくことが好ましい。
熱処理温度は、Cu合金箔の再結晶が完了する温度以上であればよいが、接合相手が高分子板であり、その耐熱性や結晶配向性を99%以上の高配向率にすることなどを考慮すると、150℃以上400℃以下とすることが望ましい。
上記Cu合金箔は、熱処理で(200)面結晶配向率99%以上に配向させやすくするような元素であれば、どのような添加元素でもよいが、Ag、Sn、Zn、Zr、O、Nが微量に添加され、トータルで0.01%以上1%以下含まれるものとする。
添加元素をトータルで1%以下とする理由は、添加元素とCuは固溶体を形成しているが、トータルで1%を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、配向に影響がでる可能性があるからである。
よって、好ましくは、トータルで0.01%以上0.1%以下である。
上記説明した高分子板とCu合金箔とを接合することにより、高分子積層基板を完成させる。
なお、図2に、高分子板T1の両面に金属箔T2を接合した実施形態の高分子積層基板5B示す。
図2の高分子積層基板5Bは、フレキシブルな高分子板T1の両面に結晶配向金属層が積層されているので、両面にエピタキシャル成長膜を成長させる基板とすることができる。
高分子板とCu合金箔との接合方法としては、幅広で長尺なコイルを長手方向に均一に接合できればどのような手段でもよく、接着剤を用いて双ロールを通し圧着する手段や、接着剤を用いずに直接、高分子板とCu合金箔とを接合するキャスト方式などが挙げられる。
また、接合後にも安定な結晶配向性が得られる表面活性化接合法を用いることも望ましい。
表面活性化接合法としては、例えば図5〜図6に示す真空表面活性化接合装置D1が挙げられる。表面活性化接合とは、スパッタエッチング等の方法により表面の酸化物や汚れ等を除去することで積層する高分子板や金属箔の表面の活性化し、活性化した表面を他の積層物に当接させて冷間圧延することである。また、高分子板の表面にスパッタにより金属層を設けてもよい。
図5に示すように、高分子板24及びCu合金箔26を、幅150mm〜600mmの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置D1のリコイラー部62,64のそれぞれに設置する。
リコイラー部62,64から搬送された高分子板24及びCu合金箔26は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する2つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。
表面活性化処理工程では、10〜1×10―2Paの極低圧不活性ガス雰囲気中で、接合面を有する高分子板24とCu合金箔26をそれぞれアース接地した一方の電極A(72、82)とし、絶縁支持された他の電極B(74、76および84、86)との間に1〜50MHzの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Bの面積の1/3以下でスパッタエッチング処理することで行われる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも1種類含む混合気体を適用することができる。
スパッタエッチング処理では、高分子板24及びCu合金箔26の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、表面吸着層及び表面酸化膜を除去し、接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極A(72、82)が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
その後、連続的に圧接ロール工程(60)に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Oガスなどが存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され、密着に影響を及ぼす。そのため、1×10―3Pa以下の高真空下で行われることが望ましい。また圧下率は、低いほど厚み精度に優れたものとなるため、且つ、金属箔の状態を崩さないようにするため10%以下が好ましい。さらに好ましくは、2%以下である。
上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程(66)まで搬送され、そこで巻き取られる。
また、高分子板とCu合金箔の密着性を上げるため、高分子板を電極B(74)でスパッタエッチング後、電極C(76)においては、図6に示すように、Ni、Ni−Cr合金またはNi−Cu合金などのターゲット(90)を設置し、電圧を電極Bと逆に掛けることで、高分子板の接合面側に金属中間層を成膜することも有効である。
なお、図3に示すように、Cu合金箔上に目的のものを成膜する上で密着性が確保できない場合や、直接Cu上へのエピタキシャル成長が難しい場合には、高分子積層基板上に、中間層として保護膜を成膜することができる。
例えば、青色発光ダイオード用に、エピタキシャル成長膜としてGaN膜を半導体化合物として形成する場合、InGaN層又はZnO層をCu合金箔上に保護膜として形成し、その上にGaNを成膜することができる。
保護膜の厚みは、下地のCuの拡散防止として機能させるため、0.1μm以上あればよい。また、エピタキシャル成長膜を維持するためには、10μm以下にすることが好ましい。
保護膜としての形成方法は、スパッタ法、蒸着法、CVD法、MOCVD法、電解メッキ法、無電解メッキ法など考えられるが、何れの方法でもよい。保護膜をNiなどの金属にする場合は、電解メッキ法が経済的に好ましい。また酸化物や窒化物を保護膜とする場合には、比較的基板温度が低温で成膜できるスパッタ法やMOCVD法など好ましい。
また、図4は、高分子板T1の両面に金属箔T2を接合し、それぞれの金属箔T2の上に保護膜T3を形成した実施形態の高分子積層基板10B示す。
図4の高分子積層基板10Bは、フレキシブルな高分子板T1の両面に結晶配向金属層が積層され、それぞれの金属箔T2の上に保護膜T3を形成しているので、両面にエピタキシャル成長膜を成長させる基板とすることができる。
なお、エピタキシャル成長膜の形成手段としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ成膜法など、公知の手段を用いることができる。
エピタキシャル成長膜の膜厚は、エピタキシャル成長した膜にする必要があり、1nm以上10μm以下が望ましい。
エピタキシャル成長膜の膜厚の膜厚が1nm未満の場合は成膜するものの密着性が確保できす、10μmを超える場合は過剰な厚みとなるからである。
次に、高分子積層基板上の結晶配向させたCu合金箔の面粗度について説明する。
Cu合金箔の表面粗度が購入時、表面粗度Raで40nm以下であれば問題ないが、表面粗度Raが100nmを超えるものもある。
Cu合金箔の表面粗度(平均表面粗さのことをいう)Raが100nmでも基板として十分な性能を有するが、表面粗度Raは低いほど、結晶配向性はよくなるため、Raで100nmのような表面粗度状態の場合は、表面活性化接合後、表面粗度Raを40nm以下に調整する処理をする。
表面粗度を低下させる方法としては、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨や電解砥粒研磨など考えられるが何れの方法でもよい。表面粗度は鏡面が望ましいが、現状の手法及び経済性を考慮し、Raで1nm以上10nm以下にすることが望ましい。
上記のような表面粗度調整を行うことで、より優れたエピタキシャル成長膜用の高分子積層基板となり、このような基板上に高性能な機能性膜を形成することができる。
上記のようにしてエピタキシャル成長膜用の高分子板を製造することで、Cu金属箔の高圧下率で冷間圧延した状態を保ったまま界面が平滑な状態で高分子板に積層できる。その後の加熱をして金属箔を2軸結晶配向させるときに、Cu金属箔の高圧下率で冷間圧延した状態を保っていないと、必要な2軸結晶配向が発現しない。また、界面が平滑でないと2軸結晶配向が崩れてしまうことがある。
さらに、表面活性化接合を用いて積層する場合には、積層後の加熱によっても変形等が生じる可能性が少ないので、2軸結晶配向が崩れてしまう可能性が少なく、接着剤等を用いる場合よりも有利である。
以下、本発明の実施例を示し、得られれた高分子積層基板の特性を説明する。
それぞれ200mm幅の18μm厚の高圧下圧延Cu箔と25μm厚のポリイミドフィルムおよび液晶ポリマーフィルムとを常温表面活性化接合法にて接合後、200℃で5分間熱処理して高分子積層基板を得た。
表1には、このときのCu(200)面がCu箔表面と平行になっている割合、つまり結晶配向率(X線回折により測定したθ/2θ回折ピークの(200)面の回折ピーク強度率:I(200)/ΣI(hkl)×100(%)))と、この(200)面が長手方向〈001〉に平行であることを表す値として2軸配向性指標のΔφ°(X線回折によるNi(111)極点図で得られるφスキャンピーク(α=35°の4本のピークの半値幅の平均値))を示す。
比較例として、熱処理を130℃で処理したとき、および一般の高圧下でない16μm厚の圧延Cu箔を前記常温活性化接合法にて接合後、200℃で5分間熱処理したときのピーク強度率を示す。
表1から分かるように、高圧下圧延Cu箔は積層した高分子板の種類に関わらず、熱処理温度が130℃×5分では結晶配向率は93%であり、まだ十分とはいえないが、200℃−5分間保持で(200)面結晶配向率は99%以上となる。
また、比較例として示す通常の圧延Cu箔を用いた場合は、熱処理しても結晶配向率は70%以下であった。
また99%以上結晶配向している実施例のΔφは6°と、かなり高度な2軸結晶配向度を示している。
Figure 0005606920
なお、上記測定値は、200mmの幅方向で板の両端付近と中央の計3点を測定した平均値であり、幅方向での値にほとんど差は見られなかった。
本発明の高分子積層基板は、Cu箔表面に均一な結晶配向性を保ったまま幅広で且つ長尺コイルとして製造されるため、様々なエピタキシャル成長膜用の基板としての応用が期待できる。
エピタキシャル成長膜の形成方法としてはメッキ法、物理蒸着(PVD)法、化学蒸着(CVD)法、分子ビーム(MBE)法などある。
上記エピタキシャル成長膜の形成方法は、年々発展し、例えばCVD法では、これまで成膜基板温度を400〜800℃に上げて行われていた方法に代えて、RFプラズマを用いることで、基板温度を200℃程度で成膜できるような方法が開発され、多結晶Si膜やGaNなどの低温成膜が可能となってきている。
本発明による高分子積層基板は、上記低温成膜の技術により、太陽電池用多結晶シリコン(Si)膜、発光ダイオード用窒化ガリウム(GaN)膜、触媒・光電効果などが期待できるTiO膜など、様々なエピタキシャル成長膜用の基板として用いることができる。
本発明のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法は、長尺コイルを使うことで、リール・トゥ・リール方式での連続成膜工程とすることができる。
さらに、太陽電池用多結晶シリコン膜の結晶配向化、軽量化やフレキシブル性の付与、発光ダイオード用GaN素子の低価格化などに寄与でき、これまで検討されていない分野でのエピタキシャル成長膜用の新素材として応用が可能となり、産業上極めて有用である。
本発明の実施形態の高分子積層基板5Aの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態の高分子積層基板5Bの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態の高分子積層基板10Aの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態の高分子積層基板10Bの構成を示す概略断面図である。 表面活性化接合装置D1の概略図である。
T1 高分子板
T2 Cu箔若しくはCu合金箔
T3 保護膜
5A、5B、10A、10B 高分子積層基板

Claims (9)

  1. 高分子板の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、
    圧下率90%以上で冷間圧延されたCu若しくはCu合金からなる金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、
    前記高分子板の活性化表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し圧下率10%以下の冷間圧延を行うことにより、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔と高分子板とからなる積層体を得る工程と、
    圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔を有する前記積層体を150度以上400度以下で熱処理することにより、前記金属箔をΔφが6°以下かつ(200)面結晶配向率が99%以上となるように2軸結晶配向させる工程と、
    を有するエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  2. 高分子板の少なくとも一方の表面にスパッタリングにより金属層を形成する工程と、
    圧下率90%以上で冷間圧延されたCu若しくはCu合金からなる金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、
    前記高分子板の金属層表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し圧下率10%以下の冷間圧延を行うことにより、圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔と高分子板とからなる積層体を得る工程と、
    圧下率90%以上で冷間圧延された状態を保ったままの金属箔を有する前記積層体を150度以上400度以下で熱処理することにより、前記金属箔をΔφが6°以下かつ(200)面結晶配向率が99%以上となるように2軸結晶配向させる工程と、
    を有するエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  3. 前記積層時の冷間圧延の圧下率は10%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  4. 前記金属箔側表面の表面粗度をRaで1nm以上40nm以下に調整した2軸結晶配向させたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  5. 前記金属箔の厚みが7μm以上50μm以下のものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  6. 前記熱処理温度が150℃以上400℃以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  7. 前記金属箔が、Ag、Sn、Zn、Zr、O、Nのトータルで0.01%以上1%以下含まれることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  8. 前記高分子積層基板の製造方法により製造された高分子積層基板の金属面上に、さらに保護膜を形成することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板の製造方法により製造されたエピタキシャル成長膜形成用高分子積層基板。
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