JP5828014B2 - 半導体素子形成用金属積層基板の製造方法及び半導体素子形成用金属積層基板 - Google Patents

半導体素子形成用金属積層基板の製造方法及び半導体素子形成用金属積層基板 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子形成のエピタキシャル成長膜形成用の金属積層基板の製造方法、及び半導体素子形成のエピタキシャル成長膜形成用の金属積層基板に関する。
優れた半導体素子を得るためには、基板上に配向性の高いエピタキシャル成長膜を形成させる必要がある。
このため、従来、エピタキシャル成長膜用の基板としては、結晶配向性の優れた単結晶シリコン（Ｓｉ）、単結晶ＧａＡｓ、単結晶サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）などの単結晶ウェハーが使用されてきた。
しかし、これら単結晶ウェハーは、サイズが大きくても３００ｍｍφ程度の切り板であり、リール・トゥ・リール方式のような連続的な生産方式での成膜はできない。また、Ｓｉなどは強度もなく、製造工程での搬送中、ハンドリングが容易でなく注意が必要である。
上記単結晶ウェハー以外に、エピタキシャル成長膜を形成させる基板としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ若しくはこれらの合金を９０％以上の圧下率で冷間圧延し、材料全体に均一な歪みを与えた後、熱処理により再結晶させ、高度な２軸結晶配向性を形成させた金属基板が知られている。
中でも、結晶配向させたＮｉやＮｉ−Ｗ合金の基板が酸化物超電導用などの基板として利用されているものの、４〜１０ｍｍ幅程度の狭い幅の結晶配向金属テープとして提供されるものであり、幅広で長尺、且つ高度に結晶配向した基板として提供されるものは無かった。
また、上記Ｎｉ−Ｗ合金は、一般的に普及している材料ではなく高価であること、加工性も悪く、幅広の基板製造が困難であるなど問題点もある。
さらに、金属基板としては、特許文献１、２、３に示すように、強度確保の問題を解決した素材として、冷間引き抜きや冷間圧延法により金属コア層とＮｉ合金層を貼り合わせしたクラッド材料（特許文献１、２、３）などが提案されている。
特開２００６−２８６２１２号公報 特開２００７−２００８３１号公報 特開２００１−１１０２５５号公報
しかし、冷間圧延法で異種金属同士を密着よく積層するには、前処理として異種金属同士を拡散接合（拡散熱処理）し、その後冷間圧延を施す。拡散熱処理後、Ｎｉ層を高度に結晶配向させるためには、９０％以上の加工率が必要であることが知られているが、異種金属同士を接合したまま強圧延した場合、両材料の機械的特性が違うため、材料間で伸びに差が生じ大きな反りが発生する。このため、幅広で長尺な材料の製造は容易でない。
また、上記のクラッド材料では、接合材料同士が接合界面で拘束し合い、不均一な変形を起こしながら圧延されるため、厚み方向で均一な歪みが導入されない。
また、接合界面の粗度も荒れるため、結晶配向させるＮｉ層の厚みも不均一になり、接合後の熱処理において、長手方向に均一で高度な結晶配向をもつ基板の安定した製造が困難となる。
本発明は、金属基板の表面に高度な２軸結晶配向性を有する半導体素子形成のためのエピタキシャル成長膜形成用の金属積層基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、半導体化合物のエピタキシャル成長膜形成用の２軸結晶配向金属箔を有する金属積層基板を提供することである。
（１）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、金属板の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、圧下率９０％以上で冷間圧延されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる厚み７μｍ以上５０μｍ以下の金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、前記金属板の活性化表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し冷間圧延する工程と、前記積層された前記金属板と前記金属箔に対して熱処理を行うことにより、前記金属板に積層された前記金属箔を２軸結晶配向させる工程と、を有することを特徴とする。
（２）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、前記（１）において、前記活性化がスパッタエッチングにより行うことを特徴とする。
（３）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、前記（１）又は（２）において、前記積層時の冷間圧延は圧下率１０％以下であることを特徴とする。
（４）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする。
（５）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、前記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理することを特徴とする。
（６）本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、前記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記金属積層基板の製造方法によって製造された金属積層基板上に、さらに保護膜を厚み１ｎｍ以上１０μｍ以下成膜することを特徴とする。
本発明の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法は、それぞれ前もって厚み精度良く製造されている金属板と、金属結晶配向面を得るための高圧下圧延Ｃｕ合金箔とを、低圧下で精度よく、界面を平滑に貼り合わせることができる。
この製造方法により製造された半導体素子形成用金属積層基板は、基板表面に高精度な２軸結晶配向性を発現できるので、この上に半導体素子を精度良くエピタキシャル成長させることが可能となる。
図１は、本発明の製造方法で得られる、２軸結晶配向させた金属箔を有する金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の製造方法で得られる金属積層基板５Ａは、金属板Ｔ１と、金属板Ｔ１の上に積層された金属箔Ｔ２からなる。
金属板Ｔ１としては、その使用目的によって選定されるが、太陽電池用の多結晶シリコン膜をエピタキシャル成長させる場合は、金属板Ｔ１で適度の強度を持たせる必要から、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、若しくはそれらの合金など（例えばステンレススチール）の薄板が挙げられる。
その厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものとすることが好ましい。
０．０５ｍｍ以上とする理由は金属板Ｔ１の強度の確保であり、０．２ｍｍ以下とする理由は加工性確保のためである。
金属箔Ｔ２としてはＣｕ若しくはＣｕ合金（本明細書において両者を併せてＣｕ合金という場合がある）箔が挙げられ、金属積層基板となった状態で高度な結晶配向性が必要とされる。
そのため、Ｃｕ合金箔は、金属板Ｔ１との接合前後において、圧下率９０％以上で強加工し圧延集合組織とし、表面活性化接合後の熱処理にてＣｕ合金箔に結晶配向性を付与する。
圧下率９０％未満であると後に行う熱処理においてＣｕが配向しないおそれがあるからである。
このような圧下率９０％以上で強加工し圧延集合組織とした高圧下圧延Ｃｕ合金箔として、フレキシブル実装基板用途において高屈曲性を持たせるために開発され普及し容易に入手できる。例えば日鉱マテリアルズ（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＡ箔（商品名））や日立電線（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＸ箔（商品名））などが挙げられる。
本発明において、上記のような市販品の高圧下圧延Ｃｕ合金箔は、結晶配向性に優れているため、使用することが望ましい。
厚みは７μｍ以上５０μｍ以下のものが望ましい。より好ましくは１２μｍ〜１８μｍである。厚み７μｍ以上とする理由は金属箔Ｔ２の強度の確保であり、５０μｍ以下とする理由は金属箔Ｔ２の加工性確保のためである。
上記Ｃｕ合金箔は、熱処理で（２００）面結晶配向率９９％以上に配向させやすくするような元素であれば、どのような添加元素でもよいが、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎが微量に添加され、トータルで１％以下含まれるものとする。
添加元素をトータルで１％以下とする理由は、添加元素とＣｕは固溶体を形成しているが、トータルで１％を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、配向に影響がでる可能性があるからである。
よって、好ましくは、トータルで０．０１％以上０．１％以下である。
上記説明した金属板と圧下率９０％以上で冷間圧延されたＣｕ合金箔は、表面活性化接合法により貼り合わされる。表面活性化接合とは、スパッタエッチング等の方法により表面の酸化物や汚れ等を除去することで積層する基板や金属箔の表面の活性化し、活性化した表面を他の積層物に当接させて冷間圧延することである。基板の表面にスパッタリングより中間層を設けてもよい。
上記表面活性化接合法としては、例えば図４に示す真空表面活性化接合装置Ｄ１が挙げられる。
図４に示すように、金属板Ｌ１及びＣｕ合金箔となる金属箔Ｌ２を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置Ｄ１のリコイラー部Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに設置する。
リコイラー部Ｓ１，Ｓ２から搬送された金属板Ｌ１及び金属箔Ｌ２は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。
表面活性化処理工程では、１０〜１×１０―２Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、接合面を有する金属板Ｌ１と金属箔Ｌ２をそれぞれアース接地した一方の電極Ａ（Ｓ３）とし、絶縁支持された他の電極Ｂ（Ｓ４）との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Ｂの面積の１／３以下でスパッタエッチング処理することで行われる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
スパッタエッチング処理では、金属板Ｌ１及び金属箔Ｌ２の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、表面吸着層及び表面酸化膜を除去し、接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極Ａ（Ｓ３）が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
その後、連続的に圧接ロール工程（Ｓ５）に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガスなどが存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され、密着に影響を及ぼす。そのため、１×１０―３Ｐａ以下の高真空下で行われることが望ましい。また圧下率は、低いほど厚み精度に優れたものとなるため、且つ、金属箔の状態を崩さないようにするため１０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２％以下である。
上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程（Ｓ６）まで搬送され、そこで巻き取られる。
次に、表面活性化接合法にて貼り合わせた後、高圧下圧延Ｃｕ合金箔を高度に結晶配向させるため、熱処理を施す。
熱処理温度は、再結晶を完全に完了させるため、１５０℃以上の温度が必要である。
均熱時間は、３分〜５分がよい。連続焼鈍炉で行う場合１０秒程度でよい。
熱処理温度をあまり高温にすると圧延Ｃｕ合金箔が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行う。
このようにして、熱処理後、高度に２軸結晶配向した金属積層基板ができあがる。
図２に示すように、この金属積層基板上に、半導体化合物、例えば、太陽電池用多結晶シリコン（Ｓｉ）膜、発光ダイオード用窒化ガリウム（ＧａＮ）膜、光触媒・光電効果が期待できるＴｉＯ２膜など、様々なエピタキシャル成長膜Ｔ３を成長させて、半導体素子とすることができる。
なお、エピタキシャル成長膜の成長工程において、成膜条件によってはＣｕ合金箔が成膜ガスと反応し、Ｃｕ合金箔上に密着性の優れたエピタキシャル成長膜が形成できなかったり、エピタキシャル成長しなかったりする場合がある。
この場合は、図３に示すように、金属積層基板のＣｕ合金箔Ｔ２上に、保護膜Ｔ４を成膜することで改善できる。
保護膜Ｔ４としては、金属では高温耐食性に優れるＮｉやＭｏ、酸化物ではＭｇＯやＺｎＯなどの絶縁物、またＡｌＮやＩｎＧａＮなどの窒化物などが挙げられる。
厚みは下地のＣｕの拡散防止のため、０．５μｍ以上あることが好ましい。また上記保護膜の上に他の目的の膜をエピタキシャル成長させるためには、保護膜もエピタキシャル成長させることが必要であり、１０μm以下が好ましい。それ以上の厚みになると、結晶配向性が低下するためである。
例えば、青色発光ダイオード用に、エピタキシャル成長膜Ｔ３としてＧａＮを形成した半導体素子を製造する場合、ＩｎＧａＮ層又はＺｎＯ層をＣｕ合金箔Ｔ２上に保護膜Ｔ４として形成し、その上にＧａＮを成膜することができる。
エピタキシャル成長膜Ｔ３の形成手段としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ成膜法など、公知の手段を用いることができる。
エピタキシャル成長膜Ｔ３の膜厚は、エピタキシャル成長した膜にする必要があり、１ｎｍ以上１０μｍ以下が望ましい。
エピタキシャル成長膜Ｔ３の膜厚が１ｎｍ未満の場合は半導体素子としての機能を付与させることができず、１０μｍを超える場合は過剰厚みなるからである。
次に、金属積層基板上の結晶配向化させた金属箔（Ｃｕ合金箔）の面粗度について説明する。
金属箔の表面粗度（平均表面粗さをいう）Ｒａは低いほど結晶配向性はよくなるため、表面粗度Ｒａが１００ｎｍ以上の金属箔の場合は、表面活性化接合後、表面粗度Ｒａを４０ｎｍ以下に調整する処理をする。
表面粗度を低下させる方法としては、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨や電解砥粒研磨など考えられるが何れの方法でもよい。表面粗度は鏡面が望ましいが、現状の手法及び経済性を考慮し、Ｒａで１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることが望ましい。
上記のような表面粗度調整を行うことで、より優れたエピタキシャル成長膜用の金属積層基板となり、この基板上に高性能な機能性膜を形成することができる。
上記のようにして表面活性化接合によりエピタキシャル成長膜用の金属積層基板を製造することで、Ｃｕ金属箔の高圧下率で冷間圧延した状態を保ったまま界面が平滑な状態で金属基板に積層できる。その後の加熱をして金属箔を２軸結晶配向させるときに、Ｃｕ金属箔の高圧下率で冷間圧延した状態を保っていないと、必要な２軸結晶配向が発現しない。また、界面が平滑でないと２軸結晶配向が崩れてしまうことがある。
さらに、表面活性化接合を用いることで密着性良く積層することが可能である。接着剤を用いて密着性良く積層することが考えられるが、積層後の加熱により接着剤が劣化、変形し、２軸結晶配向が崩れてしまう可能性がある。
以下、本発明の実施例を示し、得られた金属積層基板の特性を説明する。
それぞれ２００ｍｍ幅の１８μｍ厚の高圧下圧延Ｃｕ箔（金属箔）と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ板（金属板）を常温表面活性化接合法にて接合後、２００℃〜１０００℃で５分間熱処理した金属積層基板を得た。
表１には、このときのＣｕ（２００）面がＣｕ箔表面と平行になっている割合、つまり結晶配向率（Ｘ線回折により測定したθ／２θ回折ピークの（２００）面の回折ピーク強度率：Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００（％）））と、（２００）面が長手方向〈００１〉に平行であることを示す、つまり２軸結晶配向性指標としてのΔφ°（Ｘ線回折によるＮｉ(１１１)極点図で得られるφスキャンピーク（α＝３５°の４本のピークの半値幅の平均値））を示す。
比較例として、熱処理を１３０℃及び１０５０℃で処理したとき、及びＣｕ箔の代わり、３０μｍ厚の高圧下圧延Ｎｉ箔を前記常温活性化接合法にて接合後、１０００℃にて１時間熱処理したときのピーク強度率を示す。
表１から分かるように、高圧下圧延Ｃｕ箔において、熱処理温度が１３０℃×５分では結晶配向率は９３％であり、まだ十分といえないが、２００℃〜１０００℃の範囲では５分間の保持で（２００）面結晶配向率は９９％以上となる。
１０００℃を超えると２次再結晶により（２００）面の１軸配向性が崩れ、強度率が７０％と低下する。
比較例として示すＮｉ箔は、再結晶温度が７００℃付近にあり、最適と考えられる１０００℃での熱処理においても強度率が９８％であり、９９％に達することはなく、またΔφも１５．４°であった。
なお、上記測定値は、２００ｍｍの幅方向で板の両端付近と中央の計３点を測定した平均値であり、その値にほとんど差は見られなかった。
Figure 0005828014
表１に示すように、本発明による製造方法によって製造された金属積層基板は、均一な結晶配向性を保ったまま幅広で且つ長尺コイルとして製造できるため、様々なエピタキシャル成長膜用の基板として適用できる。
本発明は、リール・トゥ・リール方式での連続成膜が可能な長尺コイルの金属積層基板が提供でき、この金属積層基板上に、太陽電池用多結晶シリコン膜の結晶配向化や発光ダイオード用ＧａＮ素子などの半導体化合物を形成させエピタキシャル成長膜とすることにより、これまで検討されていない新規分野でのエピタキシャル成長膜用の新素材として適用が可能となり、産業上極めて有用である。
本発明の製造方法の実施で得られる金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。 本発明の金属積層基板上にエピタキシャル成長膜Ｔ３を形成した状態１０Ａの構成を示す概略断面図である。 金属板Ｔ１に表面活性化接合にてＣｕ合金箔Ｔ２を積層し、熱処理後、保護層Ｔ４を付与した後、目的のエピタキシャル成長膜Ｔ３を成膜した積層状態１０Ｂの構成を示す概略断面図である。 本発明で使用される表面活性化接合装置Ｄ１の概略図を示す。
Ｔ１ 金属板
Ｔ２ Ｃｕ箔若しくはＣｕ合金箔
Ｔ３ エピタキシャル成長膜
Ｔ４ 保護層
５Ａ 金属積層基板
１０Ａ 金属積層基板上にエピタキシャル成長膜Ｔ３を付けた状態を示す断面図である。
１０Ｂ 金属積層基板上に保護層Ｔ４を形成後、エピタキシャル成長膜Ｔ３を形成させた状態を示す断面図である。

Claims (6)

  1. 金属板の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、
    圧下率９０％以上で冷間圧延されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる厚み７μｍ以上５０μｍ以下の金属箔の少なくとも一方の表面を活性化する工程と、
    前記金属板の活性化表面と、前記金属箔の活性化表面を向かい合わせて積層し冷間圧延する工程と、
    前記積層された前記金属板と前記金属箔に対して熱処理を行うことにより、前記金属板に積層された前記金属箔を２軸結晶配向させる工程と、
    を有することを特徴とする半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
  2. 前記活性化はスパッタエッチングにより行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
  3. 前記積層時の冷間圧延は圧下率１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
  4. 前記積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
  5. 前記熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
  6. 前記金属積層基板の製造方法によって製造された金属積層基板上に、さらに保護膜を厚み１ｎｍ以上１０μｍ以下成膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体素子形成用金属積層基板の製造方法。
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