JP5650098B2 - 超電導膜形成用圧延銅箔 - Google Patents
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Description
本発明は、自身の表面に直接又は間接的に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔に関する。
高温超電導物質が開発されるに伴って、超電導物質を基板上に成膜して線材等に加工することが検討されている（特許文献１）。ここで、優れた高温超電導線材を得るためには、配向性の高い超電導膜を形成する必要があり、特許文献１記載の技術では、金属原子が２軸配向した基板（例えば、Ｃｕ箔）を用い、基板上に中間層（例えば、Ｎｉ膜）をエピタキシャル成長させ、さらに中間層の上に超電導膜をエピタキシャル成長させている。
また、前記配向性基板として、９５％以上の高加工度で冷間圧延し、２００℃以上でかつ銅の融点以下で配向加熱処理を行い、立方体集合組織を付与した銅箔を用いることが推奨されている。さらに、この配向性基板をステンレス等の支持体にクラッド接合する技術が開発されている（特許文献２）。
また、前記配向性基板として、９５％以上の高加工度で冷間圧延し、２００℃以上でかつ銅の融点以下で配向加熱処理を行い、立方体集合組織を付与した銅箔を用いることが推奨されている。さらに、この配向性基板をステンレス等の支持体にクラッド接合する技術が開発されている（特許文献２）。
しかしながら、自身の表面に直接又は間接的に超電導膜を形成させるための銅箔の表面性状についての検討は、未だ十分とはいえず、超電導膜の特性（臨界電流密度等）の向上も十分でないという問題がある。例えば、立方体集合組織を付与するために高加工度の冷間圧延を施すと、銅箔の表面近傍にせん断帯が発達する。このせん断帯は超電導膜の特性を低下させることがある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔の表面性状を改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上する超電導膜形成用圧延銅箔の提供を目的とする。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔の表面性状を改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上する超電導膜形成用圧延銅箔の提供を目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、最終冷間圧延での総加工度と、最終冷間圧延でのパスごとの加工度を調整することで、銅箔表面近傍のせん断帯を抑制し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上することを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるバリア層を介して超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、以下の再結晶熱処理を施す前の状態において、圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯が表裏面の合計値で0.1本/μm以下であり、７００℃で３０分間の再結晶熱処理を施すことによりＩ/Ｉ０≧５０（Ｉ：銅箔の圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度、Ｉ０：微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度）なる結晶方位が発現する。
上記の目的を達成するために、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるバリア層を介して超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、以下の再結晶熱処理を施す前の状態において、圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯が表裏面の合計値で0.1本/μm以下であり、７００℃で３０分間の再結晶熱処理を施すことによりＩ/Ｉ０≧５０（Ｉ：銅箔の圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度、Ｉ０：微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度）なる結晶方位が発現する。
前記せん断帯が表裏面の合計値で0.05本/μm以下であることが好ましい。
本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延の総加工度が90.0〜99.5%以下であることが好ましい。
前記最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中のいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となることが好ましい。
本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延の総加工度が90.0〜99.5%以下であることが好ましい。
前記最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中のいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となることが好ましい。
本発明によれば、銅箔表面近傍のせん断帯を抑制し、銅箔の表面性状を改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上する超電導膜形成用圧延銅箔が得られる。
以下、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
図１は、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔４を支持体２に積層してなる超電導膜形成用配向板１０、及び超電導膜形成用配向板１０の表面（超電導膜形成用圧延銅箔４側の面）に超電導膜８を形成してなる超電導材１００を示す。
支持体２は、超電導膜形成用配向板１０の強度を確保するためのものであり、非磁性金属材料（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金）が好ましい。
銅箔４には、再結晶（配向化）熱処理（以下、適宜「熱処理」ともいう）が施され、その際に銅箔４の立方体方位が発達する。この再結晶（配向化）熱処理の温度は、２００℃以上、かつ純銅の融点以下とすることが好ましい。２００℃ 未満の熱処理では、十分な配向組織が得られない場合がある。また、熱処理は好ましくは８００℃ 以下である。より好ましい熱処理温度は、３００〜７００℃ である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。熱処理温度が７００℃より高い、又は熱処理時間が３０分より長い場合には、結晶粒界のグルーヴ（溝）が深くなることがあり、配向処理後にこれを除去するための研磨を要することがある。この銅箔４の熱処理は、銅箔４を支持体２に積層する前に行っても良いし、銅箔４を支持体２に積層した後に行っても良い。
圧延銅箔４を支持体２に積層する方法としては、両者の接合面を乾式エッチングによって清浄化した後、両者を無加圧又は加圧して積層し、表面の原子間力によって接合する「表面活性化接合」を用いることができる（特許文献２参照）。
支持体２は、超電導膜形成用配向板１０の強度を確保するためのものであり、非磁性金属材料（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金）が好ましい。
銅箔４には、再結晶（配向化）熱処理（以下、適宜「熱処理」ともいう）が施され、その際に銅箔４の立方体方位が発達する。この再結晶（配向化）熱処理の温度は、２００℃以上、かつ純銅の融点以下とすることが好ましい。２００℃ 未満の熱処理では、十分な配向組織が得られない場合がある。また、熱処理は好ましくは８００℃ 以下である。より好ましい熱処理温度は、３００〜７００℃ である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。熱処理温度が７００℃より高い、又は熱処理時間が３０分より長い場合には、結晶粒界のグルーヴ（溝）が深くなることがあり、配向処理後にこれを除去するための研磨を要することがある。この銅箔４の熱処理は、銅箔４を支持体２に積層する前に行っても良いし、銅箔４を支持体２に積層した後に行っても良い。
圧延銅箔４を支持体２に積層する方法としては、両者の接合面を乾式エッチングによって清浄化した後、両者を無加圧又は加圧して積層し、表面の原子間力によって接合する「表面活性化接合」を用いることができる（特許文献２参照）。
超電導膜８を構成する超電導物質とは、その物質が特定の温度（臨界温度）以下に冷やされた時に電気抵抗が０になる物質をいう。特に、実用上の観点から、臨界温度が液体窒素の沸点（-196℃）以上である高温超電導物質が好ましい。高温超電導物質としては、例えば、イットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）、希土類元素系酸化物超電導体（Ｒ１２３）、銅酸化物高温超電導体が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、図１の例では、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に、Ｎｉめっき層等からなるバリア層６が形成されている。これは、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に超電導膜８を直接形成すると、成膜時に超電導膜８の成分（酸化物等）が銅箔４側へ拡散して酸化銅を形成したり、成膜時の高温によって銅箔４が酸化し易いからである。従って、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面にバリア層６を形成することが好ましい。バリア層６としては、ニッケル又はニッケル合金が好適に用いられる。
又、図１の例では、支持体２の片面に超電導膜形成用圧延銅箔４を形成しているが、支持体２の両面にそれぞれ超電導膜形成用圧延銅箔４を形成してもよい。
なお、図１の例では、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に、Ｎｉめっき層等からなるバリア層６が形成されている。これは、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に超電導膜８を直接形成すると、成膜時に超電導膜８の成分（酸化物等）が銅箔４側へ拡散して酸化銅を形成したり、成膜時の高温によって銅箔４が酸化し易いからである。従って、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面にバリア層６を形成することが好ましい。バリア層６としては、ニッケル又はニッケル合金が好適に用いられる。
又、図１の例では、支持体２の片面に超電導膜形成用圧延銅箔４を形成しているが、支持体２の両面にそれぞれ超電導膜形成用圧延銅箔４を形成してもよい。
＜組成＞
超電導膜形成用圧延銅箔の成分組成としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）無酸素銅（ＯＦＣ）を好適に用いることができる。
又、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる一種以上を合計で２０〜１５００質量ｐｐｍ含有してもよい。例えば、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてＳｎを１０〜５００質量ｐｐｍ、及び／又はＡｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含有することができる。
上記元素の合計含有量が２０質量ｐｐｍ未満であると、軟化温度が低く、常温での保管性が低下する場合がある。
なお、圧延銅箔の厚みは１００μm以下が好ましく、更には５０μm以下が好ましく、２０μm以下がより好ましい。また、圧延銅箔の厚みの下限は特には限定されないが、製造性等を考慮すると、圧延銅箔の厚みは４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上が更に好ましい。
超電導膜形成用圧延銅箔の成分組成としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）無酸素銅（ＯＦＣ）を好適に用いることができる。
又、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選ばれる一種以上を合計で２０〜１５００質量ｐｐｍ含有してもよい。例えば、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてＳｎを１０〜５００質量ｐｐｍ、及び／又はＡｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含有することができる。
上記元素の合計含有量が２０質量ｐｐｍ未満であると、軟化温度が低く、常温での保管性が低下する場合がある。
なお、圧延銅箔の厚みは１００μm以下が好ましく、更には５０μm以下が好ましく、２０μm以下がより好ましい。また、圧延銅箔の厚みの下限は特には限定されないが、製造性等を考慮すると、圧延銅箔の厚みは４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上が更に好ましい。
＜銅箔の結晶方位＞
超導電膜の基板として用いられる銅箔には、再結晶熱処理後に、立方体方位が発達することが求められる。立方体方位の評価方法として、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ）の微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ0）に対する比（Ｉ／Ｉ0）を測定する方法がある。本発明者らの検討によると、例えば特許文献２等で開示されている高加工度の冷間圧延で製造された銅箔では、再結晶熱処理後に５０以上の高いＩ／Ｉ0値が発現する
Ｉ／Ｉ0値が５０未満になると、超電導膜の特性が著しく低下する。そこで、Ｉ／Ｉ0値を５０以上に規定する。Ｉ／Ｉ0値は好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。
一方、Ｉ／Ｉ0値の上限値については、超電導膜の特性の点からは規制されず、一般的には高ければ高いほど良いが、後述する工程で製造した本発明の銅箔ではＩ／Ｉ0値が２００を超えることはない。
超導電膜の基板として用いられる銅箔には、再結晶熱処理後に、立方体方位が発達することが求められる。立方体方位の評価方法として、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ）の微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ0）に対する比（Ｉ／Ｉ0）を測定する方法がある。本発明者らの検討によると、例えば特許文献２等で開示されている高加工度の冷間圧延で製造された銅箔では、再結晶熱処理後に５０以上の高いＩ／Ｉ0値が発現する
Ｉ／Ｉ0値が５０未満になると、超電導膜の特性が著しく低下する。そこで、Ｉ／Ｉ0値を５０以上に規定する。Ｉ／Ｉ0値は好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。
一方、Ｉ／Ｉ0値の上限値については、超電導膜の特性の点からは規制されず、一般的には高ければ高いほど良いが、後述する工程で製造した本発明の銅箔ではＩ／Ｉ0値が２００を超えることはない。
前述したように、上記再結晶熱処理は、超電導膜形成用配向板の製造プロセスにおいて、銅箔を立方体方位に配向させるために行なわれるものであり、熱処理温度は２００℃〜純銅の融点の範囲が好ましく、より好ましくは８００℃ 以下、さらに好ましくは３００〜７００℃ である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。銅箔が十分に再結晶すれば、熱処理の温度または時間が上記範囲で多少変化しても、Ｉ／Ｉ0値に及ぼす影響は無視できる程度である。
＜せん断帯＞
金属材料は圧延加工されるとすべり変形を起こすが、高加工度で変形すると塑性不安定による不均一変形がおこり、せん断帯が発生する。せん断帯とは、圧延板面に対して30〜60度傾いた、薄い面状の組織を言う（例えば「鉄と鋼」第70年（1984）第15号P.18）。せん断帯は周囲の母相とほぼ類似の結晶方位を持っているが、密なセル組織を持っており、再結晶核生成が起こりやすい。そのため、せん断帯が発達した材料ではせん断帯部と母相とで再結晶が不均一に起こり、その結果として再結晶集合組織の発達が妨げられる。
上記再結晶熱処理前の状態において、圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯本数を表裏面の合計値で0.1本/μm以下に調整すると、銅箔表面に形成される超電導膜の特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）が向上する。せん断帯本数をこのように規定すると、その後の再結晶熱処理により再結晶が均一に起こり、銅箔表面に超電導膜がエピタキシャル成長し易くなる結果、超電導膜の特性が向上すると考えられる。なお、上記再結晶熱処理後は、せん断帯本数は減少（又は消失）する。せん断帯本数は後述するように最終冷間圧延の条件を調整することで制御できる。
ここで、銅箔厚み中央を横切るせん断帯の本数が少なくても、表面近傍にせん断帯が発達すると超電導膜の特性が低下する。そこで、本発明では、銅箔表面近傍のせん断帯を評価するために、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って表面に達するものをせん断帯とみなす。
金属材料は圧延加工されるとすべり変形を起こすが、高加工度で変形すると塑性不安定による不均一変形がおこり、せん断帯が発生する。せん断帯とは、圧延板面に対して30〜60度傾いた、薄い面状の組織を言う（例えば「鉄と鋼」第70年（1984）第15号P.18）。せん断帯は周囲の母相とほぼ類似の結晶方位を持っているが、密なセル組織を持っており、再結晶核生成が起こりやすい。そのため、せん断帯が発達した材料ではせん断帯部と母相とで再結晶が不均一に起こり、その結果として再結晶集合組織の発達が妨げられる。
上記再結晶熱処理前の状態において、圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯本数を表裏面の合計値で0.1本/μm以下に調整すると、銅箔表面に形成される超電導膜の特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）が向上する。せん断帯本数をこのように規定すると、その後の再結晶熱処理により再結晶が均一に起こり、銅箔表面に超電導膜がエピタキシャル成長し易くなる結果、超電導膜の特性が向上すると考えられる。なお、上記再結晶熱処理後は、せん断帯本数は減少（又は消失）する。せん断帯本数は後述するように最終冷間圧延の条件を調整することで制御できる。
ここで、銅箔厚み中央を横切るせん断帯の本数が少なくても、表面近傍にせん断帯が発達すると超電導膜の特性が低下する。そこで、本発明では、銅箔表面近傍のせん断帯を評価するために、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って表面に達するものをせん断帯とみなす。
なお、せん断帯を0.1本/μm以下に少なくすることで、超電導膜の特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）が向上する理由は明確ではないが、例えば、超電導膜としてYBCOを成膜する場合、YBCO膜のｃ軸配向結晶粒の核発生が促進されると臨界電流密度が向上し、ａ軸配向結晶粒が多く発生すると臨界電流密度が向上しないので、銅箔の表面性状によって超電導膜の特定の方位に配向した結晶粒が増えるものと考えられる。
<せん断帯の特定>
せん断帯は、強加工による塑性不安定によって圧延面と30〜60度傾いた面上でせん断変形が集中的に起こって形成される組織が観察面に現れたものである。したがって、せん断帯は圧延組織の不連続面として観察される。せん断帯部の結晶方位は母相と差がないために、結晶方位測定でせん断帯を規定することはできない。一方、せん断帯は深さ方向に広がっているため、材料の断面を観察して特定することができる。従って、最終圧延後の銅箔の圧延平行方向の断面を観察したとき、圧延面と30〜60度傾いた圧延組織の不連続部分をせん断帯とする。具体的には、上記断面の顕微鏡（金属顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）等）の像を得て、圧延面と30〜60度傾いた線を画像解析や目視によりせん断帯と判定することができる。銅箔の断面加工はFIBやCPで行うのが好ましいが、機械研磨等の方法を用いても良い。
図３は、圧延平行方向の断面から見たときの組織のＳＥＭ像を示す。この図において、符号Shで表した２つの矢印を結ぶ線がせん断帯である。又、白色の矢印は、線Ｃに到達しないせん断帯である。
せん断帯は、強加工による塑性不安定によって圧延面と30〜60度傾いた面上でせん断変形が集中的に起こって形成される組織が観察面に現れたものである。したがって、せん断帯は圧延組織の不連続面として観察される。せん断帯部の結晶方位は母相と差がないために、結晶方位測定でせん断帯を規定することはできない。一方、せん断帯は深さ方向に広がっているため、材料の断面を観察して特定することができる。従って、最終圧延後の銅箔の圧延平行方向の断面を観察したとき、圧延面と30〜60度傾いた圧延組織の不連続部分をせん断帯とする。具体的には、上記断面の顕微鏡（金属顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）等）の像を得て、圧延面と30〜60度傾いた線を画像解析や目視によりせん断帯と判定することができる。銅箔の断面加工はFIBやCPで行うのが好ましいが、機械研磨等の方法を用いても良い。
図３は、圧延平行方向の断面から見たときの組織のＳＥＭ像を示す。この図において、符号Shで表した２つの矢印を結ぶ線がせん断帯である。又、白色の矢印は、線Ｃに到達しないせん断帯である。
＜せん断帯の測定＞
せん断帯の測定は、図２に示すように、再結晶（配向化）熱処理前の銅箔の圧延平行方向ＲＤの断面Ｒを研磨し、ＲＤ方向の幅Ｗ＝200μm以上とし、銅箔の厚みｔを高さとする観察視野Ｖを決め、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を得る。そして、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線Ｃを横切って銅箔表面に到達するせん断帯Ｓｈの本数を、視野幅Ｗで除したものをせん断帯の本数（本/μm）とする。又、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Ｃを引くことができるので、せん断帯の本数は、銅箔の表裏につきそれぞれ測定した値の合計値とする。
なお、有意なせん断帯Ｓｈは、その一端が銅箔表面に至り、他端が線Ｃと交差する線であり、これ以外のせん断帯（銅箔表面に到達しないか、又は線Ｃと交差しないせん断帯）は、再結晶集合組織発達、及び超電導膜の特性への影響が小さいため、本発明ではせん断帯としてカウントしない。
せん断帯の測定は、図２に示すように、再結晶（配向化）熱処理前の銅箔の圧延平行方向ＲＤの断面Ｒを研磨し、ＲＤ方向の幅Ｗ＝200μm以上とし、銅箔の厚みｔを高さとする観察視野Ｖを決め、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を得る。そして、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線Ｃを横切って銅箔表面に到達するせん断帯Ｓｈの本数を、視野幅Ｗで除したものをせん断帯の本数（本/μm）とする。又、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Ｃを引くことができるので、せん断帯の本数は、銅箔の表裏につきそれぞれ測定した値の合計値とする。
なお、有意なせん断帯Ｓｈは、その一端が銅箔表面に至り、他端が線Ｃと交差する線であり、これ以外のせん断帯（銅箔表面に到達しないか、又は線Ｃと交差しないせん断帯）は、再結晶集合組織発達、及び超電導膜の特性への影響が小さいため、本発明ではせん断帯としてカウントしない。
次に、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
最終冷間圧延では、材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造では、少なくても５パス以上の通板が繰り返される。この最終冷間圧延において、総加工度および各パスの加工度を下記のように調整することにより、せん断帯を0.1本/μm以下に調整できる。ここで、総加工度Ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、Ｒ＝（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0（Ｔ0：最終冷間圧延前の厚み、Ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。また、１パスあたりの加工度ｒとは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ0：圧延ロール通過前の厚み、ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。
最終冷間圧延では、材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造では、少なくても５パス以上の通板が繰り返される。この最終冷間圧延において、総加工度および各パスの加工度を下記のように調整することにより、せん断帯を0.1本/μm以下に調整できる。ここで、総加工度Ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、Ｒ＝（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0（Ｔ0：最終冷間圧延前の厚み、Ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。また、１パスあたりの加工度ｒとは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ0：圧延ロール通過前の厚み、ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。
最終冷間圧延の総加工度は99.5%以下とすることが好ましく、より好ましくは99.0%以下であり、さらに好ましくは98.0%以下である。総加工度を低くすることで、せん断帯の発達を抑制できる。また、最終圧延での総加工度は90%以上とすることが好ましい、総加工度が90%未満になると再結晶熱処理後の（２００）面のＩ／Ｉ0値が５０未満になることがある。総加工度がより好ましくは93%以上、さらに好ましくは95%以上である。
上記総加工度の上限の規定に加え、最終冷間圧延の各パスの加工度につき、最終５パス（最終パス前４パスから最終パスまでの５つのパスのことを意味する）の中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中の最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となるように設定することで、せん断帯を0.1本/μm以下とすることができる。
最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、かつ最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度を40%以上とすることで、厚み方向に均一に銅箔を変形させて局部的な変形を抑制し、せん断帯の発達を防止することができる。又、圧延中の材料表面とワークロールとの摩擦によって材料表面にせん断変形組織が発達することから、最終パスを低い加工度で圧延することで、材料表面にせん断加工層ができるのを抑制することができる。ただし、材料が厚い段階で高い加工度をかけると、材料厚み方向に均一に変形せず、材料表面近傍にせん断帯ができやすいため、最大加工度となるパスは最終パスの２〜４パス前が好ましい。
上記総加工度の上限の規定に加え、最終冷間圧延の各パスの加工度につき、最終５パス（最終パス前４パスから最終パスまでの５つのパスのことを意味する）の中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中の最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となるように設定することで、せん断帯を0.1本/μm以下とすることができる。
最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、かつ最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度を40%以上とすることで、厚み方向に均一に銅箔を変形させて局部的な変形を抑制し、せん断帯の発達を防止することができる。又、圧延中の材料表面とワークロールとの摩擦によって材料表面にせん断変形組織が発達することから、最終パスを低い加工度で圧延することで、材料表面にせん断加工層ができるのを抑制することができる。ただし、材料が厚い段階で高い加工度をかけると、材料厚み方向に均一に変形せず、材料表面近傍にせん断帯ができやすいため、最大加工度となるパスは最終パスの２〜４パス前が好ましい。
ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）無酸素銅（ＯＦＣ）に対し、表１に記載の元素を添加してインゴットを鋳造した。作製したインゴットを800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返した後、さらに最終冷間圧延で厚み0.006〜0.1ｍｍ（表１参照）に仕上げた。
最終冷間圧延は10〜15パスで行い、最終冷間圧延の総加工度を表１に示す値とした。又、最終冷間圧延の最終5パス（最終パスの４パス前から最終パスまで）の各加工度を表１に示す値とした。
最終冷間圧延は10〜15パスで行い、最終冷間圧延の総加工度を表１に示す値とした。又、最終冷間圧延の最終5パス（最終パスの４パス前から最終パスまで）の各加工度を表１に示す値とした。
このようにして得られた各銅箔試料について、諸特性の評価を行った。
（１）（２００）面のＩ／Ｉ0値
再結晶（配向化）熱処理を模して、試料を７００℃で３０分間加熱した後、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値を、あらかじめ測定しておいた微粉末銅（関東化学株式会社製、３２５ｍｅｃｈ、＞９９．５％銅粉末）の（２００）面強度の積分値（Ｉ０）で割り、Ｉ／Ｉ０値を計算した。測定装置にはＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線源にはＣｏを用いた。
（１）（２００）面のＩ／Ｉ0値
再結晶（配向化）熱処理を模して、試料を７００℃で３０分間加熱した後、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値を、あらかじめ測定しておいた微粉末銅（関東化学株式会社製、３２５ｍｅｃｈ、＞９９．５％銅粉末）の（２００）面強度の積分値（Ｉ０）で割り、Ｉ／Ｉ０値を計算した。測定装置にはＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線源にはＣｏを用いた。
（２）せん断帯の本数（頻度）
図２に示すように、再結晶（配向化）熱処理前の試料の圧延平行ＲＤの断面Ｒを研磨（機械研磨またはCP（クロスセクションポリッシャー法）し、ＲＤ方向の幅Ｗ＝200μm以上とし、銅箔の厚みｔを高さとする観察視野Ｖを決め、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を得た。そして、図２の線Ｃを横切って、銅箔表面に到達するせん断帯Ｓｈの本数を、視野幅Ｗで除したものをせん断帯の本数（本/μm）として目視で数えた。
なお、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Ｃを引き、銅箔の表裏につきそれぞれせん断帯の本数を測定し、｛（表面のせん断帯の本数）＋（裏面のせん断帯の本数）｝÷視野幅Ｗにより、せん断帯の本数を求めた。
図２に示すように、再結晶（配向化）熱処理前の試料の圧延平行ＲＤの断面Ｒを研磨（機械研磨またはCP（クロスセクションポリッシャー法）し、ＲＤ方向の幅Ｗ＝200μm以上とし、銅箔の厚みｔを高さとする観察視野Ｖを決め、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を得た。そして、図２の線Ｃを横切って、銅箔表面に到達するせん断帯Ｓｈの本数を、視野幅Ｗで除したものをせん断帯の本数（本/μm）として目視で数えた。
なお、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Ｃを引き、銅箔の表裏につきそれぞれせん断帯の本数を測定し、｛（表面のせん断帯の本数）＋（裏面のせん断帯の本数）｝÷視野幅Ｗにより、せん断帯の本数を求めた。
（３）超電導膜の特性（臨界電流密度Ｊｃ）
再結晶（配向化）熱処理として、得られた各銅箔を95%窒素と5%水素からなる雰囲気中で700℃で30分間加熱した。次に、加熱後の銅箔と支持体（ＳＵＳ３１６のステンレス鋼、厚み０．１ｍｍ）とを、所定の真空装置内に設置し、各接合面にアルゴンイオンビームエッチングを施して清浄化した。その後、真空装置内で銅箔と支持体を積層して加圧し、超電導膜形成用配向板を得た。
再結晶（配向化）熱処理として、得られた各銅箔を95%窒素と5%水素からなる雰囲気中で700℃で30分間加熱した。次に、加熱後の銅箔と支持体（ＳＵＳ３１６のステンレス鋼、厚み０．１ｍｍ）とを、所定の真空装置内に設置し、各接合面にアルゴンイオンビームエッチングを施して清浄化した。その後、真空装置内で銅箔と支持体を積層して加圧し、超電導膜形成用配向板を得た。
この超電導膜形成用配向板の銅箔面に、バリア層としてＮｉめっき層を２μｍ電気めっきし、バリア層上にＴＦＡ-ＭＯＤ（Metal Organic Deposition using Tri Fluoro Acetates）法により、ＹＢＣＯ膜からなる超電導膜を形成した。そして、７７Ｋ、自己磁界中で直流４端子法により、1μV/cmの電圧基準で臨界電流密度Ｊｃを測定した。
なお、Ｊｃが100000A/cm2を超える場合を◎、10000A/cm2を超えて100000 A/cm2以下の場合を○、100 A/cm2を超えて10000 A/cm2以下の場合を△、100 A/cm2以下の場合を×として表した。
なお、Ｊｃが100000A/cm2を超える場合を◎、10000A/cm2を超えて100000 A/cm2以下の場合を○、100 A/cm2を超えて10000 A/cm2以下の場合を△、100 A/cm2以下の場合を×として表した。
表１、表２から明らかなように、各実施例の場合、再結晶（配向化）熱処理前に、圧延平行断面から見て、線Ｃを横切って表面に到達するせん断帯が0.1本/μm以下であり、かつ再結晶（配向化）熱処理後の立方体集合組織の配向度I/I0が50以上であり、超電導膜の特性（臨界電流密度）が向上した。特に、再結晶（配向化）熱処理前に、線Ｃを横切って表面に到達するせん断帯が0.05本/μm以下である実施例１〜３、５、７〜９、１１、１２、１５〜１７の場合、他の実施例に比べて超電導膜の特性（臨界電流密度）がさらに向上した。このことより、線Ｃを横切って表面に到達するせん断帯が0.05本/μm以下であることがより好ましい。
一方、最終冷間圧延において、最終5パスのいずれのパスの加工度も40%未満であった比較例１、最終パスの加工度が5パス中で最小とならなかった比較例２、３、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在しない（つまり、最終パスに向かって加工度が単調減少する）比較例４、総加工度が99.5%を超えた比較例６の場合、及び最終パスの加工度が5パス中で最小とならずかつ総加工度が99.5%を超えた比較例５の場合、再結晶（配向化）熱処理前において線Ｃを横切るせん断帯が表裏面の合計値で0.1本/μmを超えた。これらの比較例では、再結晶熱処理後の立方体集合組織の（２００）面のＩ／Ｉ０が５０以上であったものの、超電導膜の特性（臨界電流密度）が劣った。これは、再結晶熱処理の際に再結晶が不均一に起こり、銅箔表面に超電導膜がエピタキシャル成長し難くなったためと考えられる。
また、最終冷間圧延の総加工度が90.0%未満であった比較例７の場合、Ｉ／Ｉ０が５０未満となり、超電導膜の特性（臨界電流密度）が劣った。
なお、表１には、銅箔表面から厚み方向の中心線を横切って該表面に到達するせん断帯の表裏面の合計値も表示しているが、厚み方向中心のせん断帯本数では、超電導膜の特性（臨界電流密度）を評価できないことがわかる。
なお、表１には、銅箔表面から厚み方向の中心線を横切って該表面に到達するせん断帯の表裏面の合計値も表示しているが、厚み方向中心のせん断帯本数では、超電導膜の特性（臨界電流密度）を評価できないことがわかる。
ｔ 銅箔の厚み
Ｃ 銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線
Ｓｈ せん断帯
Ｃ 銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線
Ｓｈ せん断帯
Claims (4)
- 自身の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるバリア層を介して超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、以下の再結晶熱処理を施す前の状態において、圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に銅箔厚みの1/10の深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯が表裏面の合計値で0.1本/μm以下であり、７００℃で３０分間の再結晶熱処理を施すことによりＩ/Ｉ０≧５０（Ｉ：銅箔の圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度、Ｉ０：微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク積分強度）なる結晶方位が発現する超電導膜形成用圧延銅箔。
- 前記せん断帯が表裏面の合計値で0.05本/μm以下である請求項１に記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
- 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延の総加工度が90.0〜99.5%である請求項１又は２に記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
- 前記最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中のいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となる請求項３記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
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