JP5650099B2 - 超電導膜形成用圧延銅箔 - Google Patents

Description

本発明は、自身の表面に直接又は間接的に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔に関する。

高温超電導物質が開発されるに伴って、超電導物質を基板上に成膜して線材等に加工することが検討されている（特許文献１）。ここで、優れた高温超電導線材を得るためには、配向性の高い超電導膜を形成する必要があり、特許文献１記載の技術では、金属原子が２軸配向した基板（例えば、Ｃｕ箔）を用い、基板上に中間層（例えば、Ｎｉ膜）をエピタキシャル成長させ、さらに中間層の上に超電導膜をエピタキシャル成長させている。
また、上記配向性基板として、９５％以上の加工度で冷間圧延し、２００℃以上で銅の融点以下で配向加熱処理を行い、立方体集合組織を付与した銅箔を用いることが推奨されている。さらに、この配向性基板をステンレス等の支持体にクラッド接合する技術が開発されている（特許文献２）。

特開２００６-１２７８４７号公報 特開２００８-２６６６８６号公報

しかしながら、自身の表面に直接又は間接的に超電導膜を形成させるための銅箔において、立方体方位への配向度は未だ十分とはいえず、超電導膜の特性（臨界電流密度等）も十分でないという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔の立方体方位への配向度を改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上する超電導膜形成用圧延銅箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、高加工度で冷間圧延した銅箔につき、銅箔表面のオイルピットの性状を特定の状態に制御することで、再結晶後の立方体方位への配向度（以下、単に配向度とも記す）がさらに向上し、その表面に形成される超電導膜の特性が改善されることを知見した。オイルピットの最適な性状は、コンフォーカル顕微鏡像を用いオイルピットの最大深さおよび面積を測定することによりマクロ的に評価できた。また、上記オイルピットの制御と同時に、銅箔の表面粗さを適正範囲に調整することにより、支持体との十分な接合強度を得ることもできた。

上記の目的を達成するために、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるバリア層を介して超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ_０に対し、Ｉ／Ｉ_０≧５０であり、前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した表面粗さＲａが０.０２μｍ以上０.１μｍ以下である。
なお、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔の表面には、間接的に超電導物質の膜が形成される。

又、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ_０に対し、Ｉ／Ｉ_０≧５０であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで、かつ圧延直角方向にそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線上で測定した凹凸プロファイルにおいて、オイルピットの最大深さに相当する各プロファイルの厚み方向の最大高さと最小高さとの差ｄ_ｉの平均値ｄが２μｍ以下であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した表面粗さＲａが０.０２μｍ以上０.１μｍ以下である。

さらに、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ_０に対し、Ｉ／Ｉ_０≧５０であり、前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで、かつ圧延直角方向にそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線上で測定した凹凸プロファイルにおいて、オイルピットの最大深さに相当する各プロファイルの厚み方向の最大高さと最小高さとの差ｄ_ｉの平均値ｄが２μｍ以下であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した表面粗さＲａが０.０２μｍ以上０.１μｍ以下であることが好ましい。

コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が６％以上１５％以下であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、総加工度が９０.０〜９９.５％であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ｒａが０.０２μｍ以上０.０５μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、銅箔の立方体方位への配向度を改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上する超電導膜形成用圧延銅箔が得られる。

超電導膜形成用圧延銅箔を支持体に積層してなる超電導膜形成用配向板、及び超電導膜形成用配向板の表面に超電導膜を形成してなる超電導材を示す図である。 オイルピットの形状を示す図である。 オイルピットの最大深さの平均値ｄの測定法を示す図である。 実施例１の表面の光学顕微鏡像を示す図である。 比較例１の表面の光学顕微鏡像を示す図である。 実施例１のコンフォーカル顕微鏡像を示す図である。 比較例１のコンフォーカル顕微鏡像を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

図１は、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔４を支持体２に積層してなる超電導膜形成用配向板１０、及び超電導膜形成用配向板１０の表面（超電導膜形成用圧延銅箔４側の面）に超電導膜８を形成してなる超電導材１００を示す。
支持体２は、超電導膜形成用配向板１０の強度を確保するためのものであり、非磁性金属材料（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金）が好ましい。
圧延銅箔４には再結晶熱処理が施され、その際に立方体方位が発達する。この熱処理の温度は、２００℃以上、かつ純銅の融点以下とすることが好ましい。２００℃ 未満の熱処理では、十分な配向組織が得られない場合がある。より好ましい熱処理温度は８００℃ 以下であり、さらに好ましい熱処理温度は３００〜７００℃ である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。熱処理温度が７００℃より高い、又は熱処理時間が３０分より長い場合には、結晶粒界のグルーヴ（溝）が深くなることがあり、配向処理後にこれを除去するための研磨を要することがある。この銅箔４の熱処理は、銅箔４を支持体２に積層する前に行っても良いし、銅箔４を支持体２に積層した後に行っても良い。
圧延銅箔４を支持体２に積層する方法としては、両者の接合面を乾式エッチングによって清浄化した後、両者を無加圧又は加圧して積層し、表面の原子間力によって接合する「表面活性化接合」を用いることができる（特許文献２参照）。

超電導膜８を構成する超電導物質とは、その物質が特定の温度（臨界温度）以下に冷やされた時に電気抵抗が０になる物質をいう。特に、実用上の観点から、臨界温度が液体窒素の沸点（−１９６℃）以上である高温超電導物質が好ましい。高温超電導物質としては、例えば、イットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）、希土類元素系酸化物超電導体（Ｒ１２３）、銅酸化物高温超電導体が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、図１の例では、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に、Ｎｉめっき層等からなるバリア層６が形成されている。これは、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に超電導膜８を直接形成すると、成膜時に超電導膜８の成分（酸化物等）が銅箔４側へ拡散して酸化銅を形成したり、成膜時の高温によって銅箔４が酸化し易いからである。従って、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面にバリア層６を形成することが好ましい。バリア層６としては、ニッケル又はニッケル合金が好適に用いられる。
又、図１の例では、支持体２の片面に超電導膜形成用圧延銅箔４を形成しているが、支持体２の両面にそれぞれ超電導膜形成用圧延銅箔４を形成してもよい。

次に、本発明の技術思想について説明する。
本発明者らは、高加工度の冷間圧延により製造される、従来の超導電膜の基板用銅箔に対し、再結晶後の立方体方位への配向度をさらに改善する方法を鋭意研究した。その結果、最終冷間圧延において、例えば粗度の低いロールを用いて圧延することで、発達したせん断帯を伴う深いオイルピットの形成が抑制され、該配向度がさらに上昇することを見出した。この配向度の上昇はＥＢＳＤ測定による特定のパラメータ値により検出できるものであり、このパラメータ値は超導電膜の基板特性に顕著な影響を及ぼした。
しかし、上記方法で圧延すると銅箔表面の粗さが小さくなりすぎ、銅箔と支持体との接合強度が低下する等の弊害が生じた。
そして、深いオイルピットの抑制と適度な粗さの確保という、相反する課題の解決策として、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面を平滑に仕上げ（例えば、粗度の低いロールで圧延し）、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くする（例えば、粗いロールで圧延する）方法を知見した。
この場合、低粗度のロールを用いることで、最終パス以前のパスにおけるオイルピットの成長が抑制され、最終パスで粗いロールを用いても発達したせん断帯を伴う深いオイルピットは生成しない。同時に最終パスロールの表面粗さが材料表面に転写されることで適度な表面粗さも得られる。この方法で得られた銅箔を用いたときの超電導膜の特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）は、圧延加工度のみで立方体方位を作り込んだ従来の銅箔と比較し明らかに向上していた。また、銅箔と支持体との接合強度を始めとする他の特性についても、従来銅箔に遜色ないものが得られた。

又、本発明者は、上記したオイルピットの性状を、コンフォーカル顕微鏡像を用いてマクロ的に評価し、超電導膜の特性が向上する条件を見出した。従来から用いられている表面粗さの値だけではオイルピットの情報を明確に捉えることができない。つまり、圧延銅箔表面を観察すると、圧延直角方向ＴＤに沿ってオイルピットの発生が観察されるが、図２に示すように、オイルピットの断面形状には、ＴＤ方向の長さが短い三角形のもの（図２の符号Ｐ１）の他、台形状のもの（図２の符号Ｐ２）も存在する。また、オイルピットの深さは同じでも、ＲＤ方向にピットの開き度合いが広いものと狭いものがある。これらのオイルピットの形状の違いは、銅箔表面のうねり測定において一般的に用いられるＲａ、Ｒｚ、ＲｚＪＩＳ、ＲＳｍ等の表面粗さパラメータでは、十分に反映できないことがある。
これに対し、コンフォーカル（共焦点）顕微鏡を用い、オイルピットの最大深さの平均値およびオイルピットに相当する画像領域の割合（面積率）を求めることにより、銅箔表面に形成される超電導膜の特性に対応した差異を得ることができる。なお、オイルピットの面積率は、コンフォーカル顕微鏡で撮像したＺ軸(高さ方向)の高度差を所定の閾値の前後で２値化し、この閾値より深い部分をオイルピット部分として抽出し、その面積割合を求めるものである。

次に、本発明の圧延銅箔及びその製造方法の規定について説明する。
（１）銅箔の立方体方位への配向度
超導電膜の基板として用いられる銅箔には、再結晶熱処理後に、立方体方位が発達することが求められる。立方体方位の評価方法として、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク強度（Ｉ）の微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク強度（Ｉ_０）に対する比（Ｉ／Ｉ_０）を測定する方法がある。
前述したように、上記再結晶熱処理は、超電導膜形成用配向板の製造プロセスにおいて、銅箔を立方体方位に配向させるために行なわれるものであり、熱処理温度は２００℃〜純銅の融点の範囲が好ましく、より好ましくは８００℃ 以下、さらに好ましくは３００〜７００℃ である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。銅箔が十分に再結晶すれば、熱処理の温度または時間が上記範囲で変化しても、Ｉ／Ｉ_０値に及ぼす影響は無視できる程度である。

本発明者らの検討によると、特許文献２等で開示されている高加工度の冷間圧延で製造された銅箔は、上記再結晶熱処理を模擬し７００℃で３０分間の焼鈍を施すことにより、５０以上の非常に高いＩ／Ｉ_０値を発現した。
Ｉ／Ｉ_０値が５０未満になると、超電導膜の特性が著しく低下する。そこで、Ｉ／Ｉ_０値を５０以上に規定する。Ｉ／Ｉ_０値は好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。一方、Ｉ／Ｉ_０値の上限値については、超電導膜の特性の点からは規制されず、一般的に高ければ高いほど良いが、後述の工程で製造される本発明の銅箔ではＩ／Ｉ_０値が２００を超えることはない。

本発明者らは、この５０以上のＩ／Ｉ_０値を発現する銅箔について、ＥＢＳＤ法を用い結晶方位を解析することにより、その結晶方位を超電導膜の特性に対し最適化した。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち極表層の方位情報である。
その結果、本発明の一態様では、７００℃で３０分間の再結晶焼鈍後に、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率（以下、Ｓｅ値）が２０％以下であることを特徴とする組織を発現させれば、超電導膜の特性が著しく向上することが明らかになった。Ｓｅ値が２０％未満であれば、銅箔表面の結晶粒同士の方位差が小さく、均一な組織の中に結晶方位の異なる結晶粒が単独で存在する割合が少なくなるためと考えられる。
なお、上記Ｉ／Ｉ_０値の場合と同様、７００℃で３０分間の焼鈍は超電導膜形成工程における銅箔の再結晶（配向化）熱処理工程を模擬したものであり、銅箔が十分に再結晶すれば、熱処理の温度または時間が上記範囲で変化しても、Ｓｅ値に及ぼす影響は無視できる程度である。

（２）オイルピットの深さ（ｄ）
金属材料は圧延加工されるとすべり変形を起こすが、高加工度で圧延すると塑性不安定による不均一変形がおこり、せん断帯が発生する。せん断帯とは、圧延板面に対して３０〜６０度傾いた、薄い面状の組織を言う（例えば「鉄と鋼」第７０年（１９８４）第１５号Ｐ.１８）。せん断帯は周囲の母相とほぼ類似の結晶方位を持っているが、密なセル組織を持っており、再結晶核生成が起こりやすい。このため、せん断帯近辺の結晶方位は、母相の方位（立方体方位）からずれてしまう。
最終圧延後の銅箔の表面にはオイルピットが観察され、その中の深いオイルピットは、発達したせん断変形帯を伴っている。したがって、深いオイルピットが存在する部位は、再結晶後に、立方体方位からずれた方位に配向する。
本発明の一態様では、オイルピットの最大深さの平均値（以下、ｄ）を２μｍ以下に制御することで、（２００）面のＩ／Ｉ_０が５０以上の銅箔に対し、Ｓｅ値を２０％以下に調整できる。
ここでオイルピットの最大深さの平均値ｄの測定においては、最終圧延後（再結晶熱処理前）の銅箔表面において、コンフォーカル顕微鏡を用い、図３に示すように、圧延平行方向ＲＤに１７５μｍの長さを有しかつ圧延直角方向ＴＤにそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線Ｌ_１〜Ｌ_３に沿って、表面の凹凸プロファイルを測定する。次に、各プロファイル上で最大高さＨ_Ｍと最小高さＨ_Ｓとの差ｄ_ｉ（オイルピットの最大深さに相当）を求める。そして、Ｌ_１〜Ｌ_３の各ｄ_ｉの平均を算出し、これをｄとする。
ｄの下限は、例えば０．３μｍとすることができる。

（３）銅箔の表面粗さ（Ｒａ）
最終圧延後（再結晶熱処理前）の銅箔の表面粗さＲａが０.０２μｍ未満になると、銅箔と支持体２との接合強度が低下する。Ｒａの上限値については、該接合強度の点からは制限されないが、通常０.１μｍ未満である。
ここで、本発明のＲａとは、銅箔表面の凹凸プロファイルからＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて算出される中心線平均粗さである。ただし、銅箔表面の微小な凹凸を検出するために、該凹凸プロファイルは、一般的な接触粗さ計を用いて求めるのではなく、コンフォーカル顕微鏡を用いて求める。プロファイルの測定方向はＲＤ、測定長さは１７５μｍとする。

（４）オイルピット面積率（Ｓｏ）
上記ｄ値とＲａ値を同時に満足する銅箔表面では、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率（以下Ｓｏ）が６〜１５％となる。Ｓｏが６％未満の表面では、Ｒａが０.０２μｍ未満である。Ｓｏが１５％超の表面では、ｄが２μｍ超である。

（５）組成
銅箔としては、純度９９．９質量％以上のタフピッチ銅、無酸素銅を用いることができ、又、要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。
無酸素銅はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格され、タフピッチ銅はＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）に規格されている。
公知の銅合金としては、例えば、０．００１〜０．３質量％の錫入り銅合金（より好ましくは０．００１〜０．０２質量％の錫入り銅合金）；０．０１〜０．０５質量％の銀入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のインジウム入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のクロム入り銅合金；錫、銀、インジウム、及びクロムの群から選ばれる一種以上を合計で０．０５質量％以下含む銅合金等が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとして０.０２質量％銀入り銅がよく用いられる。

（６）銅箔の製造方法
次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
最終冷間圧延では、材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。最終圧延での総加工度を９０％以上とすることで、再結晶熱処理後に（２００）面のＩ／Ｉ_０値が５０以上となる。ここで、総加工度ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ_０−ｔ）／ｔ_０×１００（ｔ_０：最終冷間圧延前の厚み、ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。なお、最終冷間圧延の直前の焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍになるよう焼鈍条件を調整すると、高いＩ／Ｉ_０値がより安定して得られる。
最終冷間圧延の総加工度は９９.５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９.０％以下であり、さらに好ましくは９８.０％以下である。総加工度を低くすることで、オイルピットの深さを抑制できる。総加工度が９９．５％を超えると、ｄを２μｍ以下に調整することが難しくなる。
また、最終圧延での総加工度は９０％以上とすることが好ましい、総加工度が９０％未満になると再結晶熱処理後の（２００）面のＩ／Ｉ_０値が５０未満になることがある。該総加工度はより好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

この最終冷間圧延において、上記のように、最終パスの手前では銅箔の表面を平滑に仕上げ、最終パスで銅箔の表面を粗く仕上げることで、（１）０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、かつＳｅ≦２０％、及び／又は（２）０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、かつｄ≦２μｍの表面が得られる。

又、この最終冷間圧延において、上記のように、最終パスの手前では銅箔の表面を平滑に仕上げ、最終パスで銅箔の表面を粗く仕上げることで、ｄ≦２μｍ、０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、Ｓｏ＝６〜１５％の表面をも得られる。
最終冷間圧延のすべてのパスにおいて、銅箔表面を平滑に仕上げると、ｄ≦２μｍ、Ｒａ＜０.０２μｍ、Ｓｏ＜６％となる。この場合、深いオイルピットが生成せず配向度が向上するが、銅箔の表面粗さが小さくなり過ぎ支持体との十分な接合強度が得られない。
最終冷間圧延のすべてのパスにおいて、銅箔表面を粗く仕上げると、ｄ＞２μｍ、Ｒａ＞０.１μｍ、Ｓｏ＞１５％となる。この場合、銅箔の表面粗さが大きいため支持体との十分な接合強度は得られるが、深いオイルピットが生成し配向度が低下する。従来は、この条件で最終圧延が行われる傾向にあった。これは、銅箔の表面粗さを小さくするために例えばロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題が生じるためである。

最終冷間圧延の最終パスの手前で銅箔の表面を粗くし、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を平滑に仕上げると、ｄ＞２μｍ、Ｒａ＜０．０２μｍ、Ｓｏ＝６〜１５％となる。この場合、最終パスで粗度の低いロールを用いることで、最終パスの手前で形成されたオイルピットのうち銅箔表面に近い部分が最終パスで広げられて平らに近づき、表面粗さが小さくなる。しかし、オイルピット内部の狭い谷部分はそのまま残る。従って、オイルピットの表面部分の開口は狭くなってオイルピットの面積率自体は最終パスにも粗いロールを用いた場合よりも小さくなるが、最終パスの手前では粗いロールを用いているため、オイルピットにはせん断変形帯が発達してしまい、最終パス後の表面にはせん断帯を伴う深いオイルピットが残留する。このため高い配向度が得られない。

なお、上記のように最終冷間圧延の各パスにおいて銅箔の表面粗さを適正化する方法として、最終パス以前のパスでは粗さが小さい（表面粗さＲａが例えば０.０５μｍ以下）ロールを用い、最終冷間圧延の最終パスでは粗さが大きい（Ｒａが例えば０.０６μｍ以上）ロールを用いる方法があげられる。これにより、ｄ≦２μｍ、０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、Ｓｏ＝６〜１５％の表面が得られる。ここで、ロール表面のＲａ（中心線平均粗さ）は接触表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３４００）を用い、ロールの回転軸平行方向に測定した値である。
一方、最終パス以前のパスで粗さが小さい（Ｒａが例えば０.０５μｍ以下）ロールを用い、最終パスでも粗さが小さい（Ｒａが例えば０.０６μｍ未満）ロールを用いると、ｄ≦２μｍ、Ｒａ＜０.０２μｍ、Ｓｏ＜６％となる。最終パス以前のパスで粗さが大きい（Ｒａが例えば０.０５μｍ超）ロールを用い、最終パスでも粗さが大きい（Ｒａが例えば０.０６μｍ以上）ロールを用いると、ｄ＞２μｍ、Ｒａ＞０.１μｍ、Ｓｏ＞１５％となる。最終パス以前のパスで粗さが大きい（Ｒａが例えば０.０５μｍ超）ロールを用い、最終パスで粗さが小さい（Ｒａが例えば０.０６μｍ未満）ロールを用いると、ｄ＞２μｍ、Ｒａ＜０.０２μｍ、Ｓｏ＝６〜１５％となる。

ここで、最終冷間圧延工程の最終パスより前のパスにおいて、粗さが小さい（表面粗さＲａが例えば０.０５μｍ以下）ロールを用いることで、最終冷間圧延の銅箔表面が平滑となる。具体的には、最終冷間圧延工程の最終パスの１パス前の段階で、表面粗さＲａが０.０２μｍ〜０.０５μｍであるとよい。Ｒａがこの範囲であるような表面状態のもとで最終パスの圧延を行えば、最終パスで銅箔の表面を粗くしても、形成されたオイルピットにせん断帯が導入され難くなるので好ましい。

圧延後の銅箔の表面粗さを小さくする方法として、粗さが小さいロールを用いる以外に、最終冷間圧延における１パス加工度を大きくする方法等もある。圧延後の銅箔の表面粗さを大きくする方法として、粗さが大きいロールを用いる以外に、粘度の高い圧延油を用いる方法等もある。
また、上記には、最終の１パスのみで銅箔表面を粗く仕上げる方法を例示したが、最終の２パスで銅箔表面を粗く仕上げることにより、（１）０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、かつＳｅ≦２０％、及び／又は（２）０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、かつｄ≦２μｍの表面を得ることも可能であり、さらにｄ≦２μｍ、０．１≧Ｒａ≧０.０２μｍ、Ｓｏ＝６〜１５％を得ることも可能である。ただし、最終の１パスのみを調整する方が、条件の調整が容易なため好ましい。一方、最終冷間圧延の最終３パス以前から銅箔表面を粗く仕上げると、ｄ＞２μｍ、Ｓｏ＞１５％となる。

表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料としてインゴットを鋳造し、８００〜９００℃で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。
なお、表１の組成の欄において、例えば「０.０２％Ａｇ添加ＴＰＣ」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に０．０２質量％のＡｇを添加したこと意味し、「０.０１％Ａｇ０.００５％Ｓｎ添加ＯＦＣ」はＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に０．０１質量％のＡｇ及び０．００５質量％のＳｎを添加したことを意味する。但し、実施例６のみ無酸素銅としてＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用い、実施例４、５、８、９は無酸素銅としてＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた。
なお、最終冷間圧延は１０〜１５パスで行い、表１に示すように、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さを変えて圧延を行った。最終圧延の１パス目から最終パスの手前までのロールの表面粗さはすべて同じである。

このようにして得られた各銅箔試料について、諸特性の評価を行った。
（１） 表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）
コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、最終圧延後の銅箔表面の圧延方向に平行な１７５μｍの長さにつき、表面の凹凸プロファイルを測定した。そして、このプロファイル上でＪＩＳ Ｂ０６０１に準じＲａを算出した。
また、最終パス前の銅箔表面についても、上記測定と同様の方法で、Ｒａを求めた。
（２）立方体集合組織
得られた各銅箔を、再結晶（配向化）熱処理を模し９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。その後、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面回折ピーク強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅（関東化学株式会社製、３２５ｍｅｓｈ、＞９９．５％銅粉末）の（２００）面回折ピーク強度の積分値（Ｉ_０ ）で割り、Ｉ／Ｉ_０ 値を計算した。測定装置にはＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線源にはＣｏを用いた。

（３）オイルピットの最大深さ（平均値ｄ）
コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、図３に示すように、最終圧延後の銅箔表面の圧延平行方向ＲＤに長さ１７５μｍで、かつ圧延直角方向ＴＤにそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線上で、最大高さＨ_Ｍと最小高さＨ_Ｓとの差ｄ_ｉをそれぞれ求め、各直線のｄ_ｉを平均してｄとした。
（４）ＥＢＳＤによる方位差
得られた各銅箔を、再結晶（配向化）熱処理を模し９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。加熱後の銅箔表面を電解研磨した後、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社ＪＸＡ８５００Ｆ）を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流２×１０^−８Ａ、測定範囲１０００μｍ×１０００μｍ、ステップ幅５μｍの条件で、結晶方位分布を測定した。そして、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率を画像解析で求めた。
なお、図４は実施例１の表面の光学顕微鏡像を示し、図５は比較例３の表面光学顕微鏡像を示す。

（４）オイルピットの面積率
試料表面をコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）で３００×３００μｍの測定視野につき測定した。測定視野内で試料を光軸(Ｚ軸)方向に移動させ、銅箔表面から１０ｎｍの深さの画像（これをＦＭＳ (Ｆｏｃｕｓ Ｓｃａｎ Ｍｅｍｏｒｙ)画像という）を取り込んだ。そして、銅箔表面から１０ｎｍより深い部分をオイルピットとみなして、２値化処理をおこなった。その画像の例が図６及び図７であり、明るい色の部分がオイルピットである。そして測定視野３００×３００μｍに対して、オイルピットの面積（明るい色の面積）を市販の画像処理ソフトを用いて面積を求め、オイルピットの面積率を算出した。

（５）銅箔と支持体との接合強度
得られた各銅箔を、再結晶（配向化）熱処理として９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。加熱後の銅箔と支持体（ＳＵＳ３１６のステンレス鋼、厚み０．１ｍｍ）とを、所定の真空装置内に設置し、各接合面にアルゴンイオンビームエッチングを施して清浄化した。その後、真空装置内で銅箔と支持体を積層して加圧し、超電導膜形成用配向板を得た。
次に、ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）で常態接合強度を測定し、接合強度が１.２Ｎ／ｍｍを超えたものを◎、１.２Ｎ／ｍｍ以下で１.０Ｎ／ｍｍを越えたものを○、１.０Ｎ／ｍｍ以下で０.８Ｎ／ｍｍを越えたものを△、０.８Ｎ／ｍｍ以下のものを×とした。

（６）超電導膜の特性（臨界電流密度Ｊｃ）
上記（５）で得られた超電導膜形成用配向板の銅箔面に、バリア層としてＮｉめっき層を２μｍ電気めっきし、バリア層上にＴＦＡ-ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅｓ）法により、ＹＢＣＯ膜からなる超電導膜を形成した。そして、７７Ｋ、自己磁界中で直流４端子法により、１μＶ／ｃｍの電圧基準で臨界電流密度Ｊｃを測定した。
なお、Ｊｃが１０００００Ａ／ｃｍ^２を超える場合を◎、１００００Ａ／ｃｍ^２を超えて１０００００ Ａ／ｃｍ^２以下の場合を○、１００ Ａ／ｃｍ^２を超えて１００００ Ａ／ｃｍ^２以下の場合を△、１００ Ａ／ｃｍ^２以下の場合を×として表した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、Ｉ／Ｉ_０が５０以上となり、またｄが２μｍ以下のため［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下となり、さらに最終圧延後の銅箔表面のＲａが０．０２〜０．１μｍとなったため、超電導膜の特性（臨界電流密度）が向上し、支持体との接合強度も優れていた。又、オイルピットの面積率は６〜１５％であった。なお、各実施例では、最終圧延において、総加工度を９０．０〜９９．５％に調整し、最終パスの手前までＲａが０．０５μｍ以下の平滑なロールを用い、最終パスでＲａが０．０６μｍ以上の粗いロールを用いた。また、最終パス前の銅箔表面のＲａは０．０２〜０．０５μｍであった。

一方、最終冷間圧延において、最終パスの手前までのロールのＲａを０．０５μｍ以下とし最終パスのロールのＲａを０．０６μｍ未満とした（すべてのパスで平滑なロールを使用した）比較例１の場合、最終圧延後の銅箔のＲａが０．０２μｍ未満となり、オイルピットの面積率が６％未満に低下したため、銅箔表面が平滑になり過ぎ支持体との接合強度に劣った。
最終冷間圧延での総加工度が９０．０％未満である比較例５の場合、Ｉ／Ｉ_０が５０未満となり、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒が２０％を超えた。このため、超電導膜の特性が低下した。

最終冷間圧延において、最終パスの手前までＲａが０．０５μｍ超の粗いロールを用い、最終パスでＲａが０．０６μｍ未満の平滑なロールを用いた比較例２、４、７の場合、最終パス前の銅箔表面のＲａが０．０５μｍを超え、最終圧延後の銅箔表面のＲａが０．０２μｍ未満となり、ｄが２μｍを超え、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒が２０％を超えた。特に比較例７は比較例２、４に比べｄの値が大きく、Ｉ／Ｉ_０も５０未満となった。そのため、比較例２、４、７では、超電導膜の特性が低下し、支持体との接合強度も劣った。

最終冷間圧延での圧延加工度が９９．５％を超えた比較例６の場合、ｄが２μｍを超え、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％を超えたため、超電導膜の特性が低下した。
最終冷間圧延において、最終パスの手前までのロールのＲａを０．０５μｍ超とし最終パスのロールのＲａを０．０６μｍ以上とした（すべてのパスで粗いロールを使用した）比較例３、８の場合、最終パス前の銅箔表面のＲａが０．０５μｍを超え、最終圧延後の銅箔表面のＲａが０．１μｍを超え、ｄが２μｍを超え、オイルピットの面積率が１５％を超え、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％を超えた。特に比較例８は比較例３に比べｄの値が大きく、Ｉ／Ｉ_０が５０未満となった。そのため、比較例３、８では、超電導膜の特性が低下した。

Claims (6)

1. 自身の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるバリア層を介して超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、
   ７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ_０に対し、Ｉ／Ｉ_０≧５０であり、
   前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、
   銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した表面粗さＲａが０.０２μｍ以上０.１μｍ以下である、超電導膜形成用圧延銅箔。
2. ７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ_０に対し、Ｉ／Ｉ_０≧５０であり、
   銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで、かつ圧延直角方向にそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線上で測定した凹凸プロファイルにおいて、オイルピットの最大深さに相当する各プロファイルの厚み方向の最大高さと最小高さとの差ｄ_ｉの平均値ｄが２μｍ以下であり、
   銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した表面粗さＲａが０.０２μｍ以上０.１μｍ以下である、超電導膜形成用圧延銅箔。
3. 銅箔表面で圧延平行方向に長さ１７５μｍで、かつ圧延直角方向にそれぞれ５０μｍ以上離れた３本の直線上で測定した凹凸プロファイルにおいて、オイルピットの最大深さに相当する各プロファイルの厚み方向の最大高さと最小高さとの差ｄ_ｉの平均値ｄが２μｍ以下である、請求項１記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
4. コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が６％以上１５％以下である、請求項１乃至３のいずれか記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
5. 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、総加工度が９０.０〜９９.５％である、請求項１〜４のいずれか記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
6. 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ｒａが０.０２μｍ以上０.０５μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載の超電導膜形成用圧延銅箔。