CN105518808B - 超导线材用基板及其制造方法、以及超导线材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种用于制造具有优异的超导特性的超导线材的超导线材用基板及其制造方法。一种超导线材用基板，其最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，ΔΦ为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为单位面积6％以下。
Description
技术领域
本发明涉及超导线材用基板及其制造方法。还涉及使用超导线材用基板的超导线材。
背景技术
超导线材是通过在金属基板上、或者在金属基板上层叠有单层或多层由氧化铈(CeO2)、氧化锆添加氧化钇(YSZ)、氧化钇(Y2O3)等氧化物层等构成的中间层的基材上，层叠超导层(RE123膜、RE：Y、Gd、Ho等)而制造。
作为用于获得进行了晶体取向的超导层的技术，使用通过在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(ハステロイ)等无取向金属基板上成膜取向中间层而使晶体取向向超导层迁移的离子束辅助沉积成膜法(IBAD法)、或通过使用双轴晶体取向的金属基板而使晶体取向向中间层、超导层迁移并成膜的方法(RABiTS法等)是公知的。考虑成膜速度等将来的生产效率时，后者的方法有利，但要想提高超导特性，需要使金属基板高度地进行双轴晶体取向。在此，金属基板的晶体取向性例如通过基板的最表层的c轴取向率或Δφ的值来评价。
作为这种金属基板(超导线材用基板)，公知的是在不锈钢基板上层叠进行晶体取向的铜，再在其上进一步层叠镍的基板。例如，在专利文献1中，公开了一种由金属层和接合在所述金属层的至少一面的铜层构成，所述铜层具有Δφ为的{100}＜001＞立方体集合组织的、外延薄膜形成用的覆盖取向的金属基板(クラッド配向金属基板)。
另外，在专利文献2中，公开了一种超导线材用金属基板的制造方法，即，利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和由以高压下率冷轧的Cu或Cu合金构成的金属箔，层叠后，通过热处理使所述金属箔进行双轴晶体取向，之后，在所述金属箔侧表面赋予Ni或Ni合金的外延生长膜，用该方法得到的金属基板可改善最表层的Ni镀敷层的晶体取向率或Δφ。
另外，在专利文献3中，记载有一种超导线材用金属基板的制造方法，其特征在于，具有：对铜箔的表面进行溅射蚀刻而去除表面的吸附物的工序、对非磁性的金属板的表面进行溅射蚀刻而去除表面的吸附物的工序、将所述铜箔和所述金属板通过轧辊以300MPa～1500MPa的加压进行接合的工序、将所述接合在一起的层叠体加热至铜的晶体取向温度以上的温度而使所述铜进行晶体取向的工序、在所述层叠体的铜侧表面上涂敷保护层的工序，用该方法得到的金属基板可改善铜箔及Ni镀层的c轴取向率及Δφ。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:(日本)特开2008－266686号公报
专利文献2:(日本)特开2010－118246号公报
专利文献3:国际公开第2011/007527号
发明概述
发明所要解决的课题
如上所述，现有超导线材用基板被制造成使进行了双轴晶体取向的金属基板的最表层的c轴取向率或Δφ的值达到特定的值，c轴取向率越高且Δφ越小，越可以得到超导特性好的超导线材是公知的。
但是，现有超导线材中，即使是使用最表层的金属的晶体取向具有充分的c轴取向率及Δφ的金属基板的情况，使用该基板所得到的超导线材的超导特性也存在偏差。
于是，本发明的目的在于，提供用于制造具有优异的超导特性的超导线材的超导线材用基板及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现，可以获得超导线材用基板的最表层的金属的晶体取向具有特定的c轴取向率及Δφ，且通过将最表层的晶体方位自(001)[100]错开特定的角度以上的面积比例控制在规定范围内提高了超导特性的超导线材，完成了发明。即，本发明的宗旨如下。
(1)一种超导线材用基板，其最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δφ为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积(1mm2)6％以下。
(2)如(1)所述的超导线材用基板，其中最表层由铜、镍或它们的合金构成。
(3)一种超导线材用基板的制造方法，为(1)或(2)所述的超导线材用基板的制造方法，包括以下工序，即：通过热处理，形成c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下的层。
(4)一种超导线材用基板的制造方法，其包括：利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和高压延金属层的工序、和以c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下的方式进行高压延金属层的热处理的工序。
(5)如(4)所述的超导线材用基板的制造方法，其中层叠前的高压延金属层的光泽度为45以下。
(6)一种超导线材，其具有根据(1)或(2)所述的超导线材用基板、层叠在基板上的中间层，以及层叠在中间层上的超导层。
本说明书包括本申请的优先权的基础即日本专利申请2013-183031号的说明书及/或附图中所记载的内容。
发明效果
根据本发明，对于超导线材用基板的最表层的金属的晶体取向，通过将c轴取向率规定为99％以上、将Δφ规定为6°以下，进而，将晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例规定为每单位面积6％以下，可以获得用于制造具有优异的超导特性的超导线材的基板。
附图简述
图1是表示实施例2的基板的EBSD测定结果的图。
图2是表示比较例1的基板的EBSD测定结果的图。
图3是表示实施例4和比较例3的超导线材的超导特性的图。
实施发明的方式
以下，详细地说明本发明。
1.超导线材用基板
本发明的超导线材用基板的特征为，最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上、Δφ(面内取向度)为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积(1mm2)6％以下。在此，Δφ表示面内取向度。Δφ为平均值，逐个的结晶粒错开多少并不清楚，因此，并不能作为晶体方位自(001)[100]错开特定的角度以上的面积比例的指数。
在本发明中，所谓“晶体方位自(001)[100]错开OO°以上的面积的比例”，在用EBSD法进行观察的情况下，是指自(001)[100]的角度差为OO°以上的结晶的面积比例。在此，所谓EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：电子后方散射衍射)，是利用在SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)内向试料照射电子束时产生的反射电子菊池线衍射(菊池图形)来解析晶体方位的技术。通常，电子束被照射在最表层表面，此时所得到的信息是直至电子束侵入的数10nm深度的方位信息、即最表层的方位信息。
本发明的超导线材用基板的特征为，最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下。通过像这样设定基板的最表层的金属的晶体方位，可以提高使用该基板而得到的超导线材的超导特性。
在本发明的超导线材用基板中，优选其最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开10°以上的面积比例为每单位面积不足1％，错开15°以上的面积比例为每单位面积不足0.3％。在通过这样设定所得到的超导线材中，可实现非常优异的超导特性。
本发明的超导线材用基板的最表层优选面心立方晶格金属，例如由选自由镍、铜、银、铝、钯组成的组的一种以上或它们的合金构成，由于双轴晶体取向的容易进行及其与中间层的晶格匹配良好，所以优选由铜、镍或它们的合金构成。
本发明的超导线材用基板，其下层也可以是无取向的其他金属层，只要最表层具有所述的金属的晶体取向及晶体方位即可。
本发明的超导线材用基板的厚度没有特别限定，但优选为50μm～200μm。因为若厚度不足50μm，不能确保基板的机械强度，若厚度大于200μm，不能确保加工超导线材时的加工性。
在本发明的一个实施方式中，本发明的超导线材用基板包括非磁性的金属板和层叠在非磁性的金属板之上的进行晶体取向的高压延金属层(以下，也称为晶体取向金属层。另外，将通过对高压延金属层进行热处理而进行晶体取向的金属层称为晶体取向金属层。)。另外，高压延金属层可以只在非磁性的金属板的一面层叠，或者也可以在金属板的两面层叠。
在本发明中，所谓“非磁性”是指77K以上且不是强磁性体的、即居里点或奈耳点存在于77K以下，在77K以上的温度下为常磁性体或反强磁性体的状态。作为非磁性的金属板，由于镍合金或奥氏体系不锈钢钢板具有作为强度优异的加强材料的作用，因此优选使用。
一般地，奥氏体系不锈钢在常温下为非磁性的状态，即金属组织为100％奥氏体(γ)相，但作为强磁性体的马氏体(α’)相变点(Ms点)位于77K以上时，在液态氮温度下有可能出现强磁性体的α’相。因此，作为液态氮温度(77K)下使用的超导线材用基板，优选使用Ms点设计在77K以下的超导线材用基板。
作为使用的γ系不锈钢钢板，从具有Ms点设计为比77K足够低的稳定的γ相，且一般可以普及，可以比较便宜地获得这一点出发，优选使用SUS316或SUS316L、SUS310或SUS305等的板材。这些金属板的厚度通常为20μm以上即可应用，若考虑超导线材的薄壁化及强度，优选为50μm～100μm，但不限定于该范围。
在本发明中，所谓“高压延金属层”，意思是一种金属层，即以最终压延时的压下率优选90％以上、进一步优选95％以上的高压下率进行冷轧，且不施行用于其冷轧后再结晶的热处理，保持了通过冷轧而发展的压延集合组织。若压下率不足90％，则在后面进行的热处理中，金属有可能不能取向。
用于本发明的基板的高压延金属层，可以从选自由通过在压延后施行热处理而进行晶体取向的金属、例如镍、铜、银及铝构成的组的一种以上或它们的合金进行选择，但从双轴晶体取向容易及与中间层的晶格匹配良好的方面出发，优选由铜或铜合金构成。
在高压延金属层中，为了使基于后述的热处理的双轴晶体取向性更加提高，也可以含有1％以下程度的微量的元素。作为这种添加元素，可举出选自Ag、Sn、Zn、Zr、O及N等的一种以上的元素。这些添加元素和高压延金属层中所含的金属形成固溶体，但若添加量超过1％，固溶体以外的氧化物等杂质就会增加，有可能给晶体取向性带来不利影响。
作为高压延金属层，优选使用金属箔。能够使用的金属箔普遍可以获得，例如，作为铜箔，有：JX日矿日石金属(株)制造的高压延铜箔(HA箔(商品名))、或日立电线(株)制造的高压延铜箔(HX箔(商品名))等。
关于高压延金属层的厚度，为了确保高压延金属层本身的强度，并且使后面对超导线材进行加工时的加工性良好，通常优选设定为7μm～70μm的范围。
在本发明的超导线材用基板中，作为用于使基板的最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的一个方法，可以使用光泽度例如为45以下、优选20～45的范围、更优选20～43的范围的铜箔等高压延金属层。在此，光泽度是在后述的基板的制造方法中对于向非磁性的金属板上层叠之前且压延后的高压延金属层用色差仪测定L＊、a＊、b＊所得到的L值。
另外，本发明的超导线材用基板也可以含有在晶体取向金属层上形成的保护层。
用于本发明的超导线材用基板的保护层，优选面心立方晶格金属，例如，由镍、钯、银或它们的合金构成，优选由镍或镍合金构成。这是因为含有镍的保护层抗氧化性优异，另外，由于保护层的存在，在其上形成CeO2等中间层时，可以防止生成晶体取向金属层中所含的金属的氧化膜而使晶体取向性崩溃的情况。作为镍、钯或银的合金的含有元素，优选磁性小的元素，作为例子可举出Cu、Sn、W、Cr等元素。另外，还可以含有杂质，只要是不会给晶体取向性带来不利影响的范围即可。
保护层的厚度若过薄，在超导线材的制造中，在其上层叠中间层、超导层时，晶体取向金属层中的金属有可能扩散到保护层表面而使表面氧化，另外，若过厚，保护层的晶体取向性崩溃，电镀变形也增大，因此要考虑到这些因素进行适当设定。具体地说，优选1μm～5μm的范围。
2.超导线材用基板的制造方法
本发明的超导线材用基板可以通过如下方法来制造，该方法包括通过热处理而形成c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层的工序。
在本发明的一个实施方式中，通过热处理所形成的、c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层为晶体取向金属层。
热处理例如在温度150℃以上施行。热处理时间根据温度而不同，例如，如果温度为400℃，热处理时间则为1～10小时，如果温度为700℃以上的高温，则热处理时间保持数秒～5分钟即可。若使热处理温度为非常高的温度，则容易引起高压延金属层的2次再结晶，晶体取向性变差，因此在150℃以上1000℃以下进行。考虑在以后的形成中间层或超导层的工序中基板有可能处在600℃～900℃的高温气氛中的情况时，优选600℃～900℃下的热处理。更优选通过阶段性地进行低温下的热处理之后进行高温下的热处理，使晶体取向金属层及其后形成的保护层的晶体取向及表面粗度达到良好。具体地说，特别优选在200～400℃下的热处理之后，进行800～900℃的热处理。
在本发明的一个实施方式中，通过如下方法制造超导线材用基板，该方法包括：利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和高压延金属层的工序、和以c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的方式进行高压延金属层的热处理的工序。
在本发明的超导线材用基板的制造方法中，为了使所得到的超导线材用基板的最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下，例如，举出调节所使用的铜箔等高压延金属层的光泽度的方法。高压延金属层的光泽度例如为45以下、优选20～45的范围、更优选20～43的范围。在此，光泽度是对于向非磁性的基板层叠之前的压延后的高压延金属层，用色差仪测定L＊、a＊、b＊所得的L值。另外，在所述的调节高压延金属层的光泽度的方法以外，没有特别限定，例如，通过提高高压延金属层的压延集合组织中的铜方位(Copper方位)的比例，并且降低黄铜方位(Brass方位)的比例，可以使热处理后的基板的最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下。
关于本发明的超导线材用基板的制造方法中的、利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和高压延金属层的工序，是在表面活性化接合中，通过在非磁性的金属板及高压延金属层各自的表面进行溅射蚀刻处理而去除表面吸附层及表面氧化膜以使其活性化，其后，通过将活性化的两个面彼此进行冷压接而进行接合。
具体地说，表面活性化接合是将非磁性的金属板及高压延金属层作为宽度150mm～600mm的长条卷进行准备，并且将进行接合的两个面进行预活性化处理后，再进行冷压接。
表面活性化处理是通过溅射蚀刻处理来进行，即，将具有接合面的非磁性的金属板和高压延金属层制成分别接地的一电极，在其与被绝缘支承的另一电极之间外加1MHz～50MHz的交流使其产生辉光放电，且因辉光放电而产生的等离子体中露出的电极的面积为所述另一电极的面积的1/3以下。作为惰性气体，可以使用氩、氖、氙、氪等或含有这些气体中的至少一种的混合气体。
在溅射蚀刻处理中，通过利用惰性气体对非磁性的金属板及高压延金属层的进行接合的面进行溅射，去除至少表面吸附层，还可以去除表面氧化膜，使通过该处理而接合的面活性化。该溅射蚀刻处理中，所述接地的电极采用冷却辊的形状，以防止各搬送材料的温度上升。
其后，连续地搬送至压接碾压工序，将活性化后的面彼此进行压接。若压接下的气氛存在O2等，则在搬送中，被活性化处理后的面会被再次氧化，给贴紧带来影响。经过所述压接工序且贴紧的层叠体，被搬送到卷取工序，并在此被卷取。
另外，在所述溅射蚀刻工序中，接合面的吸附物完全去除，但是表面氧化层没必要完全去除。这是因为即使表面整体残留有氧化层，通过在接合工序中提高压下率，利用接合面上的摩擦而使基体露出，也可以确保非磁性的金属板和高压延金属层的接合性。
另外，若用干式蚀刻完全去除氧化层，则需要高等离子体输出、或长时间的蚀刻，材料的温度就会上升。在溅射蚀刻处理中，若温度上升到高压延金属层中的金属的再结晶开始温度以上，就会引起高压延金属层的再结晶，使高压延金属层的晶体取向变为接合前的晶体取向。当对晶体取向后的高压延金属层进行压延时，就会在高压延金属层中引入变形，高压延金属层的双轴晶体取向性劣化。根据这样的理由，在溅射蚀刻工序中，必须保持高压延金属层的温度低于金属的再结晶开始温度。例如，使用铜箔作为高压延金属层的情况，保持铜箔的温度低于150℃。优选保持在100℃以下，使高压延金属层的金属组织保持压延集合组织不变。
另外，在对非磁性的金属板进行溅射蚀刻的处理中，若在高等离子体输出下进行处理、或花时间将金属板温度上升到高压延金属层中的金属的再结晶开始温度以上，则在压接时，因其与高压延金属层的接触，高压延金属层的温度也会上升，在压延的同时引起高压延金属层的再结晶，双轴晶体取向性有可能劣化。
因此，理想的是，在非磁性的金属板的溅射蚀刻工序中，也要保持金属板的温度低于高压延金属层中的金属的再结晶开始温度。例如，使用铜箔作为高压延金属层的情况，保持铜箔低于150℃。优选将高压延金属层保持在常温～100℃。
这样，对非磁性的金属板及高压延金属层的表面进行活性化处理后，将两者在真空中利用轧辊进行接合。优选这时的真空度较高，以防止吸附物再次向表面吸附，但只要是10-5Pa～10-2Pa的范围的真空度即可。
另外，因氧向非磁性的金属板表面或高压延金属层表面的再吸附，两者间的贴紧强度降低，所以还优选在非氧化气氛中、例如在Ar等惰性气体气氛中，进行所述轧辊接合。
通过轧辊进行加压是为了确保接合界面的贴紧面积及利用在压下时的接合界面引起的摩擦使一部分表面氧化膜层剥离从而使基体露出，优选加压300MPa以上，特别是由于非磁性的金属板及高压延金属层均为较硬的材料，因此优选600MPa以上1.5GPa以下的加压。压力也可以为其以上，以压下率计直到30％在后面的热处理后被确认晶体取向性没有劣化，但优选以成为不足5％的压下率的方式加压。若施加以压下率计超过30％那样的压力，在高压延金属层表面就会产生裂缝，并且压延、热处理后的晶体取向金属层的晶体取向性变差。
对通过以上的表面活性化接合而层叠的非磁性的金属板和高压延金属层的层叠体，进行高压延金属层的热处理，使得c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下。热处理如上所述，例如，在150℃以上的温度下实施。热处理时间根据温度而不同，例如，如果温度为400℃，热处理时间为1～10小时为宜，如果是700℃以上的高温，则热处理时间保持数秒～5分钟左右为宜。若使热处理温度达到非常高的高温，则容易引起高压延金属层二次再结晶，晶体取向性变差，因此在150℃以上1000℃以下进行。在后面的形成中间层或超导层的工序中，考虑基板处在600℃～900℃的高温气氛中的情况，优选在600℃～900℃下进行热处理。更优选地阶段性地进行低温下的热处理之后，再进行高温下的热处理，由此，晶体取向金属层及其后形成的保护层的晶体取向及表面粗度更加良好。具体地说，特别优选在200～400℃下的热处理之后，再进行800～900℃的热处理。
如上所述，本发明的超导线材用基板可以包括形成于晶体取向金属层上的保护层。通过对将高压延金属层进行热处理而得到的双轴晶体取向的晶体取向金属层和非磁性的金属板的层叠体进行电镀处理，可以在晶体取向金属层上形成使晶体取向金属层的晶体取向迁移的保护层。
电镀处理可以适当地采用减小保护层的电镀变形的条件而进行。在此，所谓电镀变形是指，在对金属板等基片施行电镀处理的情况下，在电镀膜内产生的变形(挠曲)的程度。例如，作为保护层形成由镍构成的层的情况，可以使用目前已知的瓦特浴(ワット浴)或氨基磺酸浴作为电镀液进行电镀处理。特别是氨基磺酸浴，易于减小保护层的电镀变形，因此适合使用。电镀液组成的优选范围如下，但不限定于此。
瓦特浴
氨基磺酸浴
进行电镀处理时的电流密度没有特别限定，可以考虑与电镀处理需要的时间的平衡来适当设定。具体地说，例如，作为保护层形成2μm以上的电镀膜的情况下，若为低电流密度，则电镀处理需要的时间变长，有时为了确保其时间，生产线速度变慢，生产率降低，且电镀的控制变得困难，因此，通常，优选将电流密度设定为10A/dm2以上。另外，电流密度的上限根据电镀液的种类而不同，没有特别限定，例如，如果是瓦特浴，优选设定为25A/dm2以下，如果是氨基磺酸浴，优选设定为35A/dm2以下。一般地，若电流密度超过35A/dm2，有时因所谓电镀烧伤而得不到良好的晶体取向。
形成的保护层因电镀条件等不同有时在表面产生微坑。在该情况下，根据需要可以在电镀后进一步进行基于热处理的平均化，使表面平滑。此时的热处理温度例如优选设定为700℃～1000℃。
另外，为了良好地维持进一步通过外延生长在保护层上层叠的中间层及超导化合物层的晶体取向性，根据需要也可以在使非磁性的金属板和高压延金属层接合后，进行用于减小高压延金属层的表面粗度Ra的处理。具体地说，可以使用轧辊进行的压下、抛光、电解抛光、电解磨粒抛光等方法，通过这些方法，使表面粗度Ra达到例如20nm以下、优选10nm以下。
3.超导线材
通过在以上的超导线材用基板上，按照现有方法依次层叠中间层及超导层，可以制造超导线材。具体地说，在超导线材用基板的最表层上，使用溅射法等手段对CeO2、YSZ、SrTiO3、MgO、Y2O3等中间层进行外延成膜，再在其上通过PLD(脉冲激光沉积；Pulse LaserDeposition)法、MOD(有机金属沉积；Metal Organic Deposition)法、MOCVD(有机金属化学气相沉积；Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法等方法，成膜Y123系等的超导化合物层，由此可以得到超导线材。中间层也可以为多层。根据需要，也可以在超导化合物层上进一步设置由Ag、Cu等构成的保护膜。
实施例
以下，基于实施例及比较例，进一步对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为非磁性的金属板使用SUS316L(厚度100μm)，作为高压延金属层，使用以压下率96％～99％被压延，用色差仪(日本電色工業株式会社NR－3000)测定的压延后的光泽度为42.8的铜箔(厚度18μm)。使用表面活性化接合装置在常温下将SUS316L和铜箔进行表面活性化接合，形成SUS316L和铜箔的层叠材料。
在表面活性化接合中，在0.1Pa下、将等离子体输出设定为200W、将向接合面的溅射照射时间设定为20秒，施行溅射蚀刻，将SUS316L及铜箔的吸附物层完全去除。另外，轧辊中的加压设定为600MPa。
通过对层叠材料的铜箔侧表面抛光使表面粗度Ra为20nm以下后，对层叠材料在温度250℃均热保持5分钟之后，在850℃均热保持5分钟，在该条件下并在连续热处理炉中施行热处理，使铜箔进行双轴晶体取向。在热处理后的铜箔表面，使用后述的EBSD进行解析，结果是，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为4.9％。
接着，将层叠材料作为阴极，在铜箔上施行镍镀敷，形成镍层作为保护层，得到基板。电镀液的组成如下。另外，镍镀层厚度设定为2.5μm，电镀液温度设定为60℃，电镀液的pH设定为pH4。
(氨基磺酸浴)
(实施例2)
作为高压延金属层，除使用以压下率96％～99％被压延的光泽度为43.2的铜箔(厚度18μm)以外，和实施例1同样地制作。另外，保护层形成前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为3.9％。
(比较例1)
作为高压延金属层，除使用以压下率96％～99％被压延的光泽度为55.4的铜箔(厚度18μm)以外，和实施例1同样地制作。另外，保护层形成前的、热处理后的铜箔表面的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为10.9％。
测定实施例1、2及比较例1中所得到的基板的最表层的晶体取向及晶体方位。
(1)晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例
对所得到的基板使用EBSD(日本电子株式会社SEM-840及株式会社TSLソリューションズDigiView)及晶体方位解析软件(EDAX社OIM Data Collection及OIM Analysis)进行解析，求得每1mm2的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例。具体地说，在“晶体定向(Crystal Orientation)”中将定向设定为(001)[100]，指定自该方向倾斜的倾斜度的范围，计算出各自的范围内的面积率。
作为例子，将实施例2的基板的解析结果示于图1，将比较例1的基板的解析结果示于图2。在图1及图2中，深灰色或灰色的区域表示晶体方位自(001)[100]错开6°以上的晶体。图1所示的实施例2的基板与图2所示的比较例1的基板相比较，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积明显较小。
(2)面内取向度(Δφ)
通过对所得到的基板使用EBSD及晶体方位解析软件，并使用“CrystalDirection”的＜111＞∥ND，用以下的方法进行解析而得到：
1.在结晶坐标系中，进行使＜111＞与试料坐标系的ND[001]一致的轴的旋转操作。
2.其后，对试料坐标系的ND[001]轴，对每测定点计算各测定点的结晶坐标系的＜111＞轴倾斜多少。
3.用累计曲线图表示各点的倾斜度，纵轴：Number fraction为0.5时的倾斜度：Alignment设定为Δφ的1/2。因此Δφ设定为所得到的值的2倍。
(3)c轴取向率
对于所得到的基板，用X射线衍射装置(株式会社リガクRINT2000)进行θ/2θ测定，测定(200)面的c轴取向而获得。具体地说，通过c轴取向率(％)＝I(200)/ΣI(hk1)×100(％)而求得。
将结果示于表1。
[表1]
实施例1及2的基板和比较例1的基板，Δφ之差分别为0.3°～0.6°的程度，但基板的最表层的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例的差为8％以上而大不相同，因此可知，Δφ和晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例，并非比例关系等直接对应的关系。总之，若单纯地减小Δφ，晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例并不随之相应地减少，Δφ和错开的面积的比例是不同的因数。
(实施例3及比较例2)
在实施例1及比较例1中得到的基板上，通过RF磁控管溅射法形成中间层(CeO2、YSZ、Y2O3)，通过MOD(有机金属沉积；Metal Organic Deposition)法在中间层之上形成0.15μm厚度的超导层(YBCO)，得到超导线材。将从实施例1的基板得到的超导线材设为实施例3，将从比较例1的基板得到的超导线材设为比较例2。测定实施例3及比较例2的超导线材的超导线材10mm宽度的临界电流值Ic。对于临界电流值Ic，在77K的温度下，在自磁场(自己磁場)中进行测定，作为产生10－6V/cm的电场时的通电电流值。将结果示于表2。
[表2]
相对于使用最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例较多(13.8％)的基板的比较例2的超导线材来说，使用最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例较少(5.2％)的基板的实施例3的超导线材被确认超导特性提高。
(实施例4及比较例3)
在实施例2及比较例1中得到的基板上，通过RF磁控管溅射法形成中间层(CeO2、YSZ、CeO2)，通过PLD(脉冲激光沉积；Pulse Laser Deposition)法，在中间层之上形成厚度分别为0.7μm、1.4μm、2.1μm及2.8μm的超导层(GdBCO)，得到超导线材。将从实施例1的基板得到的超导线材设为实施例4－1～4－4，将从比较例1的基板得到的超导线材设为比较例3－1～3－4。将测定实施例4－1～4－4及比较例3－1～3－4的超导线材的超导线材10mm宽度的临界电流值Ic的结果示于表3及图3。图3中，O表示实施例4－1～4－4的超导线材的临界电流值Ic，□表示比较例3－1～3－4的超导线材的临界电流值Ic。
[表3]
由表3及图3可看出，实施例4－1～4－4及比较例3－1～3－4的超导线材，随着超导层的膜厚的增加，超导特性均提高，但相对于使用最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例较多(13.8％)的基板的比较例3－1～3－4来说，使用最表层的金属的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例较少(5.7％)的基板的实施例4－1～4－4的电导线材，在任何膜厚下，超导特性都提高，均具有高的临界电流密度。
(参考例)
将以压下率96～99％压延后的各种光泽度的铜箔在箱型热处理炉中在850℃、5分钟的条件下施行热处理，使铜箔进行双轴晶体取向。用EBSD法测定铜箔的面内取向度(Δφ)及晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例。将结果示于表4。
[表4]
由表4可知，通过使用光泽度为45以下的铜箔，能够使铜箔的晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为6％以下。另外，根据表4还可知，所谓Δφ和晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例，并非比例关系等直接对应的关系。特别是发现，虽然Δφ的值减小了，但是错开6°以上的面积的比例反而增加。
将本说明书中引用的所有出版物、专利及专利申请被原封不动地作为参考引入本说明书。
Claims (6)
1.一种超导线材用基板，其最表层的金属的晶体取向为c轴取向率99％以上，Δφ为6°以下，且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积比例为每单位面积6％以下。
2.根据权利要求1所述的超导线材用基板，其中，最表层由铜、镍或它们的合金构成。
3.一种超导线材用基板的制造方法，其为根据权利要求1或2所述的超导线材用基板的制造方法，所述制造方法包括通过热处理形成c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的层的工序。
4.一种超导线材用基板的制造方法，其包括：利用表面活性化接合来层叠非磁性的金属板和高压延金属层的工序；以及以c轴取向率为99％以上、Δφ为6°以下、且晶体方位自(001)[100]错开6°以上的面积的比例为每单位面积6％以下的方式进行高压延金属层的热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，层叠前的高压延金属层的光泽度为45以下。
6.一种超导线材，其具有：根据权利要求1或2所述的超导线材用基板；层叠于基板上的中间层和层叠于中间层上的超导层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |