CN103771852A - 钇系高温超导薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

钇系高温超导薄膜的制备方法，采用钇系超导薄膜用前驱溶液制备凝胶薄膜，然后干燥得到凝胶干膜后热分解，冷却至室温后通入干氮气，温度升至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛后升温至740～790℃保温，然后将气氛切换成干氮气保温后冷却，当温度降至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温，最后冷却至室温后将气氛关闭，即得到钇系高温超导薄膜。本发明制备方法在740～790℃保温过程中采用H₂O/H₂O₂/N₂或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛，降低了工业成本；同时H₂O₂在高温下分解后产生活性氧，使得薄膜具有良好的超导效应，且制备过程简单，工艺稳定。

Description

钇系高温超导薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，具体涉及一种钇系高温超导薄膜的制备方法。

背景技术

钇系高温超导，包括钇钡铜氧，镱钡铜氧，钕钡铜氧等，钆钡铜氧，镝钡铜氧等。钇系高温超导是一种可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪（SQUID），约瑟夫森结（Josephsonjunctions）、超导耦合天线（Superconducting Coupled Antenna）、超导红外探测器（Superconducting Infrared Detector）以及超导滤波器（SuperconductiveMicrowave Filter）；另一方面也可应用于电力等强电领域，如电网系统上的故障限流器（Fault Current Limiter），及具有重要商业潜力的第二代高温超导带材——涂层导体的超导层等。

钇系高温超导的化学表达式可以写成：REBa₂Cu₃O_7-δ，简写为REBCO。其中，RE包括了Y，Gd，Nd，Dy等元素中的一种或多种。钇系高温超导中研究开发最多的是钇钡铜氧，其化学式为YBa₂Cu₃O_7-δ，简写为YBCO。目前，用于制备REBCO/YBCO薄膜的方法主要有：脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射法（MS）、电子束蒸发镀膜法（EBED）、热共蒸发镀膜法（TED）、离子束辅助沉积法（IBAD）、倾斜衬底沉积法（ISD）、金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）、及金属有机物化学液相沉积法（MOD）和溶胶凝胶法（Sol-Gel）等化学溶液沉积法（CSD）。其中，前六种方法属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后四种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于大规模生产。化学法中，MOD，Sol-gel等CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法（TFA-MOD）和无氟化学溶液法（Fluorine-Free CSD）已成功用于制备YBCO超导薄膜。后续，研究者还开发了兼有TFA-MOD和Fluorine-Free CSD二者优点的低氟MOD溶液镀膜技术。不管TFA-MOD，Fluorine-Free CSD，还是最新研发的低氟MOD溶液镀膜技术，在前驱溶液合成以后，后续都涉及到类似的制备加工工艺。该制备加工工艺总体包括三个步骤：a）镀膜及烘干，b）预处理；c）终处理。在整个工艺流程中，涉及到多种气体的使用，包括氮气或氩气，氧气，水蒸气等等。并且，在热加工过程中，气体的来回切换使得工艺过程复杂，并涉及到复杂的气路系统。现有的热处理过程中，往往采用了一定的氧氮混合气或氧氩混合气。这种混合气体中，要求氧气的含量是氮气或氩气的万分之一左右。不仅这种混合气体的成本是单纯的氮气或氩气价格的10倍以上。且热处理过程中的气体来回切换降低了工艺的稳定性，重复性及可操作性。

发明内容

本发明的目的是提供一种钇系高温超导薄膜的制备方法，解决了现有热处理过程中混合气体成本高及气体来回切换降低工艺稳定性的问题。

本发明所采用的技术方案是，钇系高温超导薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，采用钇系超导薄膜用前驱溶液制备凝胶薄膜，然后将凝胶薄膜干燥，得到凝胶干膜；

步骤2，将步骤1得到的凝胶干膜转入石英管式炉中进行热分解；

步骤3，将经过步骤2处理的凝胶干膜通入干氮气，温度升至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛后升温至740～790℃保温，然后将气氛切换成干氮气保温后冷却，当温度降至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温，最后冷却至室温后将气氛关闭，即得到钇系高温超导薄膜。

本发明的特点还在于，

步骤1中，凝胶薄膜的制备过程为：将钇系超导薄膜用前驱溶液结合浸渍提拉、旋转涂覆或喷墨打印法在铝酸镧、钛酸锶单晶基片或带有缓冲层的NiW合金带材上制备得到凝胶薄膜；凝胶薄膜的干燥是在空气下，低于100℃下干燥5～20min。

钇系超导薄膜用前驱溶液中金属离子摩尔比RE：Ba²⁺：Cu²⁺=1-1.3：2：3-3.6，其中，RE为Y，Gd，Dy，Ho中的一种或两种。

步骤2中热分解的具体实施过程为：向石英管式炉中通入H₂O/O₂混合气氛或O₂/H₂O/H₂O₂混合气氛，并以2～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～10min后随炉冷却至室温。

步骤3的具体实施过程为：将经过步骤2处理的凝胶干膜通入干氮气30min后以15～25℃/min的速率升温至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛，继续升温至740～790℃后保温1～2h，然后将气氛切换成干氮气并保温10～30min后随炉冷却至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温2～4h，最后随炉冷却至室温后将气氛关闭，即可。

本发明的有益效果是，

1.本发明钇系高温超导薄膜的制备方法，在终处理过程中采用H₂O/H₂O₂/N₂或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛替代了现有制备方法中采用的高价格的H₂O/O₂/N₂或H₂O/Ar混合气氛，一方面，降低了工业成本，简化了工艺；另一方面，H₂O₂在高温下分解后产生活性氧，使得薄膜具有良好的超导效应；本发明制备方法可用于大面积钇系超导薄膜和钇系涂层导体的制备加工。

2.本发明钇系高温超导薄膜的制备方法，制备过程简单，易于操作，工艺周期短，稳定，可重复性高，制备得到的钇钡铜氧超导薄膜具有高度c轴结构，液氮温度下临界电流密度达1×10⁶A/cm²以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钇系高温超导薄膜的XRD图；

图2是本发明实施例1制备的钇系高温超导薄膜的SEM图；

图3是本发明实施例1制备的钇系高温超导薄膜的J_c-H图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明钇系高温超导薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，采用市售或自行制备的金属离子摩尔比RE：Ba²⁺：Cu²⁺=1-1.3：2：3-3.6（其中，RE为Y，Gd，Dy，Ho中的一种或两种）的钇系超导薄膜用前驱溶液，结合浸渍提拉、旋转涂覆或喷墨打印法在铝酸镧、钛酸锶单晶基片或带有缓冲层的NiW合金带材上制备得到凝胶薄膜，然后将凝胶薄膜在空气下，低于100℃下干燥5～20min，得到凝胶干膜；

步骤2，将步骤1得到的凝胶干膜转入石英管式炉中，通入H₂O/O₂混合气氛或O₂/H₂O/H₂O₂混合气氛，并以2～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～10min后随炉冷却至室温；

步骤3，将经过步骤2处理的凝胶干膜通入干氮气30min后以15～25℃/min的速率升温至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛，继续升温至740～790℃后保温1～2h，然后将气氛切换成干氮气并保温10～30min后随炉冷却至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温2～4h，最后随炉冷却至室温后将气氛关闭，即得到钇系高温超导薄膜。

若要增加钇系高温超导薄膜的厚度，重复步骤1、2或步骤1、2、3。

其中H₂O/O₂混合气氛或O₂/H₂O/H₂O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2～3个相互串联的、温度可调的、装有H₂O或H₂O/H₂O₂混合液体的玻璃瓶，然后通入石英管式炉中，即可。

H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛的实现方法如下：将氮气或氩气通过2～3个相互串联的、温度可调的、装有H₂O/H₂O₂混合液体的玻璃瓶，然后通入石英管式炉，即可。

本发明钇系高温超导薄膜的制备方法，在终处理过程中采用H₂O/H₂O₂/N₂或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛替代了现有制备方法中采用的高价格的H₂O/O₂/N₂或H₂O/Ar混合气氛，一方面，降低了工业成本，简化了工艺；另一方面，H₂O₂在高温下分解后产生活性氧，使得薄膜具有良好的超导效应；本发明制备方法可用于大面积钇系超导薄膜和钇系涂层导体的制备加工。

本发明钇系高温超导薄膜的制备方法，制备过程简单，易于操作，工艺周期短，稳定，可重复性高，制备得到的钇钡铜氧超导薄膜具有高度c轴结构，液氮温度下临界电流密度Jc达1×10⁶A/cm²以上。

实施例1

步骤1，按照Y：三氟乙酸：甲醇=1：3：20的比例，将醋酸钇溶解在甲醇和三氟乙酸的混合溶液中，得到溶液1；按照Ba：丙酸：甲醇=1：2：20的比例，将醋酸钡溶解在丙酸和甲醇的溶液中，得到溶液2；按照Cu：丙酸：甲醇=1：2：20的比例，将醋酸铜溶解在丙酸与甲醇的溶液中，得到溶液3；将溶液1,2,3混合，控制Y：Ba：Cu=1.1：2：3.3，即得到YBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液；

步骤2，在室温下，采用步骤1制备的YBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜，通过控制提拉速度可获得厚度约为1μm的凝胶膜，然后在空气气氛中80℃干燥20min，得到凝胶干膜；

步骤3，将步骤2得到的凝胶干膜转入石英管式烧结炉中，通入H₂O/O₂混合气氛，并以5℃/min的速率升温到400℃，保温10min后，随炉冷却至室温；

步骤4，将经过步骤3处理的凝胶干膜通入干氮气30min，然后以20℃/min的速度升温到600℃时，将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛，继续温度升到740℃后保温1.5h；随后将气氛切换成干氮气，保温15min，随炉冷却，当温度冷却到450℃后将气氛切换成干O₂，并保温4h后随炉冷却到室温，并将气氛关闭，即得YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜。

实施例1制备得到的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的超导临界温度约为90K；实施例1制备的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的XRD图参见图1，从图1可知，实施例1制备的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜与基底具有良好的外延关系，呈现纯c轴取向生长；实施例1制备的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的SEM图如图2所示。有图2可知薄膜中基本上是纯c轴的YBCO晶粒；实施例1制备的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的J_c-H图如图3所示，由图3可知实施例1制备的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜在77K，0T条件下临界电流密度Jc达到7×10⁶A/cm²以上，77K，1T条件下仍然超过10⁵A/cm²。

实施例2

步骤1，按照钆：三氟乙酸：甲醇=1：3：20的比例，将醋酸钆溶解在甲醇和三氟乙酸的混合溶液中，得到溶液1；按照Ba：丙酸：甲醇=1：2：20的比例，将醋酸钡溶解在含有丙酸的甲醇溶液中，得到溶液2；按照Cu：丙酸：甲醇=1：3：30的比例，将醋酸铜溶解在丙酸与甲醇的溶液中，得到溶液3；将溶液1,2,3混合，控制Gd：Ba：Cu=1：2：3，即得到GdBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液；

步骤2，在室温下，采用步骤1制备的GdBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液通过旋转涂覆法在钛酸锶单晶基片上涂覆一层钆钡铜氧凝胶膜，通过控制提拉速度可获得厚度约为1μm的凝胶膜；随后将凝胶膜在空气气氛中90℃干燥15min，得到凝胶干膜；

步骤3，将步骤2得到的凝胶干膜转入石英管式烧结炉中，通入H₂O/O₂混合气氛，并以2℃/min的速率升温到450℃，保温8min后，随炉冷却至室温；

步骤4，向经过步骤3处理的凝胶干膜通入干氩气30min，然后以25℃/min的速度升温到620℃时，将气氛切换成H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛，温度升到780℃后保温1h，随后，将气氛切换成干氩气保温10min，保温结束后随炉冷却，当温度冷却到400℃后将气氛切换成干O₂，并保温3h；保温结束后，随炉冷却到室温，并将气氛关闭，即可GdBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜。

实施例2所制备的GdBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的超导临界温度约为91K，液氮温度下临界电流密度Jc可以达到3×10⁶A/cm²以上。

实施例3

步骤1，按照Y：丙酸：甲醇=1：3：20的比例，将醋酸钇溶解在甲醇和丙酸的混合溶液中，得到溶液1；按照Ba：三氟乙酸：甲醇=1：2：30的比例，将醋酸钡溶解在三氟乙酸和甲醇的溶液中，得到溶液2；按照Cu：丙酸：甲醇=1：2：20的比例，将醋酸铜溶解在丙酸与甲醇的溶液中，得到溶液3；将溶液1,2,3混合，加入适量的聚乙二醇，控制Y：Ba：Cu=1.3：2：3.5，并控制聚乙二醇的质量是溶液总质量的3-5wt%，即得到YBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液；

步骤2，在室温下，采用步骤1制备的YBa₂Cu₃O_7-x前驱溶液通过喷墨打印法在带有缓冲层的NiW合金带材上涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜，通过控制提拉速度可获得厚度约为1μm的凝胶膜；随后将凝胶薄膜在空气气氛中80℃保温10min，得到凝胶干膜；

步骤3，将步骤2得到的凝胶干膜转移到石英管式烧结炉中，通入H₂O/H₂O₂/O₂混合气氛，并以10℃/min的速率升温到500℃，保温5min后随炉冷至室温；

步骤4，向经过步骤3处理的凝胶干膜通入干N₂气30min，然后以15℃/min的速度升温到650℃时，将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛，温度升到760℃后，保温2h，随后将气氛切换成干N₂，保温20min后随炉冷却，当温度冷却到480℃后将气氛切换成干O₂，并保温2.5h后随炉冷却到室温，并将气氛关闭，即可得到YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜。

实施例3得到的YBa₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的超导临界温度约为92K，液氮温度下临界电流密度Jc可以达到2×10⁶A/cm²以上。

实施例4

步骤1，按照Y：Gd：三氟乙酸：甲醇=0.5：0.5：5：20的比例，将醋酸钇，醋酸钆溶解在甲醇和三氟乙酸的混合溶液中，得到溶液1；按照Ba：丙酸：甲醇=1：3：25的比例，将醋酸钡溶解在丙酸和甲醇的溶液中，得到溶液2；按照Cu：丙酸：甲醇=1：3：20的比例，将醋酸铜溶解在丙酸与甲醇的溶液中，得到溶液3；将溶液1,2,3混合，控制（Y+Gd）:Ba：Cu=1.2：2：3.6，即得到Y_0.5Gd_0.5Ba₂Cu₃O_7-x前驱溶液；

步骤2，在室温下，采用步骤1制备的Y_0.5Gd_0.5Ba₂Cu₃O_7-x前驱溶液通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜，通过控制提拉速度可获得厚度约为1μm的凝胶薄膜；将凝胶薄膜在空气气氛中90℃保温5min，得到凝胶干膜；

步骤3，将步骤2得到的凝胶干膜转移到石英管式烧结炉中，通入H₂O/H₂O₂/O₂混合气氛，并以8℃/min的速率升温到480℃，保温6min后随炉冷至室温；

步骤4，向经过步骤3处理的凝胶干膜通入干N₂气30min，然后以20℃/min的速度升温到620℃时，将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛，温度升到790℃后保温1h，随后将气氛切换成干N₂，保温30min后随炉冷却，当温度冷却到500℃后将气氛切换成干O₂，并保温2小时，保温结束后，随炉冷却到室温，并将气氛关闭，即可Y_0.5Gd_0.5Ba₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜。

实施例4制备得到的Y_0.5Gd_0.5Ba₂Cu₃O_7-x高温超导薄膜的超导临界温度约为90K，液氮温度下临界电流密度Jc可以达到9×10⁶A/cm²。

钇系超导薄膜用前驱溶液的制备除实施例1-4的制备方法外，也可以为其他的含有三氟乙酸的制备方法。

Claims (5)

1.钇系高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，采用钇系超导薄膜用前驱溶液制备凝胶薄膜，然后将凝胶薄膜干燥，得到凝胶干膜；

步骤2，将步骤1得到的凝胶干膜转入石英管式炉中进行热分解；

步骤3，对经过步骤2处理的凝胶干膜通入干氮气，温度升至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛后升温至740～790℃保温，然后将气氛切换成干氮气保温后冷却，当温度降至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温，最后冷却至室温后将气氛关闭，即得到钇系高温超导薄膜。

2.根据权利要求1所述的钇系高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中凝胶薄膜的制备过程为：将钇系超导薄膜用前驱溶液结合浸渍提拉、旋转涂覆或喷墨打印法在铝酸镧、钛酸锶单晶基片或带有缓冲层的NiW合金带材上制备得到凝胶薄膜；凝胶薄膜的干燥是在空气下，低于100℃下干燥5～20min。

3.根据权利要求1或2所述的钇系高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，所述钇系超导薄膜用前驱溶液中金属离子摩尔比RE：Ba²⁺：Cu²⁺=1-1.3：2：3-3.6，其中，RE为Y，Gd，Dy，Ho中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的钇系高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中热分解的具体实施过程为：向石英管式炉中通入H₂O/O₂混合气氛或O₂/H₂O/H₂O₂混合气氛，并以2～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～10min后随炉冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的钇系高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3的具体实施过程为：将经过步骤2处理的凝胶干膜通入干氮气30min后以15～25℃/min的速率升温至600～650℃时将气氛切换成H₂O/H₂O₂/N₂混合气氛或H₂O/H₂O₂/Ar混合气氛，继续升温至740～790℃后保温1～2h，然后将气氛切换成干氮气并保温10～30min后随炉冷却至400～500℃后将气氛切换成干氧气并保温2～4h，最后随炉冷却至室温后将气氛关闭，即可。

Images