CN110518126A - 一种基于银纳米线薄膜的柔性太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于银纳米线导电薄膜的柔性有机薄膜太阳能电池,其结构为银纳米导电薄膜/光敏层/低功函数金属电极,其中银纳米导电薄膜是在银纳米线网格表面涂覆含有一层钨酸铵保护层制得的复合膜,低功函数金属电极为Ca:Al复合电极金属薄膜或者Al金属薄膜;本发明简化了柔性有机薄膜太阳能电池的制备工艺,避免了额外使用成分复杂,制备繁复的有机薄膜作为缓冲层,采用钨酸铵与银纳米线复合导电膜,提高了有机薄膜太阳能电池的稳定性;低温制备环境,避免了衬底和薄膜在制备过程中受到破坏,同时提高了太阳能电池的光电转换效率,本发明制备的太阳能电池的开路电压为0.86V,短路电流密度可达20.8mA/cm2,填充因子达到了65.4%,光电转换效率为11.7%。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备领域,具体涉及一种基于银纳米线薄膜的柔性太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机薄膜太阳能电池具有轻、薄、柔性化的特点,具有良好的应用前景。柔性化使得有机薄膜太阳能电池可以广泛的应用于衣服,帐篷,柔性充电器。有机太阳能电池主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料,以光伏效应而产生电压形成电流,实现太阳能发电的效果。有机太阳能电池的光电转换过程一般是电池吸收光后,在给体或受体中产生激子,激子扩散至给、受体界面层,激子在界面层转移拆分成自由载流子,即电子和空穴,然后电子和空穴分别在内建电场作用下迁移至相应的电极形成光电流。
要制备实用化的柔性有机薄膜太阳能电池,透明导电薄膜技术是关键。常见的透明导电薄膜主要为氧化铟锡(ITO)薄膜及其替代品,如银纳米线薄膜、金属网格等。透明导电薄膜通常能级与有机光敏层不匹配,需要在两者之间加入一层缓冲层,例如专利:CN108550697 A采用了聚3,4~乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)作为阳极缓冲层,制备复杂,且PEDOT:PSS呈弱酸性,还会导致太阳能电池使用寿命降低。而且,一些缓冲层如氧化锌,需要在200℃以上温度制备及退火。而柔性透明导电薄膜的基板通常为有机物,如PET薄膜,其最高耐受温度为150℃,显然无法满足柔性器件的制备要求。因此,柔性有机薄膜太阳能电池制备中需要一种能级与活性层匹配,能在150℃以下制备的柔性透明导电薄膜的制备技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于银纳米线薄膜的柔性有机薄膜太阳能电池,其结构简单、制备成本低。
本发明另一目的在于提供一种高效的基于银纳米线薄膜的柔性太阳能电池的制备方法。
本发明目的按如下技术方案实现:
一种基于银纳米线导电薄膜的柔性太阳能电池,其特征在于:其结构为复合导电薄膜/光敏层/低功函数金属电极,其中复合导电薄膜是通过在银纳米线层表面涂覆一层钨酸铵制得,低功函数金属电极为Ca:Al复合电极金属薄膜或者Al金属薄膜,当Al作为金属电极时, Al电极和光敏层之间增加一层缓冲层LiF;其中银纳米导电薄膜厚度为110~500nm,光敏层薄膜厚度为90nm~280nm,缓冲层厚度为2~8nm,Al金属膜厚度为70~200nm, Ca金属膜的厚度为40~120nm。
如果导电膜表面粗糙度大,会出现光的漫反射,且内部造成局部高电场,导致器件击穿,降低产品稳定性,降低量子效率,本发明的基于银纳米线的柔性太阳能电池中,复合导电膜表面光滑,粗糙度低。
进一步,上述光敏层为有机给体和有机受体的混合薄膜,其中有机给体为共轭聚合物包括但不限于P3HT、PCPDTBT、PTB7、PTB7~Th等,有机受体为富勒烯衍生物包括但不限于:PC61BM、PC71BM、ICBA、N2200、ITIC、IT4F等。
进一步,给体材料与受体材料混合质量比为1: 0.8~1。
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,包括衬底预处理、复合导电薄膜制备、光敏层制备和低功函数金属电极制备,其特征在于:所述复合导电薄膜制备是在衬底上涂覆银纳米线层,制备钨酸铵层喷涂前驱液,将涂覆了银纳米线膜的衬底加热,将前驱液进行超声雾化后,喷涂在加热后的衬底上沉积一层钨酸铵层,形成钨酸铵和银纳米线的复合导电薄膜。
进一步,上述钨酸铵层喷涂前驱液是将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,然后进行加热搅拌,加热搅拌过程中入浓盐酸,形成均匀稳定的喷涂前驱液。
进一步,上述混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚组成的混合有机溶剂。
进一步,上述钨酸铵、离子水、混合有机溶剂和浓盐酸的质量比为5~10:50~100:0.5~2:0.05~0.2。
进一步,上述加热搅拌是在50℃温度下,按照照搅拌速率为350~650rpm,搅拌40min~60min。
更进一步,上述衬底加热温度控制在40~150℃,具体是先将涂覆了银纳米线膜的衬底加热至80~150℃,待雾化液喷洒在衬底后,恒温5min~10min,再将衬底温度降至40~65℃,保温10~30min。
上述超声雾化的参数如下:频率为1MHz~1.44MHz,雾化率为0.1~2mL/min,沉积速率为5~20nm/min。
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤:
(1)衬底预处理
在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步10~20min,然后用氮气吹干;
(2)银纳米线复合导电薄膜制备
a.用滚涂、刮涂、旋涂、喷涂等方法在柔性或刚性衬底上涂覆银纳米线墨水,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为100~400nm;银纳米线墨水中含有分散剂、表面活性剂、流平剂、保湿剂和粘结剂等助剂;
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照350~650rpm的搅拌速率搅拌40min~60min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为1~3:10~13,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为5~10:50~100:0.5~2:0.05~0.2,浓盐酸的浓度为36%~38%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至80℃~150℃,在1MHz~1.44MHz的震荡频率下将前驱液进行超声雾化,雾化速率为雾化率为0.1~2mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为5~20nm/min,保温5min~10min后,将衬底温度降低至40~65℃,10min~30min,沉积过程中前驱液分解蒸发,最终形成部分分解、成分复杂,厚度为10~100nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将不(2)处理后的衬底加热至25℃~80℃,采用喷涂法在复合导电薄膜表面制备1层厚度为90nm~280nm活性层薄膜,部分光敏层需要在氮气保护下,在110℃~150℃退火,退火时间为5 min~20min;
(4)阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备
阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备都在多源热蒸发系统中依次完成。通过真空热蒸发技术制备一层厚度为2~8nm的LiF和70~200nm的Al电极,其中LiF为缓冲层;或制备一层厚度为40~120nm的Ca和70~200nm的Al的复合电极,其中Al的作用在于保护Ca层,提高电极的化学稳定性。
本发明方法的低温制备环境,避免了衬底和各层薄膜受到高温破坏其性能。
在制备过程中容易发生膜不能完全覆盖衬底,导电薄膜与衬底粘结性不好,容易脱落,降低产品稳定性;膜的表面非常粗糙,表面均匀性差,且漏电电流大,降低量子效率,使得最终产品光电转化效率变差。本发明方法制得的柔性太阳能电池导电薄膜与衬底粘结性好,导电薄膜表面光滑,均匀性好,产品稳定性好,光电转换效率高。
进一步,上述步骤(2)中墨水银线含量约为0.5%左右,银纳米线直径为20~60nm,长度为10~30μm。
优选地,上述步骤(1)可直接使用C3Nano公司生产的银纳米线墨水。
进一步,上述步骤(2)中浓盐酸浓度为10~12mol/L。
本发明采用专利:CN 104762613 A公开的超声喷雾热解镀膜装置进行钨酸铵层的喷涂。
本发明具有如下有益效果:
本发明简化了柔性有机薄膜太阳能电池的制备工艺,避免了额外使用成分复杂,制备繁复的有机薄膜作为缓冲层,采用钨酸铵与银纳米线复合导电膜,与衬底紧密粘结,表面粗糙度低、均匀性好,提高了有机薄膜太阳能电池的稳定性;低温制备环境,避免了衬底和薄膜在制备过程中性能受到破坏,同时提高了太阳能电池的光电转换效率,本发明制得的太阳能电池的开路电压为0.86V,短路电流密度可达20.8mA/cm2,填充因子达到了65.4%,光电转换效率为11.7%,本发明方法可以用于大面积制备有机薄膜太阳能电池,具有生产成本低,生产效率高的优点。
附图说明
图1:本发明实施例1柔性电池器件结构示意图;
图2:本发明实施例1银纳米线导电薄膜表面粗糙度;
图3:本发明实施例1太阳能电池J~V曲线图;
图4:本发明实施例3柔性电池器件结构示意图;
图5:本发明太阳能电池的外量子效率图。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤制得:
(1)衬底预处理
将PET衬底在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步20min,然后用氮气吹干;
(2)复合导电薄膜制备
a.用滚涂法在PET衬底上涂覆上C3Nano公司生产的银纳米线墨水,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为200nm。
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照600rpm搅拌为50min,搅拌过程中加入浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为2: 13,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为7:65:1:0.1,浓盐酸的浓度为38%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至120℃,在1.44MHz的震荡频率下降前驱液进行超声雾化,雾化率为1mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为15nm/min,保温8min后,将衬底温度降至50℃,保温20min,最终沉积得到厚度为40nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将步骤(2)处理后的衬底加热至45℃,采用喷涂法在银纳米线薄膜表面制备一层厚度为180nm的PBDB~T:ITIC薄膜,氮气保护下,用150℃温度进行退火5min;
(4)阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备
在真空度为10-5Pa下,通过多源热蒸发技术,依次在光敏层上制备一层厚度为5nm的LiF缓冲层和100nm的Al电极。
本发明一种基于银纳米线薄膜柔性太阳能电池结构如图1所示,实施例1制得的太阳能电池光电转换效率约为11.7%,开路电压为0.86V,短路电流密度为20.8mA/cm2,填充影子为65.4%。
实施例2
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤制得:
(1)衬底预处理
将PET衬底在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步10min,然后用氮气吹干;
(2)复合导电薄膜制备
a.用刮涂法在PET衬底上涂覆上C3Nano公司生产的银纳米线墨水,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为200nm。
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照350 rpm的速度搅拌60min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为3:10,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为10:50: 2:0.1,浓盐酸的浓度为36%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至80℃,在1MHz的震荡频率下降前驱液进行超声雾化,雾化率为2mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为5nm/min,保温10min后,将衬底温度降至40℃,保温10min,最终沉积得到厚度为60nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将步骤(2)处理后的衬底加热至80℃,采用喷涂法在银纳米线薄膜表面制备1层厚度为280nm的PBDB~T:ITIC薄膜,氮气保护下,用110℃温度进行退火20min;
(4)阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备
在真空度为2×10-5Pa下,通过多源热蒸发技术,依次在光敏层上制备一层厚度为2nm的LiF缓冲层和200nm的Al电极。
实施例3
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤制得:
(1)衬底预处理
将PVC衬底在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步15min,然后用氮气吹干;
(2)复合导电薄膜制备
a.用喷涂法在PVC衬底上涂覆上自制的银纳米线墨水,其中银纳米线的质量含量为0.5%,银纳米线直径为30nm,长度为20μm,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为400nm。
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照650rpm的速度搅拌为60min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为1:10,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为5: 100: 2: 0.2,浓盐酸的浓度为36%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至150℃,在1.2MHz的震荡频率下降前驱液进行超声雾化后,雾化率为0.1mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为5nm/min,保温5min后,将衬底温度降至65℃,保温10min,最终沉积得到厚度为100nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将步骤(2)处理后的衬底加热至55℃,采用喷涂法在银纳米线薄膜表面制备1层厚度为90nm的PTB7:PCBM薄膜;
(4)低功函数金属薄膜制备
在真空度低于0.6×10-4Pa下,通过多源热蒸发技术,依次在光敏层上制备一层厚度40nm的Ca和100nm的Al的复合电极。
实施例4
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤制得:
(1)衬底预处理
将PMMA衬底在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步15min,然后用氮气吹干;
(2)复合导电薄膜制备
a.用喷涂法在PMMA衬底上涂覆上自制的银纳米线墨水,银纳米线墨水中银纳米线的质量含量为0.5%,银纳米线直径为60nm,长度为30μm,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为100nm。
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照400rpm的速度搅拌为40min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为3:13,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为6:70:1:0.05,浓盐酸的浓度为38%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至100℃,在1.44MHz的震荡频率下降前驱液进行超声雾化,雾化率为1.5mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为15nm/min,保温6min后,将衬底温度降至45℃,保温15min,最终沉积得到厚度为10nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将步骤(2)处理得的衬底加热至25℃,采用喷涂法在银纳米线薄膜表面制备1层厚度为150nm的PTB7~Th:N2200薄膜,;
(4)低功函数金属薄膜制备
在真空度为5×10-5Pa下,通过多源热蒸发技术,依次在光敏层上制备一层厚度120nm的Ca和70nm的Al电极。
实施例5
一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,按如下步骤制得:
(1)衬底预处理
将PEN衬底在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步15min,然后用氮气吹干;
(2)复合导电薄膜制备
a.用刮涂法在PEN衬底上涂覆上自制的银纳米线墨水,其中银纳米墨水的质量含量为0.5%,银纳米线直径为20nm,长度为10μm,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为100nm。
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,在50℃温度下,按照350rpm的速度搅拌45min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为1:13,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为6:85:1.5:0.1,浓盐酸的浓度为38%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至85℃,在1MHz的震荡频率下降前驱液进行超声雾化,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为12nm/min,保温10min后,将衬底温度降至60℃,保温10min,最终沉积得到厚度为80nm的钨酸铵均匀涂层。
(3)光敏层制备
将步骤(2)处理后的PEN衬底温度为45℃,采用喷涂法在银纳米线薄膜表面制备一层厚度为200nm的PBDB~T:IT4F薄膜,;
(4)阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备
在真空度为10-4Pa下,通过多源热蒸发技术,依次在光敏层上制备一层厚度为8nm的LiF缓冲层和150nm的Al电极。
Claims (7)
1.一种基于银纳米线导电薄膜的柔性太阳能电池,其特征在于:其结构为复合导电薄膜/光敏层/低功函数金属电极,其中复合导电薄膜是通过在银纳米线层表面涂覆一层钨酸铵制得,低功函数金属电极为Ca:Al复合电极金属薄膜或者Al金属薄膜,当Al作为金属电极时, Al电极和光敏层之间增加一层缓冲层LiF;其中银纳米导电薄膜厚度为110~500nm,光敏层薄膜厚度为90nm~280nm,缓冲层厚度为2~8nm,Al金属膜厚度为70~200nm, Ca金属膜的厚度为40~120nm。
2.如权利要求1所述的一种基于银纳米线导电薄膜的柔性太阳能电池,其特征在于:所述光敏层为有机给体和有机受体的混合薄膜,其中有机给体为共轭聚合物包括但不限于P3HT、PCPDTBT、PTB7、PTB7~Th等,有机受体为富勒烯衍生物包括但不限于:PC61BM、PC71BM、ICBA、N2200、ITIC、IT4F等。
3.一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,包括衬底预处理、复合导电薄膜制备、光敏层制备和缓冲层及低功函数金属电极制备,其特征在于:所述复合导电薄膜制备是在衬底上涂覆银纳米线层;将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,然后进行加热搅拌,加热搅拌过程中入浓盐酸,形成均匀稳定的喷涂前驱液,将涂覆了银纳米线膜的衬底加热,将前驱液进行超声雾化后,喷涂在加热后的衬底上沉积一层钨酸铵层,形成钨酸铵和银纳米线的复合导电薄膜。
4.如权利要求3所述的一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述钨酸铵、离子水、混合有机溶剂和浓盐酸的质量比为5~10:50~100:0.5~2:0.05~0.2。
5.如权利要求3或4所述的一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述加热搅拌是在50℃温度下,按照照搅拌速率为350~650rpm,搅拌40min~60min。
6.如权利要求3、4或5所述的一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述衬底加热温度控制在40~150℃,具体是先将涂覆了银纳米线膜的衬底加热至80~150℃,待雾化液喷洒在衬底后,恒温1h,再将衬底温度降至40~65℃,保温2h。
7.一种基于银纳米有机薄膜的柔性太阳能电池的制备方法,其特征在于,按如下步骤:
(1)衬底预处理
在含有清洁剂、丙酮、去离子水和乙醇的超声波浴中连续清洗每一步10~20min,然后用氮气吹干;
(2)银纳米线复合导电薄膜制备
a.用滚涂、刮涂、旋涂、喷涂等方法在柔性或刚性衬底上涂覆银纳米线墨水,110℃下干燥10分钟,薄膜最终厚度为100~400nm;银纳米线墨水中含有分散剂、表面活性剂、流平剂、保湿剂和粘结剂等助剂;
b.将钨酸铵分散于离子水后加入混合有机溶剂,按照350~650rpm的速率搅拌40min~60min,搅拌过程中加入的浓盐酸,形成均匀稳定的前驱液,其中混合有机溶剂为DMF和乙二醇甲醚的混合有机溶剂,其体积比为1~3:10~13,钨酸铵与离子水、混合有机溶剂的质量比为5~10:50~100:0.5~2:0.05~0.2,浓盐酸的浓度为36%~38%;将涂覆了银纳米线的衬底加热至80℃~150℃,在1MHz~1.44MHz的震荡频率下将前驱液进行超声雾化,雾化速率为雾化率为0.1~2mL/min,雾化液喷洒于衬底进行沉积,沉积速率为5~20nm/min,保温5min~10min后,将衬底温度降低至40~65℃,10min~30min,厚度10~100nm的钨酸铵均匀涂层;
(3)光敏层制备
采用喷涂法在银纳米线导电薄膜表面制备1层厚度为90nm~280nm活性层薄膜,衬底温度为25℃~80℃,部分光敏层需要在氮气保护下,在110℃~150℃退火,退火时间为5 min~20min;
(4)阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备
阴极缓冲层及低功函数金属薄膜制备都在多源热蒸发系统中依次完成,通过真空热蒸发技术制备一层厚度为2~8nm的LiF和70~200nm的Al电极,其中LiF为缓冲层;或制备一层厚度为40~120nm的Ca和70~200nm的Al的复合电极,其中Al的作用在于保护Ca层,提高电极的化学稳定性。
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2019
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