CN1793419A - 一种制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种关于制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的新工艺。采用电子束物理气相沉积(EB－PVD)方法制备复合材料薄板。首先加热、蒸镀分离层材料，并使分离层材料的蒸汽在加热的基板上冷凝、沉积，得到分离层；接着同时加热、蒸镀制备复合材料薄板所需的金属间化合物(或组成元素的金属)铸锭与陶瓷棒料，使金属间化合物组成元素和陶瓷的蒸汽在上述分离层上同时冷凝、沉积得到陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料膜，当复合材料膜厚达到一定尺寸后停止加热和蒸镀；待上述基板冷却至室温后，将复合材料膜从上述基板上分离下来，得到陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料薄板。

Description

一种制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板 的方法

技术领域

本发明涉及一种采用电子束物理气相沉积制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法。

背景技术

先进高温结构材料在当今航空、航天及能源等领域有着重要的地位，新型高温结构材料的出现，不仅会提高动力装置的效率，在环保方面也具有显著的作用，其发展的两个主要目标是不断提高使用温度和降低重量。而金属间化合物由于具有一般金属和合金所没有的高的比强度、比刚度、比模量以及良好的抗高温氧化、抗蠕变和抗氢脆等性能，综合性能指标优于不锈钢和钴基、镍基等传统的高温合金，而其韧性又高于普通的陶瓷材料，把它用作未来的高温结构材料，具有明显的优越性。

然而，由于金属间化合物普遍存在室温塑性较低的缺点，其薄板的制备历来是个难点，也是阻碍其广泛应用的关键因素之一。而依靠合金化的手段又不足以较大地改善其性能，因此复合思想被引入该领域。其中以陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料的研究开发，是有效克服其性能缺陷、提高高温性能并促进其实用化的重要途径，具有良好的工业化应用前景。陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的研制成功，有望作为理想的高温结构材料部分取代现役的镍基高温合金，尤其是在重视轻量化要求的航空航天领域，如：超声速飞行器热防护系统外面板、排气喷管、低压涡轮叶片、高温风道等零部件中，其减重可达40％左右。

但是，对陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料薄板而言，传统的轧制制备技术难以一次成型、工序复杂，且很难得到厚度小于1mm的薄板，因此无法体现出该材料的轻量化优势。

发明内容

本发明的目的是针对现有轧制法存在工序复杂、很难轧制得到厚度小于1mm的薄板，以及不能体现陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的轻量化优势等不足，提供一种通过采用电子束物理气相沉积技术制备理想厚度的陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法。

本发明的技术方案为：一种制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，采用电子束物理气相沉积工艺，包含以下步骤：

(1)准备蒸镀用基板材料，对基板表面进行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；

(2)准备待蒸镀材料棒，经丙酮溶液擦拭后备用；

(3)将基板安装于基板转轴上，将待蒸镀材料棒分别放入水冷铜坩埚中，关闭工作室；

(4)将工作室抽真空至1～5×10^-3Pa；

(5)设定工艺参数，包括基板旋转速度：0～30转/分钟，基板加热温度；取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率：0～2mm/min，电子束加速电压：20kV，电子束电流：0～3A，电子束扫描形状：直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；

(6)加热基板；

(7)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层；

(8)停止沉积分离层，同时加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭与陶瓷棒料，沉积陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料膜；

(9)关闭电源，炉冷至200℃以下空冷，至室温后取出基板；

(10)从基板上分离复合材料膜，得到陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料薄板，制备结束。

步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板沉积面可以是平面也可以是曲面或波纹面。

步骤(2)中的待蒸镀材料棒包括分离层棒料、金属间化合物或其组成元素的金属铸锭以及陶瓷棒料。

分离层棒料是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层界面处或分离层与基板界面处分离的CaF₂、MgF₂、ZrO₂或MgO。

金属间化合物铸锭或其组成元素的金属铸锭是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。

陶瓷棒料是真空热压烧结棒或冷压成型棒。

金属间化合物铸锭的成分可以是TiAl、Ti₃Al、NiAl、Ni₃Al、FeAl、Fe₃Al、MoSi₂单相金属间化合物，也可以是含两种及以上的多相金属间化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属间化合物基合金。

金属铸锭的成分可以是Ti、Al、Ni、Fe、Mo、Si单元素金属，也可以是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属合金。

陶瓷棒料的成分可以是TiC、SiC、TiB₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Si₃N₄、TiN、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂单相陶瓷，也可以是含其中两种的复相陶瓷。

制备的陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的厚度为0.2～5mm。

本发明的有益效果为：采用电子束物理气相沉积技术制备复合材料薄板，可一次成型，沉积速率和热效率提高，产物更为纯净、致密、且无污染，薄板厚度可为0.2～5mm任意调节，克服了现有轧制法在工序复杂性和薄板厚度方面的局限。

附图说明

下面参照附图对本发明实施方式进行详细说明。

图1是电子束物理气相沉积设备主视图。

图2是电子束物理气相沉积设备俯视图。

图3是电子束物理气相沉积设备侧视图。

图4是沉积后基板剖面示意图。

图5是制备的复合材料薄板剖面示意图。

具体实施方式

一种制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板11的方法，采用电子束物理气相沉积工艺，包含以下步骤：

(1)准备蒸镀用基板23，备用；

(2)准备待蒸镀材料棒，经丙酮溶液擦拭后备用；

(3)将基板23安装于基板转轴4上，将待蒸镀材料棒分别放入水冷铜坩埚中，关闭工作室2；

(4)将工作室2抽真空至1～5×10^-3Pa；

(5)设定工艺参数，包括基板23旋转速度：0～30转/分钟，加热基板23，取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率：0～2mm/min，电子束加速电压：20kV，电子束电流：0～3A，电子束扫描形状：直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；

(6)加热基板23；

(7)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层10；

(8)停止沉积分离层10，同时加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭与陶瓷棒料，沉积陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料膜11；

(9)关闭电源，炉冷至200℃以下空冷，至室温后取出基板23；

(10)从基板23上分离复合材料膜11，得到陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料薄板11，制备结束。

步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板23沉积面可以是平面也可以是曲面或波纹面。

步骤(2)中的待蒸镀材料棒包括分离层棒料、金属间化合物或其组成元素，的金属铸锭以及陶瓷棒料。

分离层棒料是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层10界面处或分离层10与基板23界面处分离的CaF₂、MgF₂、ZrO₂或MgO。

金属间化合物铸锭或其组成元素的金属铸锭是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。

陶瓷棒料是真空热压烧结棒或冷压成型棒。

金属间化合物铸锭的成分可以是TiAl、Ti₃Al、NiAl、Ni₃Al、FeAl、Fe₃Al、MoSi₂单相金属间化合物，也可以是含两种及以上的多相金属间化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属间化合物基合金。

金属铸锭的成分可以是Ti、Al、Ni、Fe、Mo、Si单元素金属，也可以是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属合金。

陶瓷棒料的成分可以是TiC、SiC、TiB₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Si₃N₄、TiN、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂单相陶瓷，也可以是含其中两种的复相陶瓷。

制备的陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板11的厚度为0.2～5mm。

制备薄板时，原材料棒应在保证纯度的同时，保证材料致密、没有气孔，这样可以避免材料熔化和蒸镀时发生飞溅，影响沉积复合材料薄板11的表面质量。因此，最好采用两次真空冶炼或者真空热压烧结的方法制备，以保证致密度和纯度，然后通过车床加工到规定尺寸。基板23安装前要进行研磨，使其表面粗糙度Ra≤1.6mm。基板23研磨后，要通过超声波清洗去除表面油污，然后干燥，备用。

本发明根据原材料不同，其实施方式也略有不同：

当以金属间化合物铸锭为原材料时，将金属间化合物铸锭放入坩埚后，直接用电子枪进行蒸镀，并在基板23上沉积即可；当以金属间化合物的组成元素金属铸锭为原材料时，需将两种或多种金属铸锭分别放入不同坩埚内，并同时用电子枪进行蒸镀，各金属元素在基板23上沉积的同时反应生成金属间化合物。

下面以制备TiC_P/TiAl基复合材料薄板为例，说明本发明的第1实施例，如图1至图3所示：

首先准备金属间化合物Ti-50Al(at％)棒状铸锭、陶瓷TiC棒料和分离层材料ZrO₂棒料。TiAl铸锭直径为98.5±0.5mm，长度为300mm，通常采用两次真空冶炼的方法得到；TiC棒料和ZrO₂棒料的直径均为68.5±0.5mm，长度分别为100mm和80mm，通常采用真空热压烧结的方法制备。

之后装载蒸镀用棒料，将TiAl铸锭、TiC棒料和ZrO₂棒料分别放入水冷铜坩埚g4、水冷铜坩埚g1和水冷铜坩埚g2中。然后安装基板23，基板23采用低碳钢，直径为800mm。安装完基板23后，通过挡板传动装置5使挡板7移动到基板23正下方，用以遮挡蒸镀初期的非稳态杂质。然后关闭真空室前门6，打开循环水，开启预热扩散真空泵，同时检查和维护电子枪加热灯丝。

然后开始抽真空。首先用机械真空泵将真空抽至1×10^-2Pa，然后打开扩散真空泵，将工作室2真空度抽至5×10^-3Pa，抽真空需要1.5小时。当工作室2真空度达到5×10^-3Pa时，加高压20kV，并启动电子枪d1、电子枪d2加热基板23。调整电子束扫描形状为波浪线形，该波浪线形的方向是沿基板23半径方向，电子枪d1和电子枪d2分别加热基板23的外侧和内侧。设定电子束电流为0.8A，待基板23温度达到600℃，降低电子枪d1、电子枪d2的电子束电流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝时放热使基板23温度过高，导致所制备的复合材料薄板11晶粒粗大。接着，通过基板转轴4旋转基板23，转速为30转/分钟，并开启电子枪d3加热水冷铜坩埚g2，开始蒸镀。蒸发速率由电子束电流和铸锭进给速率控制，电子束电流为1A，ZrO₂进给速率为0.15mm/min。蒸镀3分钟后，移开挡板7，开始蒸镀ZrO₂分离层10。沉积ZrO₂10分钟后，关闭电子枪d3，同时，重新将挡板7移到基板23正下方。然后启动电子枪d4、电子枪d5分别加热水冷铜坩埚g4和水冷铜坩埚g1，电子束电流分别为2.2A和1.2A，进给速率分别为0.2mm/min和0.08mm/min。蒸镀5分钟后，移开挡板7，开始沉积TiC_P/TiAl基复合材料，其沉积速率为3μm/min。沉积TiC_P/TiAl基复合材料100分钟后，关闭所有电子枪，同时关闭高压电源。然后将挡板7移至基板23正下方，以防止TiC_P/TiAl基复合材料薄板11从基板23上脱落。高压电源关闭1小时后关闭冷却水。待炉冷至200℃以下，对工作室2充气，打开真空室前门6，至室温取出基板23，得到沉积了陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料膜11的基板23剖面图如图4所示。通过机械方法将复合材料膜11从基板23与分离层10之间剥离，得到如图5所示的TiC_P/TiAl基复合材料薄板11。

实施例2

下面以制备ZrO₂(6％-Y₂O₃)_P/Fe₃Al基复合材料薄板为例，说明本发明的第2实施例，如图1至图3所示：

首先准备金属间化合物Fe-30Al(at％)棒状铸锭以及含6％-Y₂O₃稳定的ZrO₂棒料，该ZrO₂棒料既作为陶瓷增强材料使用也作为分离层材料使用。Fe₃Al铸锭直径为98.5±0.5mm，长度为350mm，通常采用两次真空冶炼的方法得到；ZrO₂棒料的尺寸和生产工艺与实施例1相同。

之后装载蒸镀用棒料，将Fe₃Al铸锭和ZrO₂棒料分别放入水冷铜坩埚g4和水冷铜坩埚g1中。然后安装基板23，基板23采用低碳钢，直径为800mm。安装完基板23后，通过挡板传动装置5使挡板7移动到基板23正下方，用以遮挡蒸镀初期的非稳态杂质。然后关闭真空室前门6，打开循环水，开启预热扩散真空泵，同时检查和维护电子枪加热灯丝。

然后开始抽真空。首先用机械真空泵将真空抽至1×10^-2Pa，然后打开扩散真空泵，将工作室2真空度抽至5×10^-3Pa，抽真空需要1.5小时。当工作室2真空度达到5×10^-3Pa时，加高压20kV，并启动电子枪d1、电子枪d2加热基板23。调整电子束扫描形状为波浪线形，该波浪线形的方向是沿基板23半径方向，电子枪d1和电子枪d2分别加热基板23的外侧和内侧。设定电子束电流为0.9A，待基板23温度达到650℃，降低电子枪d1、电子枪d2的电子束电流至0.45A，以防止蒸汽在基板23上冷凝时放热使基板23温度过高，导致所制备的复合材料薄板11晶粒粗大。接着，通过基板转轴4旋转基板23，转速为30转/分钟，并开启电子枪d5加热水冷铜坩埚g1，开始蒸镀。蒸发速率由电子束电流和铸锭进给速率控制，电子束电流为1A，ZrO₂进给速率为0.15mm/min。蒸镀3分钟后，移开挡板7，开始蒸镀ZrO₂分离层10。沉积ZrO₂10分钟后，重新将挡板7移到基板23正下方。然后启动电子枪d4加热水冷铜坩埚g4，电子束电流为2.2A，同时，降低电子枪d5的电子束电流至0.8A，Fe₃Al铸锭和ZrO₂棒料的进给速率分别为0.2mm/min和0.1mm/min。蒸镀5分钟后，移开挡板7，开始沉积ZrO₂(6％-Y₂O₃)_P/Fe₃Al基复合材料，沉积速率为3μm/min。沉积ZrO₂(6％-Y₂O₃)_P/Fe₃Al基复合材料90分钟后，关闭所有电子枪，同时关闭高压电源。然后将挡板7移至基板23正下方，以防止ZrO₂(6％-Y₂O₃)_P/Fe₃Al基复合材料薄板11从基板23上脱落。高压电源关闭1小时后关闭冷却水。待炉冷至200℃以下，对工作室2充气，打开真空室前门6，至室温取出基板23，得到沉积了陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料膜11的基板23剖面图如图4所示。通过机械方法将复合材料膜11从基板23与分离层10之间剥离，得到如图5所示的ZrO₂(6％-Y₂O₃)_P/Fe₃Al基复合材料薄板11。

Claims (10)

1、一种制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，采用电子束物理气相沉积工艺，其特征在于，包含以下步骤：

(1)准备蒸镀用基板材料，对基板表面进行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；

(2)准备待蒸镀材料棒，经丙酮溶液擦拭后备用；

(3)将基板安装于基板转轴上，将待蒸镀材料棒分别放入水冷铜坩埚中，关闭工作室；

(4)将工作室抽真空至1～5×10^-3Pa；

(5)设定工艺参数，包括基板旋转速度：0～30转/分钟，基板加热温度：取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率：0～2mm/min，电子束加速电压：20kV，电子束电流：0～3A，电子束扫描形状：直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；

(6)加热基板；

(7)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层；

(8)停止沉积分离层，同时加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭与陶瓷棒料，沉积陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料膜；

(9)关闭电源，炉冷至200℃以下空冷，至室温后取出基板；

(10)从基板上分离复合材料膜，得到陶瓷颗粒弥散强化的金属间化合物基复合材料薄板，制备结束。

2、根据权利要求1所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板沉积面是平面、曲面或波纹面。

3、根据权利要求1所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，步骤(2)中的待蒸镀材料棒包括分离层棒料、金属间化合物或其组成元素的金属铸锭以及陶瓷棒料。

4、根据权利要求3所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，分离层棒料是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层界面处或分离层与基板界面处分离的CaF₂、MgF₂、ZrO₂或MgO。

5、根据权利要求3所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，金属间化合物铸锭或其组成元素的金属铸锭是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。

6、根据权利要求3所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，陶瓷棒料是真空热压烧结棒或冷压成型棒。

7、根据权利要求5所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，金属间化合物铸锭的成分选自TiAl、Ti₃Al、NiAl、Ni₃Al、FeAl、Fe₃Al、MoSi₂中的一种或两种，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属间化合物基合金。

8、根据权利要求5所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，金属铸锭的成分是Ti、Al、Ni、Fe、Mo、Si单元素金属，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属合金。

9、根据权利要求6所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，陶瓷棒料的成分选自TiC、SiC、TiB₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Si₃N₄、TiN、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂中的一种或两种。

10、根据权利要求1所述的制备陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的方法，其特征在于，制备的陶瓷颗粒弥散强化金属间化合物基复合材料薄板的厚度为0.2～5mm。

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