CN113652659B - 一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：(a)对TiAl基合金表面进行预处理；(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层；(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层。本发明通过陶瓷化高熵合金氮化物涂层，有效提高了TiAl基合金的高温抗氧化性能以及抗烧蚀性能；通过梯度成分变化，显著提高了涂层与基体的结合强度，延长了TiAl基合金在高温下的服役时间。

Description

一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法
技术领域
本发明属于高熵合金涂层的制法，具体为一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的快速发展，飞行器中的高温部件逐渐面临着更加恶劣和严峻的服役环境。TiAl基合金因其比强度高、耐腐蚀性能优异、抗蠕变性能和抗热疲劳性能良好，在航空航天发动机等关键部位有着重要的价值，但其抗高温氧化性能差以及高温下耐磨性不足的缺点限制其在航空发动机上的进一步应用。再者，TiAl合金存在“钛火”故障，即钛合金零部件在特殊服役环境中如一定的温度、气压、及空气流速下发生快速的氧化燃烧。由于高温氧化行为和燃烧始端发生在TiAl基合金表面，采用表面改性在零部件表面制备耐高温涂层，保留了材料原有的整体性能，赋予了表面特殊性能。
夏长清在《中国有色金属学报》第20卷第6期“TiAl基合金高温氧化及防护的研究进展”一文中指出MCrAlY涂层因具有优异的抗氧化、抗热腐蚀性能及韧性优异广泛应用在Ni基高温合金的抗氧化涂层或热障涂层体系中基体与陶瓷涂层间的粘结层，但是涂层与基体之间存在明显的互扩散行为，并形成脆性金属间化合物层，造成柯肯达空洞的产生，降低涂层与基体的结合强度，严重影响了涂层在高温下的长时间高温氧化；单一成分的氧化物陶瓷涂层虽能在一定程度上改善TiAl基合金的抗高温氧化性能，但都存在与基体匹配不佳的缺点，如Al2O3薄膜脆性大，且与TiAl基合金热膨胀系数相差较大，且在1000°以上，抗循环氧化能力有限；以氧化物为基的搪瓷涂层经较高温长时氧化涂层剥落，结合力变差；TiAl基涂层由于与TiAl基合金属属于同一合金体系，可以有效缓解涂层与基体存在的成分差异和热膨胀系数差异大的问题，减少涂层的开裂和脱落，但是二元TiAl系涂层对铝的用量有严格的要求，当其使用温度超过850℃，抗氧化性能也会降低。
在这种背景下，高熵合金薄膜涂层凭借其优异的抗氧化性能、出色的相稳定性和优良的力学性能得到广泛重视。高熵合金由五种或者五种以上的元素以(近)等原子比组成的多主元合金材料。高熵合金由于具有高熵效应和迟滞扩散效应，因此偏向于获得热稳定性高的固溶体组织；高熵合金具有缓慢扩散效应，使得高熵合金薄膜在退火过程中元素也具较低的扩散速率，即在高温下也难以进行元素的再分布。当高熵合金中某些元素形成致密氧化膜之后，由此提高了高熵合金在高温下的抗氧化性能。高熵合金薄膜是一种低纬度形态(微米级)的高熵合金材料，不仅展现出与块体合金相似的优异性能，而且在某些性能升优于合金块体材料。
丁一在《表面技术》第50卷第1期“高熵合金高温抗氧化性的研究进展”一文中指出，与Cr相比Al具有较高的热力学活性，当含有Al和Cr的高熵合金在高温环境中与氧接触会优先生成Al2O3氧化膜，而生成的Cr2O3也会逐渐被Al置换形成Al2O3，更致密的Al2O3氧化膜阻止氧气向内部的运输而降低了氧化速率。Ta被认为是改善涂层抗氧化性的重要元素之一，相对于其他涂层元素，重金属性质的Ta向高温合金基材扩散的速率很慢，可以有效延缓涂层组织转变以及减缓Al等元素向基材扩散。Ti元素的加入，可以起到细化晶粒、提高合金强度的作用。Yuan-kui CAO在《Transactions of Nonferrous Metals Society of China》第29卷第七期“Effects of Al and Mo on high temperature oxidation behavior ofrefractory high entropy alloys”一文中指出Zr元素的加入可以提高Al2O3的可塑性，减小Al2O3和高熵合金基体之间的热膨胀系数的差距，在氧化后的冷却期间不会发生氧化层脱落现象，加固了Al2O3与高熵合金基体间的结合。N元素作为间隙元素引入高熵合金中，填充薄膜的间隙位置，起到固溶强化的作用。综上所述，选择在γ-TiAl基体上制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金薄膜涂层提高γ-TiAl的抗高温氧化性能。
随着我国在航空航天领域的不断崛起，γ-TiAl零部件的“钛火”防护技术逐渐得到了关注。目前，新型材料如复合材料等可替代γ-TiAl在航空发动机上的应用，但无法做到全面取代。因此，提高γ-TiAl的阻燃性能、探索其阻燃机制仍是全世界科研工作者积极突破的课题。由于高熵合金氮化物涂层具有优异的耐高温性能，因此其在阻燃领域内理论上具有良好的应用前景。
近年来，科研工作者在高熵合金氮化物薄膜方面开展了大量的研究。目前，高熵合金薄膜的制备方法主要分为热喷涂技术、电化学沉积技术、脉冲激光沉积技术、磁控溅射技术。针对不同的应用环境这几种技术表现出不同的适应性，但仍然存在着涂层结合力差、不可避免的微观裂纹和气孔、涂层分层现象等不足之处。热喷涂技术虽然具有操作简单以及喷涂过程中对基体材料影响较小，不易产生应力和变形，同时可以通过加入额外元素改变高熵合金薄膜涂层的组织性能等优点，但涂层与基体结合力差和涂层厚度较薄等不足使其不能满足高速重载环境的使用要求。电化学沉积制备高熵合金薄膜，由于高熵合金至少含有五种不同种类的元素，这些不同的金属原子的还原电位差异很大，也导致了很难用电化学沉积技术制备出均匀的高熵合金薄膜。脉冲激光沉积具有在单个步骤中将材料整体从靶材转移到薄膜的能力，并且沉积能量直接来自真空室确保不引入杂质，但激光能量较高，在制备高熵合金薄膜时，由于金属液滴的飞溅，容易在薄膜表面形成小颗粒，影响薄膜表面质量，影响涂层与基体的结合力。作为较为成熟的磁控溅射沉积技术溅射沉积速率快、薄膜结构致密，但是同样磁控溅射制备的薄膜厚度有限，与基体附着力较差以及相对于其他制备技术更为复杂；无法保证薄膜中各元素的百分比等于靶材不利于精确制备；并且，由于高熵合金靶材中不同元素的溅射率不同，也造成了高熵合金薄膜的成分比传统金属薄膜的成分更不容易控制。
因此，亟需一种能够提高涂层综合性能、简化工序步骤、精确控制各元素的百分比等于靶材的高熵合金薄膜的制备方法。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种结合力强、抗氧化性高、元素控制精确、简单方便的与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法。
技术方案：本发明的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金表面进行预处理；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层。
进一步地，步骤(a)中，预处理包括以下步骤：
(a1)将TiAl基合金放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气，使气压维持在36～38Pa；
(a2)保持炉内辉光稳定，不断升高工件极电压至700V～800V，工作气压：36～38Pa、保温时间：2.0～3.0h，对TiAl基合金表面进行双层辉光等离子清洗；离子对工件表面不间断的轰击，使工件表面的氧化膜破裂、分解，对工件表面起到了活化清洁作用，减少了杂质元素对涂层与基体结合力的影响；
(a3)保温结束，降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-4～10-3Pa，炉内冷却5～6h后，取出TiAl基合金。
进一步地，步骤(a)中，TiAl基合金为γ-TiAl或α2-Ti3Al。
进一步地，步骤(b)中，双层辉光等离子表面冶金法包括以下步骤：
(b1)将TiAl基合金放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气2～3次后，使气压维持在36～38Pa；
(b2)将TiAl基合金和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至750～760V，进行辉光清洗30～40min；
(b4)将源极电压升至850～950V，将工件极电压升至550～600V，工作气压：36～38Pa、源极与工件极间距：10～15mm、保温时间：1.5～2.0h，在TiAl基合金表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层。
进一步地，步骤(b2)中，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 6～8％、Cr 13～15％、Ti 12～14％、Zr 22～24％、余量为Ta。
进一步地，步骤(c)中，双层辉光等离子表面冶金法包括以下步骤：
(c1)通入氮气；
(c2)不断调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:2.5～3，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层；
(c3)保持气体流量比为N2:Ar＝1:1.5～2，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层；
(c4)保持气体流量比为N2:Ar＝1:0.5～1，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层。
进一步地，步骤(c2)、(c3)、(c4)中，源极电压：800V～850V、工件极电压：480V～520V、工作气压：38～42Pa、源极与工件极间距：10～15mm、保温时间：0.5～1.0h。
进一步地，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层包括AlCrTaTiZr扩散层和AlCrTaTiZr沉积层，AlCrTaTiZr扩散层与TiAl基合金相连，AlCrTaTiZr沉积层与(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层相连。AlCrTaTiZr扩散层的厚度为2～4μm，AlCrTaTiZr沉积层的厚度为5～8μm。
进一步地，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层的厚度为7～12μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为10～12μm。
反应原理：采用双层辉光等离子表面冶金技术对TiAl基合金表面进行预处理，离子对工件表面不间断的轰击，使工件表面的氧化膜破裂、分解，对工件表面起到了活化清洁作用，减少了杂质元素对涂层与基体结合力的影响；在大量离子的轰击下，TiAl基合金基体表面的原子被溅射出基体，由基体至表面形成了一个空位浓度梯度层，为合金元素向基体内部扩散提供了快速通道，极大的增加了基材表面对合金元素的溶解度，且增加了高熵合金涂层中扩散层的深度。
含有互扩散层的AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层，扩散层与基体元素之间互扩散，形成了AlCrTaTiZr梯度合金层，从而实现了涂层与基体的冶金结合，极大的提高了基体与涂层的结合强度。采用通入氮气，使AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层陶瓷化，使该涂层在保持高熵合金优良特性的同时，还具有陶瓷的高硬度、高强度及良好的抗高温氧化性能。AlCrTaTiZr沉积层在AlCrTaTiZr扩散层与陶瓷化后的(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层之间起软质连接层作用。逐次改变通入氮气的流量，使氮氩气体流量比梯度增加，使高熵合金氮化物薄膜成分实现梯度陶瓷化，即在高熵合金薄膜涂层中(AlCrTaTiZr)N的成分占比梯度增加，实现了热膨胀系数由基体至涂层的平稳过渡，成分的梯度变化有利于降低应力，有效提高了涂层基体的结合力，极大的提高了TiAl基合金的抗高温氧化性能，提高了高温综合性能。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、采用双辉技术对TiAl基合金表面进行预处理，离子对工件表面不间断的轰击，使工件表面的氧化物薄膜破裂、分解，对工件表面起到了活化清洁作用，减少了杂质元素对涂层与基体结合力的影响，进而提高了涂层与基体的结合强度，在大量离子的轰击下，TiAl基合金表面的原子被溅射出基体，由基体至表面形成了一个空位浓度梯度层，为合金元素向基体内部扩散提供了快速通道，极大的增加了基材表面对合金元素的溶解度；
2、采用双辉技术制备含有扩散层的AlCrTaTiZr过渡层，扩散层与基体元素之间互扩散，扩散层中元素含量由表及里梯度下降，从而实现了涂层与基体的冶金结合，极大地提高了基体与涂层的结合强度；
3、通入氮气，使AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层陶瓷化，使该涂层在保持高熵合金优良特性的同时，还具有陶瓷的高硬度、高强度及良好的抗高温氧化性能，AlCrTaTiZr沉积层在AlCrTaTiZr扩散层与经陶瓷化的(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层之间起软质连接层作用；
4、逐次改变通入氮气的流量，使氮气氩气流量比梯度增加，使高熵合金氮化物薄膜成分实现梯度陶瓷化，即高熵合金薄膜中(AlCrTaTiZr)N的成分占比梯度增加，可以提高复合结构涂层的应变容限，实现热膨胀系数由基体至涂层的平稳过渡，成分的梯度变化有利于降低应力，提高了涂层基体的结合力，延长了TiAl基合金在高温下的服役时间，且陶瓷化高熵合金薄膜涂层的存在极大的提高了TiAl基合金的高温氧化性能；
5.采用激光烧蚀实验评价(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物涂层的阻燃性能，实验结果显示，在600W～1200W的激光功率范围内，该涂层提升了TiAl基合金的抗烧蚀性能，进而提高了TiAl基合金的阻燃性能。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的SEM图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的氩气、氮气纯度均为99.99％。双辉等离子表面冶金设备为自行设计，委托中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造。利用电火花切割技术，将TiAl基合金1板材切割成15mm×15mm×4mm块状试样，利用金相预磨机经80目、240目、400目砂纸将各个表面磨至光滑，然后将选择制备涂层一面用代号为0#、01#、02#、03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，经3.5μm的抛光膏抛光后，置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥。
实施例1
一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金1(γ-TiAl)表面进行预处理；
(a1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压维持在38Pa；
(a2)启动工件极电源，保持炉内辉光稳定，在30min内不断升高工件极电压至800V，工作气压：38Pa、保温时间：3.0h，对TiAl基合金1表面进行双层辉光等离子清洗；
(a3)保温结束，缓慢降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-3Pa，关闭电源，炉内冷却5.5h后，取出TiAl基合金1；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，将选择制备涂层一面用代号为03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，用3.5μm的抛光膏抛光后置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥；
(b1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，打开循环水冷却；打开机械泵，腔室真空度抽至10-3以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，再次将腔室抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使气压维持在38Pa；
(b2)将AlCrTaTiZr合金靶材用代号为03#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，将TiAl基合金1和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金1为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 8％、Cr 15％、Ti 14％、Zr 24％、余量为Ta，启动AlCrTaTiZr源极电源和TiAl基合金1工件极电源，预热5min；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至755V，进行辉光清洗35min；
(b4)30min将源极电压升至950，将工件极电压升至600V，工作气压：38Pa，源极与工件极间距：15mm，待辉光稳定后保温时间：1.5h，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，炉内所有配件均用酒精擦拭，最后关闭腔室；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层3；
(c1)保温结束，随后打开氮气阀，通入氮气；
(c2)缓慢调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:3，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：810V，工件极电压：500V，工作气压：40Pa，源极与工件极间距：15mm、保温时间：0.5h；
(c3)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:2，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：810V，工件极电压：500V，工作气压：40Pa，源极与工件极间距：15mm、保温时间：0.5h；
(c4)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:1，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：810V，工件极电压：500V，工作气压：40Pa，源极与工件极间距：15mm、保温时间：0.5h；
(d)经50min将源极和工件极电源电压降低至0，关闭源极与工件极电源，关闭氩气和氮气阀门，抽真空至10-3Pa以下，关闭机械泵、设备电源、循环水，冷却8h后取出试样。
所制得的AlCrTaTiZr扩散层21的厚度为4μm，AlCrTaTiZr沉积层22的厚度为8μm，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2的厚度为12μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为12μm。
XRD物相分析表明，AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层具有面心立方固溶体纳米晶体结构通过900℃热震实验测试涂层在高温下的服役效果，结果表明经过60次重复实验试样表面仅边角处出现轻微的起皮与脱落，涂层与基体结合效果良好。利用WS-2006型划痕仪评定涂层与基体的临界载荷均值大于81N。经过不同高温下的恒温氧化实验，AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层在不同温度下的单位面积氧化增重明显小于基体，说明涂层有效提高了γ-TiAl的抗高温氧化性能。采用激光发生器对γ-TiAl基体及AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层表面进行烧蚀实验，结果表明烧蚀功率在600W～1200W时，涂层对基体具有良好的保护作用，AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层具有良好的阻燃性能。
实施例2
一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金1(α2-Ti3Al)表面进行预处理；
(a1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压维持在36Pa；
(a2)启动工件极电源，保持炉内辉光稳定，在30min内不断升高工件极电压至700V，工作气压：36Pa、保温时间：2.0h，对TiAl基合金1表面进行双层辉光等离子清洗；
(a3)保温结束，缓慢降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-4Pa，关闭电源，炉内冷却6h后，取出TiAl基合金1；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，将选择制备涂层一面用代号为03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，用3.5μm的抛光膏抛光后置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥；
(b1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，打开循环水冷却；打开机械泵，腔室真空度抽至10-3以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，再次将腔室抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气2次后，调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使气压维持在36Pa；
(b2)将AlCrTaTiZr合金靶材用代号为03#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，将TiAl基合金1和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金1为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 6％、Cr 13％、Ti 12％、Zr 22％、余量为Ta，启动AlCrTaTiZr源极电源和TiAl基合金1工件极电源，预热3min；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至760V，进行辉光清洗30min；
(b4)30min将源极电压升至890V，将工件极电压升至550V，工作气压：36Pa，源极与工件极间距：10mm，待辉光稳定后保温时间：2.0h，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，炉内所有配件均用酒精擦拭，最后关闭腔室；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层3；
(c1)保温结束，随后打开氮气阀，通入氮气；
(c2)缓慢调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:2.5，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：800V，工件极电压：480V，工作气压：42Pa，源极与工件极间距：10mm，保温时间：1.0h；
(c3)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:1.5～2，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：800V，工件极电压：480V，工作气压：42Pa，源极与工件极间距：10mm，保温时间：1.0h；
(c4)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:0.5～1，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：800V，工件极电压：480V，工作气压：42Pa，源极与工件极间距：10mm，保温时间：1.0h；
(d)经50min将源极和工件极电源电压降低至0，关闭源极与工件极电源，关闭氩气和氮气阀门，抽真空至10-3Pa以下，关闭机械泵、设备电源、循环水，冷却8h后取出试样。
所制得的AlCrTaTiZr扩散层21的厚度为2μm，AlCrTaTiZr沉积层22的厚度为5μm，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2的厚度为7μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为10μm。
实施例3
一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金1(γ-TiAl)表面进行预处理；
(a1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压维持在37Pa；
(a2)启动工件极电源，保持炉内辉光稳定，在30min内不断升高工件极电压至750V，工作气压：37Pa、保温时间：2.5h，对TiAl基合金1表面进行双层辉光等离子清洗；
(a3)保温结束，缓慢降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-3Pa，关闭电源，炉内冷却5h后，取出TiAl基合金1；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，将选择制备涂层一面用代号为03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，用3.5μm的抛光膏抛光后置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥；
(b1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，打开循环水冷却；打开机械泵，腔室真空度抽至10-3以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，再次将腔室抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使气压维持在37Pa；
(b2)将AlCrTaTiZr合金靶材用代号为03#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，将TiAl基合金1和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金1为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 7％、Cr 14％、Ti 13％、Zr 23％、余量为Ta，启动AlCrTaTiZr源极电源和TiAl基合金1工件极电源，预热4min；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至750V，进行辉光清洗40min；
(b4)30min将源极电压升至860V，将工件极电压升至570V，工作气压：37Pa，源极与工件极间距：13mm，待辉光稳定后保温时间：1.5h，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，炉内所有配件均用酒精擦拭，最后关闭腔室；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层3；
(c1)保温结束，随后打开氮气阀，通入氮气；
(c2)缓慢调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:3，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：850V，工件极电压：520V，工作气压：38Pa，源极与工件极间距：13mm，保温时间：0.5h；
(c3)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:2，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：850V，工件极电压：520V，工作气压：38Pa，源极与工件极间距：13mm，保温时间：0.5h；
(c4)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:1，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：850V，工件极电压：520V，工作气压：38Pa，源极与工件极间距：13mm，保温时间：0.5h；
(d)经50min将源极和工件极电源电压降低至0，关闭源极与工件极电源，关闭氩气和氮气阀门，抽真空至10-3Pa以下，关闭机械泵、设备电源、循环水，冷却8h后取出试样。
如图1，梯度陶瓷化高熵合金薄膜涂层在γ-TiAl表面依次有AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2、(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层。AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2包括AlCrTaTiZr扩散层21、AlCrTaTiZr沉积层22，AlCrTaTiZr扩散层21与TiAl基合金1相连，AlCrTaTiZr沉积层22与(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层相连。如图2，所制得的AlCrTaTiZr扩散层21的厚度为2μm，AlCrTaTiZr沉积层22的厚度为7μm，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2的厚度为9μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为11μm。
实施例4
一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金1(α2-Ti3Al)表面进行预处理；
(a1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压维持在36.5Pa；
(a2)启动工件极电源，保持炉内辉光稳定，在30min内不断升高工件极电压至720V，工作气压：37Pa、保温时间：2.5h，对TiAl基合金1表面进行双层辉光等离子清洗；
(a3)保温结束，缓慢降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-4Pa，关闭电源，炉内冷却5h后，取出TiAl基合金1；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，将选择制备涂层一面用代号为03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，用3.5μm的抛光膏抛光后置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥；
(b1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，打开循环水冷却；打开机械泵，腔室真空度抽至10-3以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，再次将腔室抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气2次后，调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使气压维持在36Pa；
(b2)将AlCrTaTiZr合金靶材用代号为03#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，将TiAl基合金1和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金1为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 7％、Cr 14％、Ti 13％、Zr 23％、余量为Ta，启动AlCrTaTiZr源极电源和TiAl基合金1工件极电源，预热4min；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至752V，进行辉光清洗32min；
(b4)30min将源极电压升至830V，将工件极电压升至560V，工作气压：37Pa，源极与工件极间距：11mm，待辉光稳定后保温时间：2.0h，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，炉内所有配件均用酒精擦拭，最后关闭腔室；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层3；
(c1)保温结束，随后打开氮气阀，通入氮气；
(c2)缓慢调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:3，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：830V，工件极电压：490V，工作气压：41Pa，源极与工件极间距：11mm，保温时间：1.0h；
(c3)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:2，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：830V，工件极电压：490V，工作气压：41Pa，源极与工件极间距：11mm，保温时间：1.0h；
(c4)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:1，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：830V，工件极电压：490V，工作气压：41Pa，源极与工件极间距：11mm，保温时间：1.0h；
(d)经50min将源极和工件极电源电压降低至0，关闭源极与工件极电源，关闭氩气和氮气阀门，抽真空至10-3Pa以下，关闭机械泵、设备电源、循环水，冷却8h后取出试样。
所制得的AlCrTaTiZr扩散层21的厚度为2μm，AlCrTaTiZr沉积层22的厚度为6μm，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2的厚度为8μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为11μm。
实施例5
一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对TiAl基合金1(γ-TiAl)表面进行预处理；
(a1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压维持在37.5Pa；
(a2)启动工件极电源，保持炉内辉光稳定，在30min内不断升高工件极电压至780V，工作气压：36Pa、保温时间：3.0h，对TiAl基合金1表面进行双层辉光等离子清洗；
(a3)保温结束，缓慢降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-3Pa，关闭电源，炉内冷却6h后，取出TiAl基合金1；
(b)利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，将选择制备涂层一面用代号为03#、05#、06#、07#砂纸依次打磨后，用3.5μm的抛光膏抛光后置于无水乙醇溶液中超声清洗并干燥；
(b1)将TiAl基合金1放入双层辉光等离子冶金炉内，打开循环水冷却；打开机械泵，腔室真空度抽至10-3以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，再次将腔室抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使气压维持在38Pa；
(b2)将AlCrTaTiZr合金靶材用代号为03#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，将TiAl基合金1和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金1为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 6％、Cr 13％、Ti 12％、Zr 22％、余量为Ta，启动AlCrTaTiZr源极电源和TiAl基合金1工件极电源，预热3min；
(b3)保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至758V，进行辉光清洗38min；
(b4)30min将源极电压升至930V，将工件极电压升至590V，工作气压：36Pa，源极与工件极间距：14mm，待辉光稳定后保温时间：1.5h，在TiAl基合金1表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2，炉内所有配件均用酒精擦拭，最后关闭腔室；
(c)利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层3；
(c1)保温结束，随后打开氮气阀，通入氮气；
(c2)缓慢调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar＝1:2.5，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：840V，工件极电压：510V，工作气压：39Pa，源极与工件极间距：14mm，保温时间：0.5h；
(c3)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:1.5，在步骤(c2)所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：840V，工件极电压：510V，工作气压：39Pa，源极与工件极间距：14mm，保温时间：0.5h；
(c4)保温结束，缓慢调节氮气与氩气的气体流量比为N2:Ar＝1:0.5，在步骤(c3)所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层，源极电压：840V，工件极电压：510V，工作气压：39Pa，源极与工件极间距：14mm，保温时间：0.5h；
(d)经50min将源极和工件极电源电压降低至0，关闭源极与工件极电源，关闭氩气和氮气阀门，抽真空至10-3Pa以下，关闭机械泵、设备电源、循环水，冷却8h后取出试样。
所制得的AlCrTaTiZr扩散层21的厚度为3μm，AlCrTaTiZr沉积层22的厚度为7μm，AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层2的厚度为10μm，(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层的厚度为10μm。
对实施例1～5所制备的涂层进行结合力测试实验、高温氧化实验以及连续激光烧蚀实验。如下表1～2所示，由表1可以看出，涂层与基体结合强度较高，有效的延长了涂层的服役时间；分别在1000°、1100°、1200°下恒温氧化100h，基体的增重量均明显大于涂层，说明涂层有效提高了基体的抗高温氧化性能；由表2可以看出，分别在600～1200W进行激光烧蚀试验，结果表明，AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层具有良好的阻燃性能，对γ-TiAl基体起到了良好的保护。结果表明，在实施例1～5中，实施例1所制得的涂层综合性能最好。
表1涂层与基体的结合强度及不同温度下γ-TiAl基体和AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层的氧化增重
Figure BDA0003207926870000151
表2不同功率下γ-TiAl基体和AlCrTaTiZr/(AlCrTaTiZr)N涂层的烧蚀深度
Figure BDA0003207926870000152

Claims (7)

1.一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）对TiAl基合金（1）表面进行预处理；
（b）利用双层辉光等离子表面冶金法，在TiAl基合金（1）表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层（2）；
（c）利用双层辉光等离子表面冶金法，不断调整氮气与氩气的气体流量比，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层（2）表面制备(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）；
所述步骤（a）中，预处理包括以下步骤：
（a1）将TiAl基合金（1）放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气，使气压维持在36~38Pa；
（a2）保持炉内辉光稳定，不断升高工件极电压至700V~800V，工作气压：36~38Pa、保温时间：2.0~3.0h，对TiAl基合金（1）表面进行双层辉光等离子清洗；
（a3）保温结束，降低工件极电压至电流示数为零，气压抽至10-4~10-3Pa，炉内冷却5~6h后，取出TiAl基合金（1）；
所述步骤（a）中，TiAl基合金（1）为γ-TiAl或α2-Ti3Al；
所述步骤（c）中，双层辉光等离子表面冶金法包括以下步骤：
（c1）通入氮气；
（c2）不断调整氮气的流量，使得气体流量比为N2:Ar=1:2.5~3，在AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层表面原位制备第一种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）；
（c3）保持气体流量比为N2:Ar=1:1.5~2，在步骤（c2）所制备的涂层表面上制备第二种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）；
（c4）保持气体流量比为N2:Ar=1:0.5~1，在步骤（c3）所制备的涂层表面上制备第三种(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）。
2.根据权利要求1所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中，双层辉光等离子表面冶金法包括以下步骤：
（b1）将TiAl基合金（1）放入双层辉光等离子冶金炉内，抽真空至0.2Pa以下，通入氩气洗气2~3次后，使气压维持在36~38Pa；
（b2）将TiAl基合金（1）和AlCrTaTiZr合金靶材预放置于双层辉光等离子表面冶金炉中，以TiAl基合金（1）为工件极，AlCrTaTiZr合金靶材为源极；
（b3）保持炉内辉光稳定，对AlCrTaTiZr合金靶材不断升压至750~760V，进行辉光清洗30~40min；
（b4）将源极电压升至850~950V，将工件极电压升至550~600V，工作气压：36~38Pa、源极与工件极间距：10~15mm、保温时间：1.5~2.0h，在TiAl基合金（1）表面制备AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层（2）。
3.根据权利要求2所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（b2）中，AlCrTaTiZr合金靶材包括以下质量百分数的物质：Al 6~8%、Cr13~15%、Ti 12~14%、Zr 22~24%、余量为Ta。
4.根据权利要求1所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（c2）、（c3）、（c4）中，源极电压：800V~850V、工件极电压：480V~520V、工作气压：38~42Pa、源极与工件极间距：10~15mm、保温时间：0.5~1.0h。
5.根据权利要求1所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层（2）包括AlCrTaTiZr扩散层（21）和AlCrTaTiZr沉积层（22），所述AlCrTaTiZr扩散层（21）与TiAl基合金（1）相连，所述AlCrTaTiZr沉积层（22）与(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）相连。
6.根据权利要求5所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述AlCrTaTiZr扩散层（21）的厚度为2~4μm，AlCrTaTiZr沉积层（22）的厚度为5~8μm。
7.根据权利要求1所述的一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述AlCrTaTiZr高熵合金薄膜涂层（2）的厚度为7~12μm，所述(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜涂层（3）的厚度为10~12μm。
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