CN113025953B - 一种高熵合金氮化物复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熵合金氮化物复合涂层及其制备方法与应用。所述高熵合金氮化物复合涂层包括依次形成于基体表面的过渡层和高熵合金氮化物层，所述高熵合金氮化物层的分子式为(AlCrWTiMo)N，所述高熵合金氮化物层表面呈花椰菜状结构，所述高熵合金氮化物层具有非晶‑纳米晶的梯度结构。本发明中的复合涂层采用磁控溅射技术获得，生产工艺可重复性好、沉积速度快、对涂层损伤小，所得涂层纯度高、致密性好、成膜均匀性好、易于实现工业化，可用于高端装备的机械运动部件。

Description

一种高熵合金氮化物复合涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种高熵合金氮化物复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，国内机械制造业发展迅速，高端装备对其关键机械运动部件的性能要求越来越高，不仅要求材料表面具有较高的硬度、耐磨性，还要求其具有较高的韧性和耐高温性能。但是目前主流的涂层多为CrN、TiN、TiAlN、CrAlSiN等二元、三元或四元涂层体系，此类中、低熵合金氮化物涂层由于内应力高、脆性大、强韧性不匹配，已经无法满足日益恶劣的服役环境对表面防护涂层的需求，为了满足这一需求，人们根据性能要求，选择性添加所需元素制备出了高熵合金涂层。高熵合金涂层在微观结构和性能上具有特殊的性质，比如高熵效应可以使合金易形成简单面心立方(FCC)或体心立方(BCC)结构，晶格畸变效应和原子迟滞扩散效应使合金易形成非晶和析出纳米晶组织，尤其是鸡尾酒效应可以使合金具有多功能性能，比如高硬度、高耐磨、耐腐蚀、耐高温和抗氧化性能等，而氮化后的高熵合金涂层具有更加优异的性能而备受关注。
如何制备一种涂层不仅可以大幅降低涂层的内应力，还具有表面硬、内部韧的性能，有效解决传统涂层对硬度和韧性需求的矛盾，满足对涂层“强-韧”性一体化的需求，克服高端装备的机械运动部件涂层强度高韧性差、韧性好强度差的缺点，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高熵合金氮化物复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高熵合金氮化物复合涂层，其包括依次形成于基体表面的过渡层和高熵合金氮化物层，所述高熵合金氮化物层的分子式为(AlCrWTiMo)N，所述高熵合金氮化物层表面呈花椰菜状结构，所述高熵合金氮化物层具有非晶-纳米晶的梯度结构。
进一步的，所述高熵合金氮化物层包含按照原子百分含量计算的如下元素：Al5％～12％、Cr5％～12％、W5％～10％、Ti6％～11％、Mo8％～15％和N40％～65％。
本发明实施例还提供了前述的高熵合金氮化物复合涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
采用磁控溅射技术，在所述基体表面依次沉积过渡层和高熵合金氮化物层，直至形成所述高熵合金氮化物复合涂层。
本发明实施例还提供了前述的高熵合金氮化物复合涂层于基体表面耐磨防护领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的高熵合金氮化物复合涂层中，过渡层可以有效提高膜基结合力，高熵合金氮化物层由于存在特殊的非晶-纳米晶梯度结构，使得复合涂层不但具有超过20GPa的硬度，还具有一定的塑韧性，且磨损率低于1.1x10-5mm3/Nm，该复合涂层是一种高硬度高耐磨涂层，可以在高温(室温～700℃)、高磨损的苛刻工况中对基体进行良好的保护；
(2)本发明采用高熵合金靶，对磁控溅射设备靶位的数量要求低，合适中小企业使用，且可以获得成分均匀的高熵合金氮化物涂层；同时本发明中的复合涂层采用磁控溅射技术获得，生产工艺可重复性好、沉积速度快、对涂层损伤小，所得涂层纯度高、致密性好、成膜均匀性好、易于实现工业化，可用于高端装备的机械运动部件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中采用磁控溅射制备高熵合金氮化物层的原理图；
图2a-图2b分别是本发明实施例1～3中制得的复合涂层的XRD衍射图；
图3a-图3f是本发明实施例1～3中制得的复合涂层的表面及断面形貌图；
图4a-图4i是本发明实施例3中制得的复合涂层的亮场TEM图、高分辨图像(HRTEM)和相应的选区衍射图(SAD)；
图5是本发明中按照实施例1～3的方法在不锈钢基体表面制备的复合涂层的摩擦曲线图；
图6a-图6b是本发明实施例2制得的复合涂层的洛氏硬度压痕形貌；
图7a-图7b分别是实施例2和对比例2中制备涂层自然放置10个月后的样品的宏观形貌图；
图8a-图8b分别是实施例2和对比例3中制备涂层自然放置10个月后的样品的宏观形貌图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是对高熵合金氮化物涂层进行材料设计、成分梯度设计和结构梯度设计，设计出一种表面具有花椰菜状结构，截面具有相对宽度可调的非晶向纳米晶梯度转变的涂层。该涂层不仅可以大幅降低涂层的内应力，还具有表面硬、内部韧的性能，可有效解决传统涂层对硬度和韧性需求的矛盾，满足对涂层“强-韧”性一体化的需求，克服高端装备的机械运动部件涂层强度高韧性差、韧性好强度差的缺点。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种高熵合金氮化物复合涂层，其包括依次形成于基体表面的过渡层和高熵合金氮化物层，所述高熵合金氮化物层的分子式为(AlCrWTiMo)N，所述高熵合金氮化物层表面呈花椰菜状结构，所述高熵合金氮化物层具有非晶-纳米晶的梯度结构。
在一些较为具体的实施方案中，所述高熵合金氮化物层包含按照原子百分含量计算的如下元素：Al5％～12％、Cr5％～12％、W5％～10％、Ti6％～11％、Mo8％～15％和N40％～65％。
进一步的，在沿逐渐远离所述基体的方向上，所述高熵合金氮化物层逐渐由非晶结构向纳米晶结构进行梯度转变，即：从完全非晶结构到非晶结构逐渐减少、纳米晶结构逐渐出现并增多，再到涂层表层的完全纳米晶结构。
进一步的，所述过渡层的材质包括铝(Al)、铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钼(Mo)、氮化铝、氮化铬、氮化钨、氮化钛、氮化钼中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述高熵合金氮化物复合涂层的硬度大于20GPa，磨损率低于1.1x10-5mm3/Nm。
进一步的，所述高熵合金氮化物复合涂层的硬度为20～35GPa。
在一些较为具体的实施方案中，所述过渡层的厚度为30～120nm。
进一步的，所述高熵合金氮化物层的厚度为0.7～1.5μm。
进一步的，所述高熵合金氮化物复合涂层的厚度为0.8～1.7μm。
进一步的，所述基体包括不锈钢基体和/或Si基体，且不限于此。
进一步的，所述不锈钢基体的材质包括316不锈钢和/或304不锈钢，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高熵合金氮化物复合涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
采用磁控溅射技术，在所述基体表面依次沉积过渡层和高熵合金氮化物层，直至形成所述高熵合金氮化物复合涂层。
在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述过渡层的方法具体包括：将基体置于反应腔体中，采用磁控溅射技术，以金属靶为靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成所述过渡层，其中，金属靶的靶功率为100W～300W，工作温度为室温～400℃，基体负偏压为100V～200V，工作气体的流量为30sccm～60sccm，腔体反应气压为2.5～3.0Pa，沉积时间为20～40min，所述金属靶的材质包括Al、Cr、W、Ti、Mo中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述保护性气体包括惰性气体和/或惰性气体与氮气的混合气体，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述高熵合金氮化物层的方法具体包括：采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以惰性气体与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在过渡层表面沉积形成所述高熵合金氮化物层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为80W～250W，工作温度为室温～400℃，基体负偏压为0V～200V，工作气体的流量为30sccm～60sccm，氮气与工作气体的流量比为1～5∶10，腔体反应气压为0.8～2.5Pa，沉积时间为30～120min。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对基体表面进行预处理，之后对金属靶和AlCrWTiMo合金靶进行氩等离子体处理，然后采用磁控溅射技术在基体表面沉积所述高熵合金氮化物复合涂层。
本发明所用的AlCrWTiMo合金靶中各元素是按照等摩尔配比熔炼至少5次后获得的成分均匀的靶材，利用上述工艺制备出的复合涂层具有如下有益效果：一方面添加了过渡层，可有效提高膜基结合力；另一方面从过渡层表界面到高熵合金氮化物(AlCrWTiMo)N层表界面，逐渐由非晶向纳米晶梯度转变；这是在温度场和等离子场的协同作用下，优先形成亚稳态的纳米晶，随后在时效作用下由于应力逐渐从(AlCrWTiMo)N层向基体界面上松弛，从而造成结构弛豫，使得先形成的亚稳态的纳米晶逐渐向稳态的非晶转变，因而形成了这种先沉积的涂层为稳定的非晶态而后沉积的涂层为亚稳态的纳米晶。根据服役要求通过调控基体温度，改变非晶区与纳米晶区的相对宽度，进而满足不同服役环境对涂层的“强-韧”性要求。由于多金属组元产生的高熵效应，使得该涂层表面呈现简单立方面心固溶体结构；由于所用元素之间的原子尺寸存在差异，晶体晶格极易扭曲或塌陷，再加上纳米析出相，可阻止位错运动并产生固溶强化作用，从而强化合金，提高涂层性能；由于选用的组成高熵合金的元素均为氮化物或强氮化物形成元素，高熵合金经氮化处理后，形成的金属-N键可进一步提高其耐磨性和硬度，尤其是W和Mo元素的加入不仅可以提高其硬度，增加其耐磨性，还能降低涂层的摩擦系数、减小磨损，从而使高熵合金涂层的性能再次优化。
在一些更为具体的实施方案中，所述高熵合金氮化物复合涂层的制备方法具体可以包括：
(1)将经过镜面抛光的基体分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的基体置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为3～5Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行10～15min的粒子轰击，氩气气体流量为500～600sccm，基体偏压为200～500V；
(3)磁控溅射沉积Ti过渡层：在步骤(2)的基础上，以金属Ti靶为阴极靶材，工作气体为氩气，工作气体的流量为30～60sccm，腔体反应气压为2.5～3.0Pa，工作温度为室温～400℃，基体负偏压为100～200V，Ti靶功率为100～300W，沉积时间为20～40min；
(4)磁控溅射沉积高熵合金氮化物层：以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以惰性气体与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，在步骤(3)的基础上调节腔体反应气压为0.8～2.5Pa，工作气体流量为30～60sccm，氮气与工作气体的流量比为1～5∶10，基体负偏压为0～200V，工作温度为室温～400℃，高熵合金靶AlCrWTiMo的功率80～250W，沉积时间为30～120min，从而形成所述高熵合金氮化物复合涂层。
过以上工艺步骤制备出的涂层是由厚度为30～120nm的Ti过渡层和厚度为0.7～1.5um的(AlCrWTiMo)N层两部分组成，其中高熵合金氮化物涂层中各原子百分含量为：Al5％～12％、Cr5％～12％、W5％～10％、Ti6％～11％、Mo8％～15％和N40％～65％。
本发明所用的高熵合金靶材中各元素是按照等摩尔配比熔炼至少5次后获得的成分均匀的靶材，利用此工艺制备出的涂层具有如下有益效果：一方面添加了Ti过渡层，可有效提高膜基结合力；另一方面从过渡层表界面到高熵合金氮化物(AlCrWTiMo)N层表界面，逐渐由非晶向纳米晶梯度转变；这是在温度场和等离子场的协同作用下，优先形成亚稳态的纳米晶，随后在时效作用下由于应力逐渐从(AlCrWTiMo)N层向基体界面上松弛，从而造成结构弛豫，使得先形成的亚稳态的纳米晶逐渐向稳态的非晶转变，因而形成了这种先沉积的涂层为稳定的非晶态而后沉积的涂层为亚稳态的纳米晶。根据服役要求通过调控基体温度，改变非晶区与纳米晶区的相对宽度，进而满足不同服役环境对涂层的“强-韧”性要求。由于多金属组元产生的高熵效应，使得该涂层表面呈现简单立方面心固溶体结构；由于所用元素之间的原子尺寸存在差异，晶体晶格极易扭曲或塌陷，再加上纳米析出相，可阻止位错运动并产生固溶强化作用，从而强化合金，提高涂层性能；由于选用的组成高熵合金的元素均为氮化物或强氮化物形成元素，高熵合金经氮化处理后，形成的金属-N键可进一步提高其耐磨性和硬度，尤其是W和Mo元素的加入不仅可以提高其硬度，增加其耐磨性，还能降低涂层的摩擦系数、减小磨损，从而使高熵合金涂层的性能再次优化。
本发明中，添加过渡层的目的是为了提高膜基界面结合强度。由于过渡层选用的元素为高熵合金氮化物层所含元素中的一种或两种，因而二者在结构上具有一定亲和性，同时金属过渡层还能够缓减氮化物涂层与金属基体之间的界面应力，所以采用高熵合金氮化物涂层中的金属元素作为过渡层能够提供可靠的膜基界面结合强度，保障涂层呈现出良好的耐磨特性。
本发明中的高熵合金氮化物复合涂层具有耐高温性能，在较高温度下由于Al2O3、Cr2O3、MoO2等氧化产物及润滑相产生可进一步降低摩擦系数。(AlCrWTiMo)N涂层中形成的所有氧化物中，熔点最低的氧化物是MoO3(795℃)，因此，为了防止MoO3在磨损开始前熔化，适用工况设为“室温～700℃”。在室温磨损过程中，由于摩擦表面形成的氧化物数量不足，产生的自润滑效果有限，摩擦系数较高；而在高温下(700℃以下)，充分的氧化速率可以提供良好的润滑界面，使摩擦系数降低。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高熵合金氮化物复合涂层于基体表面耐磨防护领域中的用途。
进一步的，所述基体包括机械运动部件的至少局部表面。
进一步的，所述用途包括高端装备的机械运动部件于大气、水或润滑相介质中耐磨防护领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将经过镜面抛光的Si片和304不锈钢作为基体，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的Si片和304不锈钢置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为4Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行12min的粒子轰击，氩气气体流量为550sccm，基体负偏压为300V；
(3)采用磁控溅射技术，以Ti金属靶为靶材，以氩气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成Ti过渡层，其中，Ti金属靶的靶功率为200W，工作温度为200℃，基体负偏压为100V，腔体反应气压为2.5Pa，工作气体的流量为60sccm，沉积时间为30min；
(4)采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在Ti过渡层表面沉积形成(AlCrWTiMo)N层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为250W，腔体反应气压为1.2Pa，工作温度为25℃，基体负偏压为100V，工作气体的流量为60sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为1h，最后形成高熵合金氮化物复合涂层。
实施例2
(1)将经过镜面抛光的Si片和304不锈钢作为基体，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的Si片和304不锈钢置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为4Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行12min的粒子轰击，氩气气体流量为550sccm，基体负偏压为300V；
(3)采用磁控溅射技术，以Ti金属靶为靶材，以氩气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成Ti过渡层，其中，Ti金属靶的靶功率为200W，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，腔体反应气压为3Pa，工作气体的流量为60sccm，沉积时间为30min；
(4)采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在Ti过渡层表面沉积形成(AlCrWTiMo)N层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为150W，腔体反应气压为0.8Pa，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，工作气体的流量为30sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为1.5h，最后形成高熵合金氮化物复合涂层。
实施例3
(1)将经过镜面抛光的Si片和304不锈钢作为基体，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的Si片和304不锈钢置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为4Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行12min的粒子轰击，氩气气体流量为550sccm，基体负偏压为300V；
(3)采用磁控溅射技术，以Ti金属靶为靶材，以氩气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成Ti过渡层，其中，Ti金属靶的靶功率为200W，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，腔体反应气压为3Pa，工作气体的流量为30sccm，沉积时间为30min；
(4)采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在Ti过渡层表面沉积形成(AlCrWTiMo)N层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为80W，腔体反应气压为2Pa，工作温度为400℃，基体负偏压为200V，工作气体的流量为40sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为2h，最后形成高熵合金氮化物复合涂层。
实施例1～3中制得的3种不同基体温度的复合涂层中(AlCrWTiMo)N层中的元素成分含量如表1所示：实施例1～3的复合涂层中(AlCrWTiMo)N层分别记为：(AlCrWTiMo)N-25℃、(AlCrWTiMo)N-200℃、(AlCrWTiMo)N-400℃。
表1实施例1～3的复合涂层中(AlCrWTiMo)N层中元素成分含量
Figure BDA0002958509130000081
从表1可以看出，实施例1～3中制得的3种不同基体温度的复合涂层中(AlCrWTiMo)N层样品中各合金元素的原子百分含量均满足高熵合金中元素的原子百分含量为5％～35％的要求。
通过纳米压痕仪对实施例1～3中的复合涂层样品表面压入6个深度均为500nm的点，测量硬度和弹性模量，由于不同基体温度下所得涂层厚度不同，为避免基体效应的影响，取30nm处的平均硬度和平均弹性模量为最终值，结果如下表2所示。从表2中可以看出，基体温度为200℃时，涂层硬度最高为34.64GPa。
表2实施例1-3中复合涂层的硬度和弹性模量
Figure BDA0002958509130000082
图2a-2b是实施例1～3中的3种复合涂层样品在Si片以及不锈钢上的XRD衍射图谱，XRD分析表明，200℃以下(AlCrWTiMo)N涂层是面心立方单向无序固溶体结构，基体温度继续升高以后，涂层有向非晶转变的趋势，400℃时(AlCrWTiMo)N涂层形成了非晶/纳米晶结构。
图3a-图3f是实施例1～3中的3种复合涂层样品在扫描电镜下的表面和截面形貌图。结果表明，所有涂层表面均呈现花椰菜状结构，涂层沉积后无裂纹和剥离现象发生，涂层均匀、致密的附着在基体上；随基体温度升高，原子扩散速率变快，涂层表面变得光滑，微观结构致密性变好，很难区分出晶界；从截面形貌来看，不同基体温度下，涂层均呈柱状晶结构，且随基体温度升高，柱状晶尺寸逐渐减小。
图4a-图4i是实施例3中在400℃基体温度下获得的复合涂层样品的亮场TEM图、高分辨图像(HRTEM)和相应的选区衍射图(SAD)。结果表明，在此温度下涂层均匀、致密的附着在基体上，且涂层呈柱状结构生长；此外通过高分辨图像(HRTEM)和相应的选区衍射图(SAD)可以看到涂层工作层为面心立方结构，表现出纳米晶，这与XRD测试结果一致，而靠近过渡层表界面高熵合金氮化物涂层表现为非晶结构，即本研究中的高熵合金氮化物涂层从过渡层表界面到高熵合金氮化物涂层表界面呈现出非晶-纳米晶梯度结构，它是在温度场和等离子场的协同作用下，优先形成亚稳态的纳米晶，随后在时效作用下由于应力从(AlCrWTiMo)N薄膜/基体界面上逐渐松弛，从而造成结构弛豫，使得先形成的亚稳态的纳米晶逐渐向稳态的非晶转变，因而形成了这种先沉积的涂层为稳定的非晶态而后沉积的涂层为亚稳态的纳米晶结构。通过调控偏压和基体温度，改变(AlCrWTiMo)N层向基体界面上的应力释放速度来调节“非晶/纳米晶”区域宽度，从而实现不同服役环境下对涂层的“强-韧”性要求。
图5是按照实施例1～3中的制备方法制备的3种复合涂层样品(基体为304不锈钢)的摩擦曲线，在大气和干摩擦条件下，采用UMT往复滑动摩擦磨损试验机测试所制高熵合金氮化物复合涂层的摩擦学性能，载荷为1N，测试频率为2Hz，往复距离为5mm，摩擦对偶为Φ6mm的Si3N4球，测试时间为15min。结果表明，高熵合金氮化物复合涂层可以有效降低Si3N4球与304不锈钢之间的摩擦系数，且在200℃条件下，涂层的摩擦系数最低；结合表3所示的磨损率和涂层表面硬度、弹性模量可知，基体温度为200℃时，所获高熵合金氮化物复合涂层具有最优异的综合性能。
图6a-6b是实施例2中基体温度为200℃时的复合涂层样品在150Kg载荷下获得的洛氏硬度压痕形貌。通过定性分析压痕周围的裂纹长度和裂纹密度来表征涂层韧性，可以看出，基体温度为200℃时，复合涂层并无明显的径向裂纹存在，这可能是因为非晶-纳米晶梯度结构的存在为裂纹的萌生和扩展提供了有效的屏障，具有一定的止裂能力，从而表现出良好的韧性；而在压痕边沿处出现少量涂层断裂的现象，这可能是因为压痕边沿处存在应力集中造成的。
实施例4
(1)将经过镜面抛光的Si片和304不锈钢作为基体，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的Si片和304不锈钢置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为4Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行12min的粒子轰击，氩气气体流量为550sccm，基体负偏压为300V；
(3)采用磁控溅射技术，以Ti金属靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成TiN过渡层，其中，Ti金属靶的靶功率为200W，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，腔体反应气压为3Pa，工作气体的流量为60sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为30min；
(4)采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在TiN过渡层表面沉积形成(AlCrWTiMo)N层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为150W，腔体反应气压为0.8Pa，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，工作气体的流量为30sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为1.5h，最后形成高熵合金氮化物复合涂层。
实施例5
(1)将经过镜面抛光的Si片和304不锈钢作为基体，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min，然后吹干；
(2)将预处理后的Si片和304不锈钢置于反应腔体的样品室中，抽真空后通入氩气，维持腔内气压为4Pa，采用磁控溅射技术，利用氩等离子体对基体进行12min的粒子轰击，氩气气体流量为550sccm，基体负偏压为300V；
(3)采用磁控溅射技术，以Cr金属靶为靶材，以氩气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成Cr过渡层，其中，Cr金属靶的靶功率为200W，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，腔体反应气压为3Pa，工作气体的流量为60sccm，沉积时间为30min；
(4)采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以氩气与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在Cr过渡层表面沉积形成(AlCrWTiMo)N层，其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为150W，腔体反应气压为0.8Pa，工作温度为200℃，基体负偏压为150V，工作气体的流量为30sccm，氮气与工作气体的流量比为3∶10，沉积时间为1.5h，最后形成高熵合金氮化物复合涂层。
对比例1
制备方法同实施例2，不同之处在于只沉积Ti过渡层；结构、性能与实施例2进行比较。据文献报道，Ti具有可塑性、强度低，钛越纯，塑性越大。磁控溅射所用Ti靶纯度＞99.99wt％，整个镀膜过程在真空环境下进行，因此所得Ti膜纯度更高，塑性更大，强度更低。一般不以纯Ti膜作为防护涂层，而与其他元素掺杂或用作过渡层制备多层结构膜。总之，只沉积Ti过渡层，耐磨性能很差。
对比例2
制备方法同实施例2，不同之处在于只沉积高熵合金氮化物层；图7a-图7b分别是实施例2和对比例2中制备涂层为自然放置10个月后的样品的宏观形貌。从样品宏观形貌来看，只沉积高熵合金氮化物层的样品涂层自然脱落严重，而含有Ti过渡层的样品涂层依然完好无损。这主要是因为高熵合金氮化物涂层由于自身的晶格畸变效应使其晶格畸变严重，而无法与304不锈钢基体良好匹配；Ti涂层作为中间过渡层，它既能与304不锈钢基体良好结合，又因其本身属于高熵合金氮化物涂层中的一种元素，因而它与高熵合金氮化物涂层在结构上具有一定亲和性，同时Ti过渡层还能够缓减氮化物涂层与金属基体之间的界面应力，提供可靠的膜基界面结合强度，保障涂层呈现出良好的耐磨特性。
对比例3
制备方法同实施例2，不同之处在于合金氮化物层不存在梯度转变；
图8a-图8b分别是实施例2和对比例3中制备涂层自然放置10个月后的样品的宏观形貌。从样品宏观形貌来看，不存在梯度转变的高熵合金氮化物层的样品涂层有少许自然脱落，而存在梯度转变的样品涂层完好无损。这主要是因为只含有纳米晶结构的高熵合金氮化物涂层由于自身的硬度较高、韧性较低，因而在沉积过程中基体/涂层界面上的应力不易被释放而存在于涂层内部，经过长达10个月的时效后应力被逐渐释放，其宏观表现即为部分涂层剥落；而存在梯度转变的样品涂层由于界面附近为较软的非晶结构，因而在沉积过程中即可完成应力释放，造成结构弛豫，所以，涂层内部不含应力或含有极少应力，因而可长时间保持完好无损状态。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组分之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组分组成或由所叙述组分组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (8)

1.一种高熵合金氮化物复合涂层，其特征在于包括依次形成于基体表面的过渡层和高熵合金氮化物层，所述高熵合金氮化物层的分子式为(AlCrWTiMo)N，所述高熵合金氮化物层表面呈花椰菜状结构，且所述高熵合金氮化物层具有非晶-纳米晶的梯度结构；
其中，所述高熵合金氮化物层包含按照原子百分含量计算的如下元素：Al 5%~12%、Cr5%~12%、W 5%~10%、Ti 6%~11%、Mo 8%~15%和N 40%~65%；
在沿逐渐远离所述基体的方向上，所述高熵合金氮化物层逐渐由非晶结构向纳米晶结构进行梯度转变；
所述高熵合金氮化物复合涂层的硬度为20~35GPa，磨损率低于1.1x10-5mm3/Nm；
所述过渡层的厚度为30~120nm；所述高熵合金氮化物层的厚度为0.7~1.5μm；所述高熵合金氮化物复合涂层的厚度为0.8~1.7μm。
2.根据权利要求1所述的高熵合金氮化物复合涂层，其特征在于：所述过渡层的材质选自铝、铬、钨、钛、钼、氮化铝、氮化铬、氮化钨、氮化钛、氮化钼中的任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的高熵合金氮化物复合涂层，其特征在于：所述基体选自不锈钢基体和/或Si基体；其中，所述不锈钢基体的材质选自316不锈钢和/或304不锈钢。
4.权利要求1-3中任一项所述的高熵合金氮化物复合涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供基体；
将基体置于反应腔体中，采用磁控溅射技术，以金属靶为靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成过渡层，其中，金属靶的靶功率为100W~300W，工作温度为室温~400℃，基体负偏压为100V~200V，工作气体的流量为30sccm~60sccm，腔体反应气压为2.5~3.0Pa，沉积时间为20~40min，所述金属靶的材质选自Al、Cr、W、Ti、Mo中的任意一种；其中，所述保护性气体选自惰性气体和/或惰性气体与氮气的混合气体；
以及，采用磁控溅射技术，以AlCrWTiMo合金靶为靶材，以惰性气体与氮气的混合气体为工作气体，对基体施加负偏压，在所述过渡层表面沉积形成高熵合金氮化物层，从而形成高熵合金氮化物复合涂层；其中，AlCrWTiMo合金靶的靶功率为80W~250W，工作温度为室温~400℃，基体负偏压为0V~200V，工作气体的流量为30sccm~60sccm，氮气与工作气体的流量比为1~5:10，腔体反应气压为0.8~2.5Pa，沉积时间为30~120min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：先对基体表面进行预处理，之后对金属靶和AlCrWTiMo合金靶进行氩等离子体处理，然后采用磁控溅射技术在基体表面沉积所述高熵合金氮化物复合涂层。
6.权利要求1-3中任一项所述的高熵合金氮化物复合涂层于基体表面耐磨防护领域中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述基体为机械运动部件的至少局部表面。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述用途为机械运动部件于大气、水或润滑相介质中耐磨防护领域中的用途。
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