JP6586578B2 - Ｄｌｃ膜及びｄｌｃ膜被膜物品 - Google Patents

Description

本発明は、ダイアモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）膜及びＤＬＣ膜被覆物品に関し、更に詳細には、金型、工具又は摺動部材等の物品に被膜されるＤＬＣ膜及びそれを被膜した物品に関する。

ＤＬＣの構造は、ダイヤモンド構造を構成するｓｐ^３結合の炭素とグラファイト構造を構成するｓｐ^２結合の炭素が混在してアモルファス構造を形成している。更に、炭化水素系ガスが原料ガスとして用いられる場合、ＤＬＣの物性は水素の含有量にも依存する。よって、一般的にＤＬＣの特性は、ｓｐ^２結合とｓｐ^３結合の比率や水素含有量によって、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン）、または水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン）に分類される。
ＤＬＣ膜は、金型や工具等の硬質保護皮膜として用いれられ、例えば、ａ−Ｃ：ＨからなるＤＬＣの成膜には、炭化水素系のガスを原料とする方法が用いられている。

しかしながら、原料ガスに含まれる水素が膜中に混入し、炭素原子間の結合の終端となるため、硬さが低下することから、膜中に水素が含まれない水素フリーのｔａ−Ｃやａ−ＣからなるＤＬＣ膜を成膜することが要求されていた。ｔａ−Ｃやａ−Ｃの成膜方法として、固体グラファイトを原料として成膜するスパッタ法や真空アーク法などが利用されている。本発明者らの一部は、特開２００８−２９７１７１号公報（特許文献１）、特開２００８−２９７４７７号公報（特許文献２）及び特開２００９−６４７０号公報（特許文献３）に、ｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜（ｔａ−Ｃ膜）を保護膜として形成した金型、摺動部材、工具を開示している。ｔａ−Ｃ膜の成膜には、フィルタードアーク蒸着装置が用いられている。

更に、ＤＬＣ膜にＳｉを添加して特定の物性を向上させることが試験されている。特開平５−１４０７４４号公報（特許文献４）には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって、反応ガスにＳｉ塩化物又はＳｉ水素化物ガスを混有することによって、ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）とＳｉの混合膜（特許文献４）では、「ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称している）が得られ、このａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、小さな摩擦係数を有することが記載されている。更に、特許文献１には、基板に対する付着力を向上させるため、ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成方法において、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法と共にレーザーＰＶＤ法を用いることが記載されている。
また、特開２０１０−５７４４号公報（特許文献５）には、フィルタードアーク蒸着法による成膜中にテトラメチルシラン（ＴＭＳ，化学式：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスを供給して、Ｓｉを添加することが記載されている。このＳｉ添加は、耐熱性を向上させることを目的としていることが記載されている。
特表２００２−５４４３８０（特許文献６）や特開２０１３−９４９４１４（特許文献７）には、蒸発源に金属を含有させ、真空アーク法やフィルタードアーク蒸着法を用いて、金属含有ＤＬＣを成膜することが記載されている。

特開２００８−２９７１７１号公報 特開２００８−２９７４７７号公報 特開２００９−６４７０号公報 特開平５−１４０７４４号公報 特開２０１０−５７４４号公報 特表２００２−５４４３８０号公報 特開２０１３−９４９１４号公報

前述のように、特許文献１〜３には、フィルタードアーク蒸着法によりｔａ−Ｃ膜を対象物である金型、工具又は摺動部材に形成することが記載されている。ｔａ―Ｃ膜は、硬くて耐摩耗性が高く、化学的にも安定である。しかしながら、耐熱性が不十分であり、７００℃以上の高温で剥離が生じるなどの問題がある。
特許文献４に記載されるａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、反応室内に反応ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を１％、水素（Ｈ_２）を９９％含むガスを供給すると共に、レーザー光をＳｉターゲットに照射して、蒸発させたＳｉをＤＬＣに添加している。よって、メタンガスや水素ガスを導入することから、成膜されるＤＬＣ膜はａ−Ｃ：Ｈが基本構造である。よって、水素フリーのＤＬＣ膜やｓｐ^３結合の比率の高いｔａ−Ｃに比べ、耐久性が低いことは明らかである。

特許文献５に記載される硬質炭素膜は、成膜時にＴＭＳガスを導入することによってＳｉが添加されており、ＴＭＳガスに含まれる水素が硬質炭素膜に含まれることを抑制することは極めて困難である。実際に、特許文献５の表２には、硬質炭素膜が水素（Ｈ）を含むことが示されている。更に、特許文献５の段落［００２１］に記載されるように、耐熱性は、熱処理前後における面粗さのＲａ値のみで評価されている。即ち、実際に耐熱性が向上されているかどうかを明示するものではない。

特許文献６，７には、蒸発源に添加金属を含有させ、真空アークにより成膜することが記載されている。しかし、十分な耐熱性を得るには、ｓｐ^３混成軌道を有する結合（ｓｐ^３結合とも称する）の比率（以下、単に「ｓｐ^３比率」とも称する）が十分に高いＤＬＣ膜を形成する必要があるが、特許文献に記載されているデータからは、ＤＬＣ膜の耐熱性の向上に関する結果が得られていなかった。また、金属含有蒸発源を用いた場合に問題になる、添加金属の蒸発源表面への析出とそれによる放電不良に関する記載は無い。また、特許文献７に高密度な蒸発源であれば安定した放電が可能になることのみが記載されているが、有効な解決策は提示されていなかった。

本発明は、対象物に形成されるＤＬＣ膜の耐熱性を向上させると共に、水素フリーで高硬度のＤＬＣ膜を提供することを目的としている。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、水素と炭素以外の他元素を添加したＤＬＣ膜であり、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いてラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンド及び波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドと略称する特性バンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度をＰｇ、Ａｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度をＰｄ、Ａｄとし、前記特性バンドのピーク強度と面積強度をＰｓ、Ａｓとしたとき、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇ及び面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．５以下であり、且つピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄ及び面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上であるＤＬＣ膜である。
尚、前記Ｇバンドは、グラファイトにおける面内の振動のＥ_２ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１５６０ｃｍ^−１付近に現れるバンドある。また、前記Ｄバンドは、グラファイトの結晶端での非対称性によるＡ_１ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１３６０ｃｍ^−１付近に現れるバンドである。

本発明の第２の形態は、前記他元素が珪素であり、炭素に対する前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１５ａｔ．％であるＤＬＣ膜である。

本発明の第３の形態は、前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素と珪素以外の一種以上の他の元素成分を含有したＤＬＣ膜である。

本発明の第４の形態は、前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素以外の一種以上の他の元素成分を添加したＤＬＣ膜である。

本発明の第５の形態は、前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素を添加したＤＬＣ膜である。

本発明の第６の形態は、前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素とホウ素以外の一種以上の他の元素成分を添加したＤＬＣ膜である。

本発明の第７の形態は、波長５５０ｎｍの光に対して屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０であるＤＬＣ膜である。

本発明の第８の形態は、前記ＤＬＣ膜表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の占有面積率ｓｒの膜厚ｔに対する比ｓｒ／ｔが０．０１％／ｎｍ以下であるＤＬＣ膜である。

本発明の第９の形態は、前記ＤＬＣ膜を物品の表面に被覆させたＤＬＣ膜被膜物品である。

本発明の第１０の形態は、前記物品は、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、化学強化ガラス用プレス成形金型、成形部品、摺動部品、光学素子、光学部品又は装飾品であるＤＬＣ膜被膜物品である。

本発明の第１の形態によれば、前記他元素が添加されたＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおいて、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドと略称する特性バンドが検出されるから、第１の形態に係るＤＬＣ膜がｔａ−Ｃの構造を有することが明らかである。
波長２４４ｎｍの紫外 レーザー光を照射して測定されたラマン分光スペクトルにおいて、ｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜は、Ｔバンドが１０００ｃｍ^−１〜１１５０ｃｍ^−１の範囲に現れることが知られている。本発明の第１の形態では、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの可視光によるラマン分光スペクトルにおいて、Ｔバンドに対応するＳバンドが現れている。Ｓバンドは、他元素を添加しないｔａ−Ｃのラマン分光スペクトルで測定されていた（特許文献１参照）。
しかしながら、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの入射光よる他元素を添加したＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおいて、Ｓバンドが測定されることは、本発明者らの鋭意研究の結果、発見したものである。前述のように、Ｓバンドは、ｔａ−Ｃにおけるｓｐ^３結合由来のバンドであり、他元素を添加してもＳバンドが測定される程度にｔａ−Ｃの構造が形成されていることを示している。従来のＤＬＣ膜では、他元素が添加された場合に、ｔａ−Ｃが形成されていることを明確に示す根拠が示されてこなかった。本発明の第１の形態は、上述の波長範囲にあるレーザー光を用いたラマン分光スペクトルにおいてＳバンドが測定されたｔａ−Ｃからなる他元素含有ＤＬＣ膜である。
更に、本発明の第１の形態では、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに関し、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度をＰｇ、Ａｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度をＰｄ、Ａｄとしたとき、前記特性バンドと称されるＳバンドのピーク強度と面積強度をＰｓ、Ａｓは、次のような関係を有している。即ち、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇ及び面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．５以下であり、且つピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄ及び面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上である。
Ｇバンドがグラファイト構造由来のものであり、Ｄバンドがグラファイト構造の欠陥由来のものであることから、前記ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、ＤＬＣ膜におけるグラファイト構造の欠陥の比率に起因するものである。よって、前記ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇが０．５以下であることは、グラファイト構造の欠陥が比較的少ないことを示している。同様に、前記面積強度比Ａｄ／Ａｇも０．５以下であり、ピーク強度だけでなく、面積強度においてもグラファイト構造の欠陥が比較的少ないこと示している。
更に、前記ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄと前記面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上であるから、ｔａ−Ｃ由来のＳバンドがグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに対して十分な強度で測定されることを示しており、第１の形態に係るＤＬＣ膜が所定の比率以上にｓｐ^３結合を有するｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜であることがわかる。
第１の形態のＤＬＣ膜によれば、高強度で好適な耐久性を有し、好適なＤＬＣの特性を有する水素フリーのｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜であると共に、他元素の添加により耐熱性を付与することができる。
尚、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣ膜に関し、ｓｐ^３結合／（ｓｐ^２結合＋ｓｐ^３結合）の比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５ａｔ．％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であることをｔａ−Ｃの定義とする場合もある（特許文献１）が、本願明細書では、前記ラマン分光スペクトルにおいてＳバンドが測定されるものをｓｐ^３比率の高いｔａ−Ｃとみなしている。
なお、前記他元素を添加し且つ、ｓｐ³比率の高い本発明ＤＬＣ膜は電気抵抗率も高くなり、概ね１０⁻³Ωｃｍ 以上となる。添加元素が珪素のみの場合、本発明ＤＬＣ膜によれば電気抵抗率はより高めとなり１０⁻²Ωｃｍ以上となり、なかでも電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上であれば、特に高いｓｐ³比率を有する本発明ＤＬＣ膜である。
また、本発明のＤＬＣ膜は、プロセスチャンバ内に水素を含むガスを意図的には導入しないで成膜したものであり、実質的に水素を含まない水素フリーのＤＬＣ膜である。但し、元来、真空チャンバ内壁や電極内（および内壁）に付着、吸着していたガス、ゴミ、あるいは水などがプロセス中に脱離して、膜内に混入する場合もあるため、水素含有量を完全になくすことは困難であるが、その程度は、通常５ａｔ．％以下である。そして、この程度であれば、保護膜としての密度や硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐凝着性、耐食性、光透過性、電気伝導度などの機械的特性、化学的特性、電気的特性、光学的特性への実質的な影響がないことから、具体的な水素含有量としては５ａｔ．％以下を意味する。

本発明の第２の形態によれば、前記他元素が珪素であり、炭素に対する前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１５ａｔ．％であるから、好適な耐熱性をＤＬＣ膜に付与することができる。前記珪素の含有率Ｘが１５ａｔ．％以下である場合、より確実に前記ラマン分光スペクトルにＳバンドが現れるＤＬＣ膜が成膜されることから、ｔａ−Ｃと同じ高硬度なＤＬＣ構造を形成される。前記含有率Ｘが１５ａｔ．％より大きくなると、前記ラマン分光スペクトルにＳバンドが測定されず、構造が変化するものと思料される。よって、前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１５ａｔ．％であれば、水素フリーでｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜が形成され、Ｓｉを添加することによって好適な耐熱性が付与されるから、対象物の保護膜として良好な耐久性を有している。

本発明の第３の形態によれば、前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素と珪素以外の一種以上の他の元素成分を含有することも可能で、さらに添加する元素成分に応じて所定の特性をＤＬＣ膜に付与することができる。

本発明の第４の形態によれば、前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素以外の一種以上の他の元素成分を添加するから、添加する元素成分に応じて所定の特性を付与することが可能であり、例えば、耐熱性以外の特性を向上させることも可能である。

本発明の第５の形態によれば、前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素を添加することも可能で、例えば導電性などの耐熱性以外の特性を向上させることも可能である。

本発明の第６の形態によれば、前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素とホウ素以外の一種以上の他の元素成分を添加することも可能で、例えば導電性や耐熱性以外の特性を向上させることも可能である。

本発明の第７の形態によれば、波長５５０ｎｍの光に対して屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０であるから、好適な耐久性を付与することができる。成形用金型にＤＬＣ膜を成膜した、ガラスレンズの成形試験では、プレス成形を繰り返し、ＤＬＣ膜が剥離することなく、成形用金型表面へのガラス材料の付着や成形されたレンズの表面形状の変化を引き起こすことなく、成形可能な回数（以下、単に「成形回数」とも称する）を測定している。屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０の範囲にある場合に成形回数が実用上有効な値となることが確認されている。従って、好適な耐久性を有するＤＬＣ膜が得られたことを比較的に簡単に検査する方法として、屈折率や消衰係数の測定を用いることができる。
ただし、前記他元素が珪素以外の場合、その含有率が高くなると、ｓｐ³の比率が十分に高いにも係わらず、必ずしも屈折率と消衰係数は上記の範囲に収まらない場合もある。

本発明の第８の形態によれば、前記ＤＬＣ膜表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の占有面積率ｓｒの膜厚ｔに対する比ｓｒ／ｔが０．０１％／ｎｍ以下であるＤＬＣ膜であるから、ＤＬＣ膜の表面が滑らかであり、好適な保護膜として機能させることができる。
即ち、ドロップレットなどの異物粒子の付着や脱落に起因するＤＬＣ膜表面における凹凸の占有面積と膜厚の比を特定して、表面平滑性の限界的な値としている。
一般に、真空アーク放電では、陰極点から陰極材料イオン、電子、陰極材料中性粒子（原子及び分子）といった真空アークプラズマ構成粒子が放出されると同時に、サブミクロンから最大数百ミクロンの大きさの陰極材料粒子（ドロップレット）が放出される。
ＤＬＣ膜を成膜した金型に主にドロップレットなどの異物粒子の付着や脱離によって、表面粗さが増大し、例えば、レンズ成形では、表面の光散乱が大きくなり、成形品の光学性能の低下を招く。また、黒鉛陰極材料から副生する当該ドロップレットはグラファイト構造（ｓｐ^２構造）を呈しており、黒鉛状態の場合やアモルファス状態のものがあり、いずれの状態でもダングリングボンドを多く含んでいること（ラマンスペクトルにおいてＤバンドの強度が比較的強い）から、耐熱性に劣り、高温での耐久性に問題が生じる。そして、ドロップレットが高温において黒鉛化し始めると、これに伴ってその周囲の膜も黒鉛化し出すことになり、ＤＬＣ膜中の黒鉛成分が多くなると、硬度が低下して、高温に耐えることができなくなる。ガラスレンズ成形の場合、ドロップレットが付着すると、ドロップレットを起点として膜の高温劣化やガラスが凝着したり、ガラスレンズ側への付着やドロップレットの抜けた穴にガラスが凝着してしまうことにもなる。
また、ＤＬＣ被覆工具でも、ドロップレットによる表面粗さの増加は、加工面精度の悪化や切削抵抗の上昇に繋がるだけでなく、膜の靱性を下げ、剥離やチッピング磨耗によっても、表面が荒れてしまい切削抵抗を上げ、ドロップレットの抜けた穴は、被削材の凝着が生じる原因となる他、剥離の原因となりやすく、また、摩擦係数も上がるため、切削温度の上昇も誘発し、被削材の凝着の増加による切削障害や、コーティングの劣化を促進するため、極力少ない事が望ましい。
なお、本発明において「異物粒子」とは、主にドロップレットを意味するが、これ以外にもハンドリング中にゴミなどが付着することがないとは言えず、これらのゴミ粒子をも含めて「異物粒子」と称するものとする。

本発明の第９の形態によれば、前記ＤＬＣ膜を物品の表面に被覆させるから、物品に好適な耐熱性と強度を付与することができる。
ＤＬＣ被覆物品が金型で、ｔａ−Ｃから成り、上記特性を備えた本発明のＤＬＣ膜を基材上に備えたものであって、ガラス成形金型、化学強化ガラス成形金型、樹脂成形金型、ゴム成形金型、セラミック成形金型、薬剤成形用金型、圧粉成形用金型、プレス金型、鍛造金型、鋳造金型、射出成形金型、ブロー成形金型、圧縮成形金型、真空成形金型、あるいは押出金型に適用することができ、とりわけ、直径０．００１ｍｍ以上、厚さ０．００１ｍｍ以上のガラス製又は樹脂製の球面レンズ又は非球面レンズ成形用の金型にも好適に用いることができる。
また、ＤＬＣ被膜物品が工具で、切削工具に適用した場合、高い切削性能を保持するには、高い硬度と耐凝着性を持ち、耐熱性がより高い方が望ましいことから、ドリル、エンドミル、エンドミル加工用刃先交換型チップ、フライス加工用刃先交換型チップ、旋削用刃先交換チップ、メタルソー、歯きり工具、リーマ、タップなどの切削工具としての用途に用いることができる。また、成型加工用パンチ及びダイなどの用途に用いることができる。摺動部材としては、例えば自動車用内燃機関の場合には、カムシャフト、バルブリフター、アジャスティングシムなどの動弁機構、ピストン、ピストンリング、シリンダライナー、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受けメタル、チェーン、スプロケット、チェーンガイド、ギヤーなどの動力伝達機構などに用いることができる。

本発明の第１０の形態によれば、前記物品は、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、成形部品、摺動部品、光学素子、光学部品又は装飾品であるから、他元素を含有するＤＬＣ膜を被膜することにより、好適な耐久性を付与することができる。特に、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品の耐熱性を向上させるから、高温の条件下で繰り返し使用することができる。

本発明に係るＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。 比較例のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。 本発明に係るＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおける各バンドの成分をフィッティングしたグラフ図である。 本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の構成を示すブロック図である。 本発明に係る主蒸発源、主進行方向、副蒸発源及び副進行方向を模式的に示すＤＬＣ膜形成装置の概略図である。 本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の実施例を示す構成概略図である。 図６に示したＤＬＣ膜形成装置の主進行方向と副進行方向の関係を示す斜視概略図である。 本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の他の実施例を示す構成概略図である。 本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の他の実施例を示す構成概略図である。 本発明に係るＤＬＣ膜形成工程の実施例を示すフロー全体図である。 図１０のステップ６における蒸発工程の概略を示すフロー概略図である。 図１０に示したステップ６で実行されるサブルーチンの一例を示すフロー図である。 図１２のステップ１７を含む点Ｐ１から点Ｑ１のサブルーチンを示すフロー図である。 図１４は、図１２のステップ１８を含む点Ｐ２から点Ｑ２のサブルーチンを示すフロー図である。 図１１の蒸発パターンＡに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＢに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＣに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＤに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＥに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＦに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＧに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＨに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＩに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 図１１の蒸発パターンＪに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。 本発明に係るＤＬＣ膜表面を電子顕微鏡によって観察した表面観察像である。

本発明に係るＤＬＣ膜は、耐熱性を向上させるために他元素が添加されており、以下、実施例として、主に耐熱性の向上が比較的顕著であった珪素（Ｓｉ）をＤＬＣ膜に添加した場合について詳細を記載する。
更に、ＤＬＣ膜の成膜には、後述するように、主に黒鉛からなる蒸着源を用いたフィルタードアーク蒸着法を用いており、主にｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜を成膜している。実施例では、ＤＬＣ膜の成膜時に他元素として主に珪素を添加しており、炭素からなる蒸着源と珪素からなる蒸着源を用いる方法と、炭素と珪素又は炭化珪素又はその他の元素物質又はその他の元素の炭化物から形成される蒸着源を用いる方法とがあり、適宜に選択することができる。

図１は、本発明に係るＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。レーザーラマン分光光度計（メーカー：ＪＹＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ、型式：ＬＡＢＲＡＭ−ＨＲ−８００）を用いて、励起光源のレーザー波長を５１５ｎｍとして、ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルを測定している。試料としては、予め鏡面研磨した基材の表面に珪素を添加したＤＬＣ膜（以下、「珪素含有ＤＬＣ膜」とも称する）が形成され、準備されている。この試料の基材としては、超硬基材を用いている。
加熱試験における熱処理では、ＤＬＣ膜が成膜された基材を各熱処理温度まで加熱しており、熱処理前と、所定の熱処理温度まで加熱した珪素含有ＤＬＣ膜（珪素含有量：３ａｔ．％）のラマン分光スペクトルを測定した。各熱処理温度は、図示のように、８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃である。熱処理装置内の到達真空度を３．０×１０^−２Ｐａとし、各熱処理温度まで２時間で昇温後、１時間保持し、その後、常温まで冷却を行った。試験前後には、アルゴンガスのパージを行った。

熱処理前のスペクトル（ａ）では、矢印Ｈで示したＨバンドが現れている。後述するように、バンドＨはハイブリッドバンドであり、ＧバンドとＤバンドの合成バンドである。更に、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドが測定されており、Ｓバンドについては後述する。８００℃、８５０℃、９００℃で熱処理が施された珪素含有ＤＬＣ膜のスペクトル（ｂ）〜（ｄ）では、Ｈバンドがハイブリッドバンドとして測定されている。即ち、８００℃〜９００℃における高温の熱処理を行っても、珪素含有ＤＬＣ膜の構造がほぼ保持されていることを示している。
熱処理温度が９５０℃であるスペクトル（ｅ）では、ＧバンドとＤバンドが明確に分離してハイブリッドバンドが測定されなくなっている。即ち、スペクトル（ｅ）は、熱処理によって珪素含有ＤＬＣ膜の構造が変化したことを示しており、基材表面の被膜としての特性が変化していることを示している。

図２は、比較例のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図であり、比較例のＤＬＣ膜は、珪素を添加していない従来のｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜である。図１と同様に、励起光源として波長５１５ｎｍのレーザー光が用いて、熱処理前と熱処理温度８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃のラマン分光スペクトルを測定している。図２のスペクトル（ａ）では、熱処理前にハイブリッドバンドであるＨバンドが現れているが、熱処理温度８００℃のスペクトル（ｂ）では、既にハイブリッドバンドであるＨバンドが分離してＧバンドとＤバンドが現れている。同様に、８５０℃、９００℃、９５０℃のスペクトル（ｃ）〜（ｅ）でもＧバンドとＤバンドが分離したラマン分光スペクトルが測定されている。即ち、比較例のＤＬＣ膜は、図１に示した本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜に比べて、耐熱性が低く、８００℃以上で構造が変化していることを示している。
よって、図１、２に示した実施例と比較例のラマン分光スペクトルの熱処理温度に対する変化から、珪素の添加によりＤＬＣ膜に好適な耐熱性が付与されたことが明確に示されている。また、本願明細書では、ＤＬＣ膜における耐熱性の向上を示す明確な実測データとして、ラマン分光スペクトルにおけるハイブリッドバンド（Ｈバンド）が高温での熱処理後も分離されないことを示しており、図１、２に示すように、本発明と比較例は完全に区別される。

図３は、本発明に係るＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおける各バンドの成分をフィッティングしたグラフ図である。レーザーラマン分光光度計（メーカー：日本分光、型式：ＮＲＳ−１０００）を用いて、励起光源のレーザー波長を５３２ｎｍとして、ラマン分光スペクトルを測定している。本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜では、ラマン分光スペクトルにおいて、ハイブリッドバンドであるＨバンドと、ｔａ−Ｃにおけるｓｐ^３結合由来のＳバンドが測定されている。同様に、励起光源として波長５１５ｎｍを用いた場合にも、Ｓバンドが測定されることを確認している。前述のように、Ｈバンドは、ＧバンドとＤバンドからなるハイブリッドバンドであり、図３では、フィッティングによりＧバンドとＤバンドの成分を分解している。即ち、ＨバンドのフィッティングからＧバンドとＤバンドのピーク強度Ｐｇ、ＰｄとＡｇ、Ａｄを見積ることができる。更に、Ｓバンドは、比較的強度が弱く、ブロードであるため、フィッティングによってピーク強度Ｐｓと面積強度Ａｓを見積っている。各バンドのフィッティングには、最小二乗法を用いることがより好ましい。

図４は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の構成を示すブロック図である。このブロック図に示した例では、炭素からなる主蒸発源２と、炭素以外の他元素からなる副蒸発源３が配置されている。主蒸発源２は、主蒸発物質発生部８に設置され、主蒸発物質蒸発手段８ａにより主蒸発源２から蒸発した蒸発物質が供給される。同様に、副蒸発源３は、副蒸発物質発生部１０に設置され、主蒸発物質蒸発手段１０ａにより主蒸発源３から蒸発した副蒸発物質が供給される。
主蒸発物質発生部８は、フィルター部１２ａを介して対象物６が配置された処理部４に接続され、同様に、副蒸発物質発生部１０は、フィルター部１２ｂを介して処理部４に接続されている。よって、主蒸発源２と副蒸発源３の蒸発物質を各々のフィルター部１２ａ、１２ｂを介して処理部４に導入し、他元素が添加されたＤＬＣ膜を対象物６の表面に成膜する。添加される他元素の含有量は、蒸発量や成膜時間等によって調整可能である。
前記フィルター部１２ａ、１２ｂは、主蒸発源２や副蒸発源３の蒸発物質以外に生じる不純物を除去する機能を有し、例えば、主蒸発物質蒸発手段８ａがフィルタードアーク蒸着装置である場合、主蒸発源２からプラズマと共に、電気的に中性な粒子等からなるドロップレットが発生する。よって、フィルター部１２ａには、主蒸発物質発生部８から処理部４に進行するプラズマの経路を電磁力によって屈曲又は湾曲させ、ドロップレットと分離する等のフィルター機構が設けられている。

図４に示した２つ以上の蒸着源を有する場合、主蒸発源２は、炭素からなる固体の蒸発源であり、実施例では、黒鉛材料を用いている。更に、主蒸発物質蒸発手段８ａとしては、前述のフィルタードアーク蒸着装置の他に、真空アーク法やレーザー蒸発法やパルスレーザーアーク法、真空アークとパルスレーザーアークを併用した方法が用いられ、ガス導入を行わず炭素を蒸発させるものであり、高密度な炭素単体の蒸発源を利用できるため、高品質のＤＬＣ膜を成膜することができる。
副蒸発物質蒸発手段１０ａとしては、抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、真空アーク、フィルタードアーク、レーザー蒸発、パルスレーザーアーク、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発又は有機ＥＬ蒸発を用いることができる。主蒸発物質蒸発手段８ａがガス導入を行わず主蒸発物質を蒸発させるものであることから、副蒸発物質蒸発手段１０ａもガス導入せずに、他元素を蒸発させる蒸発手段を選択される。
なお、当然ながら真空度は低い程好ましく、より強力な真空ポンプを用いて真空度を向上させる手法が好ましい。その他、成膜前にアーク放電させることで、フィルターダクト内の脱ガスを促進させる手法や、成膜前のＡｒイオンエッチング工程を長めに行い、炉内の脱ガスを進める手法等も有効である。

表１には、実施例及び比較例として作製された各ＤＬＣ膜の成膜条件を示しており、Ａｒイオンエッチングを行った後の超硬基板上に各ＤＬＣ膜を成膜させている。その他の条件は共通で、アーク電流：５０Ａ、真空度５．０×１０^−３Ｐａ以下で成膜した。成膜条件に応じて試料＃０１〜０５のＤＬＣ膜を「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」、「ＤＬＣ：Ｓｉ（２）」、「ＤＬＣ（１）」、「ＤＬＣ（２）」、「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」、「ＤＬＣ：Ｂ」及び「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｂ」の７種類に分類している。試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ（１）と＃０２のＤＬＣ：Ｓｉ（２）は、本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜の成膜条件を実施例として示している。＃０６のＤＬＣ：Ｂと＃０７のＤＬＣ：Ｓｉ：Ｂは他元素含有ＤＬＣ膜の成膜条件を実施例として示している。また、試料＃０３のＤＬＣ（１）と＃０４のＤＬＣ（２）は、珪素を添加していないＤＬＣ膜の成膜条件を比較例として示したものである。更に、試料＃０５のＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈは、他元素の原料としてＴＭＳ蒸気を導入し、水素を含む珪素含有ＤＬＣ（表１に「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」と記載）膜が成膜される成膜条件を他の比較例として示している。
尚、各成膜条件のＤＬＣ膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、前記他元素の含有量を求めているが、電子線マイクロアナライザ分析やＸ線光電子分光等の高精度な元素分析でも、概ね同様な結果が得られる。また、水素含有量は、共鳴核反応分析によって求めている。以下に、上記７種類のＤＬＣ膜の成膜条件を詳細に説明する。

表１に示した試料＃０１の成膜方法では、図４に示した主蒸発物質蒸発手段としてフィルタードアーク蒸着装置（「ＦＡＤ装置」と称する）を用い、前記副蒸発物質蒸発手段として電子線蒸着装置（「ＥＢ装置」と称する）を用いている。また、試料＃０１の作製では、ＦＡＤ装置の主蒸発源として黒鉛陰極材料を用い、副蒸発源として珪素材料を用いている。即ち、ＦＡＤ装置によって炭素を供給し、表１の「他元素の添加方法」に記載されるように、ＥＢ装置によって珪素を供給して、珪素含有ＤＬＣ膜を成膜している。表１には、他のＤＬＣ膜と成膜方法を区別するため、「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」と記載している。
試料＃０１の成膜では、主蒸発源のアーク電流が一定となるよう保持し、ＥＢ装置の加速電圧を６ｋＶとして、エミッション電流を８０〜１２０ｍＡの範囲内で変化させ、珪素の蒸発量を調整している。主蒸発源と副蒸発源を同時に運転して、珪素含有量を調整することによって、所望の試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ膜を基材上に成膜している。表１に示すように、被成膜基板に印加電圧は約―１００Ｖのパルス電圧である。試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ（１）は、図１に示したラマン分光スペクトルの結果と同様に、珪素添加によって耐熱性が向上する。

表１の試料＃０２は、成膜方法に異なる他の実施例として、珪素含有量が１〜１０ａｔ．％となるように、微粉化した炭化珪素を添加した黒鉛陰極材料をＦＡＤ装置の蒸着源に用い、ＤＬＣ：Ｓｉ膜を基板上に成膜したものである。表１に記載するように、珪素含有蒸発源を用いて成膜された珪素含有ＤＬＣ膜を「ＤＬＣ：Ｓｉ（２）」と称している。即ち、ＤＬＣ：Ｓｉ（２）は、珪素含有蒸着源を用いることにより、１つの蒸着源（「ターゲット」とも称する）から炭素と珪素を蒸発させて成膜された珪素含有ＤＬＣ膜である。
試料＃０６は同様に微粉化した炭化ホウ素を添加した黒鉛陰極材料、試料＃０７は微粉化した炭化珪素と炭化ホウ素を添加した黒鉛陰極材料を、ＦＡＤ装置の蒸着源に用い、ＤＬＣ：Ｂ膜、ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｂ膜をそれぞれ基板上に成膜したものである。

表２は、ＤＬＣ膜に含まれる珪素の元素比率（ａｔ．％）（表中で「膜中Ｓｉ元素比率」と称している）に対するＤＬＣ膜の膜硬度を記載している。前記膜中Ｓｉ元素比率は、ターゲットに添加される珪素の添加量（ａｔ．％）（表中に「ターゲットＳｉ添加量」と称している）に依存し、前記ターゲットＳｉ添加量の増加に伴って膜中Ｓｉ元素比率が増大しているだけでなく、膜硬度も著しく減少している。これはｓｐ^３比率が低いことを示しており、珪素の添加濃度は本発明の範囲内ではあるが本発明品とならない。
これに対して実施例１では、炭化物化して珪素を混合することで、融点が１，４００℃から２，７００℃へ上昇するため、成膜時のアーク放電により、珪素が蒸着源表面に溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析しづらくなり、安定した放電が可能になる。さらに実施例１では非常に高い膜硬度が得られており、高いｓｐ^３比率を有することが示唆され、本発明の膜となりえる。
珪素以外の他元素を添加する場合も、炭化物としてターゲットに混合することで安定した放電が容易となり、本発明膜を形成しうる。

表２の結果は、単に添加元素をターゲットに混ぜるだけでは、十分な膜硬度が得られておらず、ｓｐ^３比率が所望の膜硬度を実現する値より低くいことを示唆している。本発明に係るＤＬＣ膜は、添加元素が珪素の場合、珪素の含有率が０ａｔ．％＜Ｘ≦１５ａｔ．％であることを特徴としているが、その含有率の条件のみで本発明のＤＬＣ膜が得られるものではない。前述のように、本発明に係るＤＬＣ膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、少なくともＳバンドが現れるようなｓｐ^３比率を有していることを特徴としている。よって、ラマン分光スペクトルにＳバンドが現れるｓｐ^３比率を実現するとき、例えば、ターゲットから安定して添加元素が供給されるといった条件が要求されることが考えられる。換言すれば、表２の結果は、ターゲットの質にもＤＬＣ膜の膜質が依存している可能性があることを示している。従って、金属などの他元素を添加したターゲットによってＤＬＣ膜を成膜する場合、好適なターゲットを用いることによって、本発明に係るＤＬＣ膜をより確実に成膜することができることを示唆している。
更に、本実施例ではＦＡＤ装置を用いて成膜しているが、本発明の実施方法を限定するものではない。特に、一般的な真空アーク法に該ターゲットを用いた場合、真空炉内に多数の蒸発源を設置することが容易なため、大面積を高速に成膜することが可能になる。
また、添加物混合蒸発源を利用する場合、真空アークとレーザーアークを併用する手法も好ましい。これは、前述のように放電により、表面に析出した添加物をレーザーにより蒸発させることで、安定した真空アーク放電を維持することが可能になるためである。この場合、レーザーは着火時のみか、アーク放電中常に照射するか、アーク放電をパルス化し、これと同期させてレーザーを照射する手法など用いても良い。また、これらアーク放電にレーザー照射を併用する手法に加えて、前述のフィルターを併用する手法がさらに好ましい。

また、前述の表１に示した試料＃０２の作製では、ＦＡＤ装置において約−１００ＶのＤＣ電圧を被成膜基板に印加している。図１に示したラマン分光スペクトルと同様のスペクトルは、試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ（１）や試料＃０２のＤＬＣ：Ｓｉ（２）を用いた場合にも測定されており、好適な耐熱性を有することが確認されている。
表１の試料＃０３は、珪素を添加しないＤＬＣ膜であり、表中に「ＤＬＣ（１）と記載している。ＤＬＣ（１）は、ＦＡＤ装置により黒鉛陰極材料からなる蒸発源を用いて成膜されたＤＬＣ膜を示しており、珪素は添加されていない。被成膜基板に対するパルス電圧は約−１００Ｖである。試料＃０３のＤＬＣ（１）は、試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ（１）と比較できるよう、珪素の添加が行われない以外は、試料＃０１と同様の成膜条件で成膜されている。
表１の試料＃０４は、珪素を添加しないＤＬＣ膜であり、ＦＡＤ装置により黒鉛陰極材料からなる蒸発源を用いて成膜しており、表中に「ＤＬＣ（２）と記載している。試料＃０４は、被成膜基板に対する印加電圧が約−１００ＶのＤＣ電圧であり、試料＃０２との比較のため、蒸発源以外の成膜条件を同一にしている。試料＃０４は、図２のラマン分光スペクトルを測定したＤＬＣ膜と同じ成膜条件であり、図２と同様に、８００℃以上の熱処理では、ラマン分光スペクトルに現れるＤバンドとＧバンドが顕著に分離する。この結果は、前述のように、珪素の添加によってＤＬＣ膜に好適な耐熱性が付与されることを示している。
表１の試料＃０５は、前述のように、ＦＡＤ装置を用いたＴＭＳ蒸気を導入し、水素を含む珪素含有ＤＬＣ膜を超硬基板に成膜したものであり、このＤＬＣ膜を「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」と称している。

表３は、種々のＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルに現れる各バンドのピーク位置を示している。図３に示したように、本発明に係るＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルには、Ｓバンド、Ｄバンド、Ｇバンドが現れる。表３の試料＃１〜１１は、表１に示した成膜条件で基材表面に形成されたＤＬＣ膜であり、励起光源としてレーザー波長５３２ｎｍで測定したラマン分光スペクトルのＳバンド、ＤバンドやＧバンドのピーク位置を表３に記載している。表３におけるＤＬＣ膜の種類は、表１に示した「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」、「ＤＬＣ：Ｓｉ（２）」、「ＤＬＣ（１）」、「ＤＬＣ（２）」及び「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」の５種類である。即ち、試料＃１〜４は、ＦＡＤ装置とＥＢ装置によって成膜される「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」であり、試料＃５〜８は、珪素含有蒸発源から成膜される「ＤＬＣ：Ｓｉ（２）」である。また、試料＃９、１０は、ＦＡＤ装置にパルス電圧を印加して成膜される「ＤＬＣ（１）」及びＤＣ電圧を印加して成膜される「ＤＬＣ（２）」であり、試料＃１１は、ＴＭＳガスを導入して成膜される「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」である。

表３に示すように、試料＃１〜４のＤＬＣ：Ｓｉ（１）では、ＤＬＣ膜の珪素（Ｓｉ）含有量を０．７ａｔ．％から１７．２ａｔ．％まで増加させている。試料＃１〜３のラマン分光スペクトルでは、Ｓバンドが現れているが、珪素含有量が１７．２ａｔ．％以上となる試料＃４のラマン分光スペクトルでは、Ｓバンドのピークが明確に現れなかった。表には示していないが、試料の珪素含有量が約１５ａｔ．％程度までの場合、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｓバンドのピークとみなさせるピークが僅かに検出される試料も存在したが、珪素含有量が１５ａｔ．％程を越えると、完全にＳバンドの成分は検出されていない。
前述のように、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドは、ｔａ−Ｃにおけるｓｐ^３結合由来のバンドであり、試料＃１〜３のラマン分光スペクトル測定においてＳバンドが測定されている。よって、試料＃１〜３の珪素含有ＤＬＣ膜は、ｔａ−Ｃ膜と同様の強度を有し、さらに珪素添加による好適な耐熱性が付与されている。

表３に示した試料＃５〜８のＤＬＣ：Ｓｉ（２）は、ＤＬＣ膜の珪素（Ｓｉ）含有量が０．８ａｔ．％から１２．８ａｔ．％まで増加しており、ラマン分光スペクトル測定においてＳバンドが測定されている。珪素含有量がおよそ１５ａｔ．％程度までは、各ラマン分光スペクトルにＳバンドが現れ、水素フリーでｔａ−Ｃ型の構造を有する珪素含有ＤＬＣ膜が成膜されることを示している。
試料＃１１のＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈは、前述のように、ＴＭＳガスの導入によって珪素が添加され、さらに水素を含有するものであり、Ｓバンドのピークは観察されていない。

表４には、試料＃１〜＃１１のラマン分光スペクトルにおけるＧバンド、Ｄバンド及びＳバンドのピーク強度（Ｐｇ、Ｐｄ、Ｐｓ）の各比率を示し、表５には、面積強度（Ａｇ、Ａｄ、Ａｓ）の各比率を示している。前述のように、Ｇバンドがグラファイト構造由来のものであり、Ｄバンドがグラファイト構造の欠陥由来のものであることから、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、ＤＬＣ膜におけるグラファイト構造の欠陥の比率に起因するものである。ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、０．５以下であることが好ましく、グラファイト構造の欠陥が比較的少なく、好適な強度を有する珪素含有ＤＬＣ膜が形成されていることを示している。同様に、面積強度比Ａｄ／Ａｇも０．５以下であることが好ましく、好適な珪素含有ＤＬＣ膜が形成されていることを示している。

更に、表４及び表５に示すように、ラマン分光スペクトルにおいてＳバンドが検出されるだけでなく、ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄと面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上であることが好ましい。即ち、ｔａ−Ｃ由来のＳバンドがグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに対して十分な強度で測定されており、珪素含有ＤＬＣ膜が所定の比率以上にｓｐ^３結合を有するｔａ−Ｃ膜であることから、高品質のＤＬＣ膜が成膜されていることを示している。同様に、ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｇと面積強度比Ａｓ／Ａｇもより高い値を有していることが好ましい。

表６には、試料＃１〜１１のＤＬＣ膜に関する光学的な測定値として屈折率と消衰係数を記載し、さらに各ＤＬＣ膜を成膜したガラスレンズ成形用金型を用いて、ガラスレンズを成形可能な回数を測定している。各ＤＬＣ膜の屈折率と消衰係数は、分光反射率測定器を用いて波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定されたＤＬＣ膜の反射率特性から、光学シミュレーションによって屈折率と消衰係数を算出している。表５に示した屈折率と消衰係数は、５５０ｎｍの光に対する値である。尚、分光反射率測定を行ったＤＬＣ膜は、ガラスレンズ成形用金型である超硬基材上に成膜しており、ＤＬＣ：Ｓｉ（１）、ＤＬＣ：Ｓｉ（２）、ＤＬＣ（１）、ＤＬＣ（２）、ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈの各成膜条件で成膜している。
ガラスレンズの成形試験では、ガラスプリフォーム材料（ガラス転移点６０８℃、軟化点７１３℃）を使用し、成形時の温度を６８３℃、プレス荷重を４００ｋｇｆとして、窒素雰囲気中でガラスレンズを成形している。プレス成形を繰り返し、ＤＬＣ膜が剥離することなく、成形用金型表面へのガラス材料の付着や成形されたレンズの表面形状の変化を引き起こすことなく、成形可能な回数（以下、単に「成形回数」とも称する）を調査している。

成形回数は、より多いことが実用上好ましい。ラマン光学スペクトルでＳバンドが測定された珪素含有ＤＬＣ膜である試料＃１〜３と試料＃５〜８では、全て成形回数が５００回以上となっている。即ち、優れた耐熱性を有すると共に、繰り返しの荷重に対する優れた耐久性を保持していることがわかる。試料＃４では、Ｓバンドは測定されず、試料＃１〜３と試料＃５〜８と比べ、成形回数は５００回未満となっている。更に、珪素が添加されていない試料＃９、＃１０では、成形回数がいずれも５００未満であり、消衰係数が比較的小さく、０．０５未満となっている。また、水素を含む珪素含有ＤＬＣ膜である試料＃１１は、成形回数が５０であり最も小さく、屈折率も試料＃１〜１０と比較して最も小さな値となっている。よって、珪素含有ＤＬＣ膜の評価方法として、屈折率と消衰係数を用いると、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０であるとき、成形耐久性の好適な珪素含有ＤＬＣ膜が得られることが分かる。

図５は、本発明に係る主蒸発源２、主進行方向７、副蒸発源３及び副進行方向９を模式的に示すＤＬＣ膜形成装置の概略図である。図４には、ＤＬＣ膜形成装置の一例をブロック図として示したが、図５では、主蒸発源２と主進行方向７及び副蒸発源３と副進行方向９の関係について説明する。（５Ａ）に示す模式図では、対象物６の被覆面中心領域６ａに対して、主蒸発源２と副蒸発源３から直線的に、各々の蒸発物質が主進行方向７と副進行方向９に沿って進行し、対象物６の表面に他元素含有ＤＬＣ膜が成膜される。主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。主蒸発源２から主蒸発物質として炭素を供給し、副蒸発源３から副蒸発物質として炭素や水素以外の他元素を供給して、他元素含有ＤＬＣ膜を成膜する。

図５の（５Ｂ）に示す模式図は、主蒸発源２から蒸発した主蒸発物質が１回屈曲され、主進行方向７に沿って対象物６の被覆面中心領域６ａに到達し、同時に副蒸発源３から蒸発した副蒸発物質が１回屈曲され、副進行方向９に沿って被覆面中心領域６ａに到達している。前述のように、フィルタードアーク蒸着装置では、電磁気力によって蒸発物質の進行方向を屈曲させ、ドロップレット等の不純物を分離することが可能である。（５Ｂ）においても、主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。
（５Ｃ）では、主蒸発源２から主の蒸発物質を電磁気力により湾曲状に進行させ、主蒸発物質に含まれるドロップレットと分離させている。最終的に対象物６の主進行方向に沿って、被覆面中心領域６ａに到達している。また、（５Ｃ）において、副蒸発源３からの副蒸発物質は、（５Ａ）と同様に直進して副進行方向９に沿って被覆面中心領域６ａに到達している。同様に、主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。

図６は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の実施例を示す構成概略図である。図６のＤＬＣ膜形成装置１は、Ｔ字型フィルタードアーク蒸着装置であり、主蒸発物質発生部８、フィルター部１２及び処理部４から構成されている。主蒸発物質発生部８には、シールド３０が設けられた主蒸発源２と、この主蒸発源２に電圧を印加する電源２２と、この電源２２に接続された陽極２８と、電流制限抵抗器２４を介して電源２２に接続されるトリガ電極２６と、発生させたアークを安定させるアーク安定化用コイル３２とが設けられている。主蒸発源２の表面にトリガ電極２６により真空アークを生起し、主蒸発物質のプラズマを発生させる。
プラズマは、プラズマ引出用コイル３４によってフィルター部１２に誘導され、ドロップレットを含む主蒸発物質が混合進行路４８を進行する。混合進行路４８を進行するプラズマは、プラズマ屈曲用コイル３６により屈曲部４６で主進行路１８に誘導され、ドロップレットはドロップレット進行方向４０に進んでドロップレット捕集部４２に捕集される。ドロップレットが分離されたプラズマは、プラズマガイド用コイル３８により主進行路１８を誘導され、処理部４に導入される。

図６に示すように、処理部４では、対象物６が取付台４４に設置されている。副蒸発物質発生部１０には、電子線蒸着装置１７（ＥＢ装置）が配置され、他元素からなる副蒸発源３に電子線照射部１７ａから電子線が照射される。副蒸発物質が副進行路２０に沿って上昇し、被覆面６ｂに到達する。
よって、主進行路１８を進行してきた主蒸発物質によって被覆面６ｂにＤＬＣ膜が成膜されると同時に、副進行路２０を介して供給される副蒸発物質が添加されていく。図６に示したＤＬＣ膜形成装置１は、表１に示した試料＃１１の成膜方法であり、表１〜５に示した「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」と同一の成膜条件を実現することができ、「ＤＬＣ：Ｓｉ（１）」は、具体的に図６の装置を用いて成膜されている。

図７は、図６に示したＤＬＣ膜形成装置の主進行方向と副進行方向の関係を示す斜視概略図である。図６にて説明した部材に同一符号を付しており、詳細な説明は省略する。図７は、図６のＤＬＣ膜形成装置の一部を示しており、主進行路１８と副進行路２０の関係を明確に示している。主蒸発物質の主進行方向７は、水平方向であるが、図７に示すように、副進行方向９は、副蒸発物質が下方の副進行路入口２０ａから上方の副進行路出口２０ｂに上昇するよう配置されている。よって、主蒸発物質は、水平方向に主進行路出口１８ａから対象物に進行し、副蒸発物質は、鉛直方向に副進行路出口２０ｂから対象物に進行する。
また、副蒸発物質発生手段がレーザー蒸発装置である場合、処理部４に設けられたレーザー入射窓４ａからレーザー光を入射させ、副進行路入口２０ａの下方に設けられた副蒸発源にレーザー光を照射して副蒸発物質を蒸発させることができる。

図８は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の他の実施例を示す構成概略図である。図６の実施例に対して、図７のＤＬＣ膜形成装置１は、副進行路６２が主進行路１８に隣接して処理部４に接続されている。副蒸発物質発生部６１は、電源等の記載が省略されているが、主蒸発物質発生部８と同様の構造を有し、副蒸発源３から真空アークによりプラズマを発生させるＦＡＤ装置から構成されている。副蒸発物質発生部６１には、副蒸発源３とアーク安定化用コイル６９が設けられ、主蒸発物質発生部８と同じ方法でプラズマを発生させるものである。更に、屈曲部６４が設けられ、プラズマがプラズマ屈曲用コイル６８により副進行方向９に誘導される。ドロップレットは、プラズマ屈曲用コイル６８の磁場の影響を受けないため、ドロップレット衝突壁６６で捕集される。また、ドロップレット衝突壁にリブ等を設けることにより、より確実にドロップレットを捕集することができる。

図９は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の他の実施例を示す構成概略図である。図９では、副進行路７２がフィルター部１２に接続され、図示しないが、副進行路７２用にプラズマ屈曲用コイルが設けられている。即ち、各プラズマが屈曲部４６で屈曲されて、副進行方向９と主進行方向７が重なり、副蒸発物質と主蒸発物質が共通進行方向８０を進行する。よって、図９の副蒸発物質発生部７１と副進行路７２と主進行路１８からＦＡＤ装置が構成されており、主進行路１８を共通進行方法８０として主蒸発物質と共有している。

図１０は、本発明に係る他元素含有ＤＬＣ膜形成工程の実施例を示すフロー全体図である。以下に記載するフロー図において、Ｎは「Ｎｏ」、Ｙは「Ｙｅｓ」を意味する。ＤＬＣ膜成膜装置の制御フローがスタートすると、ステップＳ１において、処理部ＰＵに対象物があるかどうか判断され、Ｙの場合、ステップ２に進み、対象物が配置されていない場合、Ｎとなり、ステップ１でループすることにより対象物が配置されるまで待機状態となる。
ステップ２では、主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態にあるか判断され、主蒸発物質発生部ＭＥから主蒸発物質を処理部ＰＵに供給可能な状態にある場合にＹとなり、ステップ３に進む。主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態に無い場合、Ｎとなり、主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態になるまで待機状態となる。同様に、ステップ３では、副蒸発物質発生部ＳＥが起動状態にあるか判断され、副蒸発物質発生部ＳＥから主蒸発物質を処理部ＰＵに供給可能な状態にある場合にＹとなり、ステップ３に進む。副蒸発物質発生部ＳＥが起動状態に無い場合、Ｎとなり、副蒸発物質発生部ＭＥが起動状態になるまで待機状態となる。
ステップ４では、初期時間に設定され、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発時間ＴｍがＴｍ＝０に設定されると同時に、副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発時間ＴｓがＴｓ＝０に設定され、ステップ５に進む。ステップ５では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発時間Ｔｍと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発時間Ｔｓが同時に進行し、点Ｐを介してステップＳ６に進む。
後述するように、ステップ６では、設定に応じていくつかの蒸発パターンが実行され、ステップ６における蒸発が終了し、点Ｑを介してステップ７に進む。ステップ７では、蒸発を繰り返す場合にＹとなり、点Ｐを介してステップＳ６に戻り、蒸発を繰り返す。ステップ７において、蒸発を繰り返さない場合には、Ｎとなり、ＤＬＣ膜成膜装置の制御フローが終了（ＥＮＤ）となる。

図１１は、図１０のステップ６における蒸発工程の概略を示すフロー概略図である。前記ステップ６では、主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥから主蒸発物質及び／又は副蒸発物質が供給されるが、図１１に示すように、蒸発パターンＡ〜Ｋの場合が考えられる。蒸発パターンＡでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、同時に終了する。
蒸発パターンＢでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了する。蒸発パターンＣでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、副蒸発が先に終了して、主蒸発が後に終了する。
次に、蒸発パターンＤ〜Ｆでは、全て、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に開始して、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に開始する。蒸発パターンＤでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に終了し、蒸発パターンＥでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に終了し、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に終了する。逆に、蒸発パターンＥでは、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に終了し、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に終了する。
蒸発パターンＧ〜Ｉでは、全て、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に開始して、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に開始する。図示に示すように、蒸発パターンＧでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に終了し、蒸発パターンＨでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に終了し、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に終了する。また、蒸発パターンＩでは、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に終了し、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に終了する。

図１１に示した蒸発パターンＪ、Ｋは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発のみを行うものと、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発のみを行うものである。即ち、配置される蒸着源が他元素を含む炭素材料からなる場合や、主蒸発物質のみ又は副蒸発物質のみからなる層を成膜する場合には、蒸発パターンＪ、Ｋが用いられる。よって、成膜の制御は、従来の成膜工程と同一であり、主蒸発物質発生部ＭＥ又は副蒸発物質発生部ＳＥのみから蒸発物質を供給するものである。

図１２は、図１０に示したステップ６で実行されるサブルーチンの一例を示すフロー図である。図１０のステップ６では、図１１に示したような蒸発パターンＡ〜Ｋが選択されるが、図１２に示すサブルーチンの一例では、蒸発パターンＪ、Ｋを含まない場合の成膜工程を示している。蒸発パターンＪ、Ｋは、主蒸発物質発生部ＭＥ又は副蒸発物質発生部ＳＥのみを用いて成膜する工程であるから、１つの蒸発源を制御するサブルーチンを準備しておけば良く、以下では、蒸発パターンＪ、Ｋを実行する工程は示していない。

図１２のフロー図では、図１０の点Ｐよりステップ１１に進む。ステップ１１では、事前の設定に基づいて、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発開始時間Ｔｍｓと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時かどうか判断され、主蒸発と副蒸発の開始が同時の場合、Ｔｍｓ＝Ｔｓｓであり、Ｙとなってステップ１２に進む。主蒸発と副蒸発の開始が同時ではなく、時間差を設ける場合にＮとなり、ステップ１７に進む。ステップ１７については後述する。
ステップ１２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓに到達しているかどうか判断し、Ｙの場合にステップ１３に進む。ステップ１２がＮの場合、ステップ１２に戻ることから、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで待機となる。ステップ１３では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が同時に開始され、ステップ１４に進む。尚、ステップ１３は同時開始であるため、ステップ１２において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓに到達しているかどうかを判断しても良い。
ステップ１４では、事前の設定に基づいて、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発終了時間Ｔｍｅと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時かどうか判断され、主蒸発と副蒸発の開始が同時の場合、Ｔｍｅ＝Ｔｓｅであり、Ｙとなってステップ１５に進む。主蒸発と副蒸発の終了が同時ではなく、時間差を設ける場合にＮとなり、ステップ１８に進む。ステップ１８については後述する。
ステップ１５では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅに到達しているかどうか判断し、Ｙの場合にステップ１６に進む。ステップ１５がＮの場合、ステップ１５に戻ることから、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅになるまで蒸発が持続される。ステップ１６では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が同時に終了し、点Ｑを介して図１０のステップ７に進む。同様に、ステップ１６は同時終了であるため、ステップ１５において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅに到達しているかどうかを判断しても良い。

図１２のステップ１７では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が時間差を有して開始され、ステップ１４に進む。また、図１２のステップ１８では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が時間差を有して終了し、点Ｑを介して図１０のステップ７に進む。
図１２に示したステップ１１〜ステップ１３への工程は、図１１における蒸初パターンＡ〜Ｃの主蒸発と副蒸発の同時開始に対応し、図１２のステップ１４〜１６への工程は、図１１における蒸初パターンＡ、Ｄ、Ｇの主蒸発と副蒸発の同時終了に対応する。

図１３は、図１２のステップ１７を含む点Ｐ１から点Ｑ１のサブルーチンを示すフロー図である。ステップ２１では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開始かどうか判断し、Ｙの場合にステップ２２に進む。ステップ２２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓか判断され、Ｙの場合にステップ２３に進み、ステップ２３で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が開始してステップ２４に進む。ステップ２２において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間ＴｍｓになっていないＮの場合、ステップ２２に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２４では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓか判断され、Ｙの場合にステップ２５に進み、ステップ２５では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が開始され、点Ｑ１を介して図１２のステップ１４に進む。ステップ２２において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間ＴｓｓになっていないＮの場合、ステップ２２に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２１において、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開始しない場合、Ｎとなり、ステップ２６に進む。ステップ２６では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓか判断され、Ｙの場合にステップ２７に進み、ステップ２７では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が開始され、ステップ２８に進む。ステップ２６において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間ＴｓｓになっていないＮの場合、ステップ２６に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２８では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓか判断され、Ｙの場合にステップ２９に進み、ステップ２９で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が開始し、点Ｑ１を介して図１２のステップ１４に進む。ステップ２８において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間ＴｍｓになっていないＮの場合、ステップ２８に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
図１２におけるステップ２２〜２５の流れが、蒸発パターンＤ〜Ｆにおける主蒸発が先に開始する場合に対応し、図１２におけるステップ２６〜２９の流れが、蒸発パターンＧ〜Ｉにおける副蒸発が先に開始する場合に対応する。

図１４は、図１２のステップ１８を含む点Ｐ２から点Ｑ２のサブルーチンを示すフロー図である。ステップ３１では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開終了するかどうかを判断し、Ｙの場合にステップ３２に進む。ステップ３２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅか判断され、Ｙの場合にステップ３３に進み、ステップ３３で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が終了してステップ３４に進む。ステップ３２において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間ＴｍｅになっていないＮの場合、ステップ３２に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｅになるまで繰り返されることから、主蒸発が持続する。
ステップ３４では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅか判断され、Ｙの場合にステップ３５に進み、ステップ３５では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が終了し、図１２の点Ｑ２と点Ｑを介して接続される図１０のステップ７に進む。ステップ３４において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間ＴｓｅになっていないＮの場合、ステップ３４に戻り、副蒸発終了時間Ｔｓｅになるまで繰り返されることから、副蒸発が持続する。
ステップ３１において、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に終了しない場合、Ｎとなり、ステップ３６に進む。ステップ３６では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅか判断され、Ｙの場合にステップ３７に進み、ステップ３７では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が終了し、ステップ３８に進む。ステップ３６において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間ＴｓｅになっていないＮの場合、ステップ３６に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｅになるまで繰り返されることから、副蒸発が持続する
ステップ３８では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅか判断され、Ｙの場合にステップ３９に進み、ステップ３９で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が終了し、図１２の点Ｑ２と点Ｑを介して接続される図１０のステップ７に進む。ステップ３８において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間ＴｍｅになっていないＮの場合、ステップ３８に戻り、主蒸発終了時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、主蒸発が持続する。
図１４におけるステップ３２〜３５の流れが、図１１に示した蒸発パターンＢ、Ｅ、Ｈにおける主蒸発が先に終了する場合に対応し、図１４におけるステップ３６〜３９の流れが、図１１に示した蒸発パターンＣ、Ｆ、Ｉにおける副蒸発が先に終了する場合に対応する。

図１５は、図１１の蒸発パターンＡに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。以下のタイムチャートでは、主蒸発と副蒸発が蒸発を実行しているとき、主蒸発物質発生部ＭＥの信号Ｓ（ＭＥ）と副蒸発物質発生部ＳＥの信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となる。前記蒸発パターンＡでは、（１５Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１５Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。（１５Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（１５Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅも同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了している。

図１６は、図１１の蒸発パターンＢに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＢでは、同様に、（１６Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１６Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。蒸発パターンＢでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（１６Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（１６Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

図１７は、図１１の蒸発パターンＣに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＣでは、同様に、（１７Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１７Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。蒸発パターンＣでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（１７Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（１７Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

図１８は、図１１の蒸発パターンＤに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＤでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（１８Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（１８Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＤでは、（１８Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（１８Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了し、信号Ｓ（ＭＥ）と信号Ｓ（ＳＥ）が同時に０になっている。

図１９は、図１１の蒸発パターンＥに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＥでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（１９Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（１９Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＥでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（１９Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（１９Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

図２０は、図１１の蒸発パターンＦに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＦでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（２０Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（２０Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＦでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（２０Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（２０Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

図２１は、図１１の蒸発パターンＧに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＧでは、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（２１Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（２１Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＧでは、（２１Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（２１Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了し、信号Ｓ（ＭＥ）と信号Ｓ（ＳＥ）が同時に０になっている。

図２２は、図１１の蒸発パターンＨに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＨでは、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（２２Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（２２Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＨでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（２２Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（２２Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

図２３は、図１１の蒸発パターンＩに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＩでは、同様に、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（２３Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（２３Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＩでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（２３Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（２３Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

図２４は、図１１の蒸発パターンＪに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＪでは、主蒸発のみが開始して終了するから、（２４Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）のみが正の値となり、主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。（２４Ｂ）に示した副蒸発物質発生部ＳＥのタイムチャートは、信号Ｓ（ＳＥ）が０のままである。逆に、図１１の蒸発パターンＫは、副蒸発のみが実行されるものであり、タイムチャートの記載は省略する。
信号Ｓ（ＭＥ）と信号Ｓ（ＳＥ）が共に正の値になっている時間において、主蒸発物質と副蒸発物質により成膜されるから、炭素からなる主蒸発物質に他元素の副蒸発物質を添加することができる。蒸発源の組成、基材表面の材料や用途、またはＤＬＣ膜の表面に更に他の膜がコーティングされる場合等に応じて、種々の蒸発パターンから選択することが可能である。

［基材に成膜された他元素含有ＤＬＣ膜表面］
図２５は、本発明に係るＤＬＣ膜表面を電子顕微鏡によって観察した表面観察像である。（２５Ａ）は試料番号＃７、（２５Ｂ）は試料番号＃１２の表面観察像である。表面の凸凹の状況は、次のように比較的簡単に評価できる。まず、電子顕微鏡を用い、加速電圧５ｋＶ、倍率５００倍程度で、鏡面研磨超硬基板かシリコンウエハー上に成膜したＤＬＣ膜を観察する。ドロップレットは白い点状に観察されるので、この画像データを市販のソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社 WinROOF）を利用して、白い光揮点の面積率を算出することで、表面全体に対する凸凹の占有面積を算出できる。

表７は前記ＤＬＣ膜表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の占有面積率ｓｒの膜厚ｔに対する比ｓｒ／ｔを示し、他元素を添加したＤＬＣ膜表面の凹凸は、０．０１％／ｎｍ以下であった。なお、比較のため成膜した試料番号＃１２は、通常の真空アーク蒸着（フィルター無し）を利用した試料である。真空アーク蒸着を用いた場合でも、ドロップレットを含む異物粒子が多い場合、成形回数も少なく、同試料は、ｓｒ／ｔは、０．０１％／ｎｍ以上であった。更に、＃１２を除く他元素を添加したＤＬＣ膜表面の凹凸のうち、直径０．１μｍ以上の凸部の個数Ｎｐ（個／ｍｍ^２）の膜厚ｔ（ｍｍ）に対する比Ｎｐ／ｔが１．５×１０^８（個／ｍｍ^３）以下であった。
また、＃１２を除く他元素を添加したＤＬＣ膜表面の凹凸のうち、直径０．１μｍ以上の凹部の個数Ｎｈ（個／ｍｍ^２）の膜厚ｔ（ｍｍ）に対する比Ｎｈ／ｔが１．０×１０^８（個／ｍｍ^３）以下であった。

本発明によれば、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに関し、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度をＰｇ、Ａｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度をＰｄ、Ａｄとしたとき、前記特性バンドと称されるＳバンドのピーク強度と面積強度をＰｓ、Ａｓは、次のような関係を有している。即ち、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇ及び面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．５以下であり、且つピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄ及び面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上である。
Ｇバンドがグラファイト構造由来のものであり、Ｄバンドがグラファイト構造の欠陥由来のものであることから、前記ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、ＤＬＣ膜におけるグラファイト構造の欠陥の比率に起因するものである。よって、前記ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇが０．５以下であることは、グラファイト構造の欠陥が比較的少ないことを示している。同様に、前記面積強度比Ａｄ／Ａｇも０．５以下であり、ピーク強度だけでなく、面積強度においてもグラファイト構造の欠陥が比較的少ないこと示している。
更に、前記ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄと前記面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上であるから、ｔａ−Ｃ由来のＳバンドがグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに対して十分な強度で測定されることを示しており、第１の形態に係るＤＬＣ膜が所定の比率以上にｓｐ^３結合を有するｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜であることがわかる。
第１の形態のＤＬＣ膜によれば、高強度で好適な耐久性を有し、好適なＤＬＣの特性を有する水素フリーのｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜であると共に、他元素の添加により耐熱性を付与することができる。

１ ＤＬＣ膜形成装置
２ 主蒸発源
３ 副蒸発源
４ 処理部
４ａ レーザー入射窓
６ 対象物
６ａ 被覆面中心領域
６ｂ 被覆面
７ 主進行方向
８ 主蒸発物質発生部
８ａ 主蒸発物質蒸発手段
９ 副進行方向
１０ 副蒸発物質発生部
１０ａ 副蒸発物質蒸発手段
１２ フィルター部
１２ａ フィルター部
１２ｂ フィルター部
１７ 電子線蒸発装置
１７ａ 電子線照射部
１８ 主進行路
１８ａ 主進行路出口
２０ 副進行路
２０ａ 副進行路出口
２０ｂ 副進行路入口
２２ 電源
２４ 電流制限抵抗器
２６ トリガ電極
２８ 陽極
３０ シールド
３２ アーク安定化用コイル
３４ プラズマ引出用コイル
３６ プラズマ屈曲用コイル
３８ プラズマガイド用コイル
４０ ドロップレット進行方向
４２ ドロップレット捕集部
４４ 取付台
４６ 屈曲部
４８ 混合進行路
６１ 副蒸発物質発生部
６２ 副進行路
６４ 屈曲部
６６ ドロップレット衝突壁
６８ プラズマ屈曲用コイル
６９ アーク安定化用コイル
７１ 副蒸発物質発生部
７２ 副進行路
７９ アーク安定化用コイル

Claims (13)

1. 水素と炭素以外の他元素を添加したＤＬＣ膜であり、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いてラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンド及び波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドと略称する特性バンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度をＰｇ、Ａｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度をＰｄ、Ａｄとし、前記特性バンドのピーク強度と面積強度をＰｓ、Ａｓとしたとき、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇ及び面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．５以下であり、且つピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄ及び面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．１３以上であることを特徴とするＤＬＣ膜。
2. ８００℃で１時間保持する熱処理後に、前記レーザー光を用いてラマン分光スペクトルを測定した場合に、前記Ｇバンドと前記Ｄバンドが分離せずにハイブリッドバンドであるＨバンドとして測定される請求項１に記載のＤＬＣ膜。
3. 前記他元素が珪素であり、炭素に対する前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１５ａｔ．％である請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜。
4. 前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素と珪素以外の一種以上の他の元素成分を含有した請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜。
5. 前記ＤＬＣ膜に前記他元素として珪素以外の一種以上の他の元素成分を添加した請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜。
6. 前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素を含有した請求項１、２、５のいずれかに記載のＤＬＣ膜。
7. 前記ＤＬＣ膜に前記他元素としてホウ素とホウ素以外の一種以上の他の元素成分を含有した請求項１、２、４、５のいずれかに記載のＤＬＣ膜。
8. 波長５５０ｎｍの光に対して屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０である請求項１〜７のいずれかに記載のＤＬＣ膜。
9. ＤＬＣ膜を対象物の被成膜面に成膜して、前記ＤＬＣ膜表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の占有面積率ｓｒの膜厚ｔに対する比ｓｒ／ｔが０．０１％／ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載のＤＬＣ膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のＤＬＣ膜を物品の表面に被覆させたことを特徴とするＤＬＣ膜被膜物品。
11. 前記物品は、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、化学強化ガラスプレス用型、摺動部品、成形部品、光学素子、光学部品又は装飾品である請求項１０に記載のＤＬＣ膜被膜物品。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のＤＬＣ膜を製造する装置であり、処理部と１以上の蒸発物質発生手段を少なくとも有し、前記蒸発物質発生手段は蒸発源を有し、少なくとも１つの前記蒸発物質発生手段は前記他元素を炭化物として混合した前記蒸発源を有することを特徴とするＤＬＣ膜の製造装置。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載のＤＬＣ膜を製造する方法であり、処理部と１以上の蒸発源を少なくとも設け、前記他元素を炭化物として少なくとも１つの前記蒸発源に混合し、前記蒸発源から炭素及び／又は前記他元素を蒸発させて前記処理部に導入して対象物を成膜することを特徴とするＤＬＣ膜の製造方法。