KR102498972B1

KR102498972B1 - 피스톤 링

Info

Publication number: KR102498972B1
Application number: KR1020217001883A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 사토; 유타카 기타즈메; 다카츠구 이와시타
Original assignee: 티피알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2023-02-16
Also published as: EP3816486A4; EP3816486A1; CN112469930B; MX2020013741A; WO2020004061A1; CN112469930A; US20210270370A1; BR112020025012B1; KR20210013761A; BR112020025012A2; US11242929B2

Abstract

내마모성이 뛰어나고, 실린더 보어 슬라이딩면에의 공격성이 낮은 DLC 피막에 의해서 피복된 피스톤 링을 제공하는 것을 과제로 한다. 엔진 윤활유 하에서 사용되고, 외주 슬라이딩면에 DLC 피막을 가지는 피스톤 링으로서, 상기 DLC 피막은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS 스펙트럼에서 측정되는 sp² 성분비가 0.5 이상 0.85 이하이고, 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 피막의 경도가 12GPa 이상 26GPa 이하이며, 영률이 250GPa 이하인 피스톤 링에 의해 과제를 해결한다.

Description

피스톤 링

본 발명은, 내연 기관용 피스톤에 이용되는 피스톤 링에 관한 것이다.

내연 기관용 피스톤에 이용되는 피스톤 링의 외주 슬라이딩면은, DLC(다이아몬드 라이크 카본) 피막에 의해 피복되는 경우가 있고, 여러가지 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 DLC 피막은, 그라파이트 구조에 대응하는 탄소 원자의 sp² 결합과, 다이아몬드 구조에 대응하는 탄소 원자의 sp³ 결합이 혼재하는 아모퍼스 구조(비정질 구조)의 막이다. 여기서, sp²의 성분비(sp²/(sp²＋sp³))가 크면 그라파이트에 유사한 물성(고체 윤활성을 가지고 저마찰 계수)이 되며, sp³의 성분비(sp³/(sp²＋sp³))가 크면 다이아몬드에 유사한 물성(경도, 내마모성 및 화학적 안정성이 뛰어남)이 되므로, 그 성분비를 조정하는 것에 의해, 여러가지 특성을 가지는 DLC 피막을 형성할 수 있다.

특허 문헌 1에는, 모재(母材)측인 비정질 경질 탄소막 내면측으로부터 외면 측을 향함에 따라서 sp²비가 증가하는 경사 구조를 가지고, 비정질 경질 탄소막 내면측의 sp²비를 A%로 하고 외면측의 sp²비를 B%로 하면, (B-A)의 값은 20 이상인 슬라이딩 부재가 개시된다. 게다가 sp²비의 A가 40% 미만이고, sp²비의 B가 65% 초과인 것이 바람직하고, 비정질 경질 탄소막의 표면에 존재하는 300μm² 이상의 크기의 드롭렛(droplet)의 밀도가 600개/mm² 이하이면, 모재와의 밀착성이 뛰어나고, 피막의 깨짐이나 표층의 박리를 억제할 수 있고, 내마모성이 뛰어나는 것을 언급하고 있다.

또, 특허 문헌 1에서의 「sp²비」는 비정질 경질 탄소막에서의 sp² 결합 및 sp³ 결합에 대한 sp² 결합의 비(sp²/(sp²＋sp³))를 나타내는 것이며, 전자 에너지 손실 분광법(Electron　Energy　Loss　Spectroscopy：EELS)에 의해서 얻어지는 스펙트럼에 근거하여 산출되는 값을 의미한다. 또, 드롭렛이란, 드롭렛 입자의 취입(

) 또는 입자의 탈락에 기인하여 비정질 경질 탄소막 표면에 형성되는 오목부 또는 볼록부를 말하며, 드롭렛의 밀도는, 현미경을 사용하여, 표면의 소정 범위에 존재하는 드롭렛 입자의 취입 또는 입자의 탈락에 기인한 300μm² 이상의 크기의 오목부 또는 볼록부의 수를 육안으로 카운트하여 산출할 수 있으며, 물론, 화상 처리 등을 이용하여 카운트해도 괜찮은 것으로 하고 있다.

모재측의 sp²비가 상대적으로 낮다고 하는 것은 모재 근방의 비정질 경질 탄소막이 비교적 고강도인 것을 의미하고 있다. 이것에 의해, 고부하인 슬라이딩시에 모재와의 계면 근방의 피막에 걸리는 부하에 의해서 생기는 피막의 파괴에 기인한 피막 박리를 방지할 수 있다. 또, 연질인 모재를 이용한 경우라도, 모재의 변형을 억제하고, 이 변형에 따른 피막 박리를 방지할 수 있다. 즉, 모재와의 충분한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 외면측의 sp²비가 상대적으로 높다고 하는 것은 탄소 원자의 결합 강도가 비교적 약한, 즉, 피막에 유연성이 있는 것을 의미하고 있고, 예를 들면 슬라이딩에 의해서 생긴 마모분(摩耗粉)이나 더스트 등의 이물이 슬라이딩면을 빠져 나갈 때에, 피막 표면이 쿠션이 되어, 피막에 크랙이 생겨 박리되는 것을 방지할 수 있다.

특허 문헌 2에는, 적어도 1개의 슬라이딩면에 비정질 경질 탄소막이 형성된 슬라이딩 부재로서, 비정질 경질 탄소막이 슬라이딩 부재의 모재로부터 표면을 향해 연속적 및/ 또는 단계적으로 영률이 저하된 탄소층이며, 상기 탄소층의 수소 농도가 5원자% 미만인 것을 특징으로 하는 슬라이딩 부재가 개시된다. 또, 탄소층의 모재측으로부터 적어도 0.5μm의 두께는 영률이 400GPa를 초과하고 있고, 표면으로부터 내측에 적어도 1.5μm의 두께는 영률이 350GPa 이하인 것이 바람직하게 되며, 이러한 영률에 의해, 내마모성 및 내박리성이 뛰어난 것을 언급하고 있다.

특허 문헌 1 : 일본특허 제6357606호 특허 문헌 2 : 일본특허공개 제2018-003880호 공보

DLC 피막에 관해서는 다양한 개발이 되고 있는데, 자신의 내마모성 향상과 낮은 프릭션(friction)의 유지에 더하여, 실린더 보어의 슬라이딩면을 마모시키지 않는, 즉 실린더 보어 슬라이딩면에의 공격성(상대재 공격성)이 낮은 것도 요구된다.

자동차는 주행에 따라, 그 엔진의 내부에 디포지트로 불리는 퇴적물이 생성된다. 디포지트는, 통상, 연료나 엔진 윤활유의 불완전 연소 생성물 등의 퇴적물이다. 근래 연비 효율성 향상을 위해서, 가솔린 엔진에서도, 배기 가스를 연소실 내로 재순환하는 EGR(Exhaust　Gas　Recirculation　system)의 도입이나, 직분화(直噴化)에 의해, 엔진 윤활유 중에 녹아드는 디포지트의 양이 증가하는 경향이 있다.

또, 연소 가스 중에는, 미연(未燃)의 연료에 유래하는 탄화수소 외에, 산화물이나 탄화물 등이 공존하고, 이들 물질로부터도 디포지트가 생성되어, 엔진 윤활유 중에 체류하게 된다.

엔진 윤활유 중의 디포지트는, 피스톤 링과 실린더 보어와의 슬라이딩 영역에 개재하고, 어브레시브(abrasive) 마모가 생기는 슬라이딩 환경을 형성한다. 즉, 엔진 윤활유가 청정하고, 디포지트의 생성이 적은 슬라이딩 환경에 비하면, 엔진 윤활유가 열화한 환경 하에서는, 피스톤 링 및 실린더 보어와의 사이에는, 어브레시브 마모가 진행된다.

본 발명은 상기와 같은 어브레시브 마모에 대해서도 충분한 효과를 가지는, 내마모성이 뛰어나고, 실린더 보어 슬라이딩면에의 공격성이 낮은 DLC 피막에 의해서 피복된 피스톤 링을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성할 수 있도록 연구를 거듭하여, sp² 성분비, 그리고 나노인덴테이션(nanoindentation)법으로 측정되는 피막의 경도, 및 영률을 각각 특정의 범위로 함으로써, 내마모성이 뛰어나고, 또한 상대재 공격성이 낮은 DLC 피막을 얻을 수 있는 것에 생각이 이르러, 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 엔진 윤활유 하에서 사용되고, 외주 슬라이딩면에 DLC 피막을 가지는 피스톤 링으로서, 상기 DLC 피막은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS로 측정되는 sp² 성분비가 0.5 이상 0.85 이하이고, 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 피막의 경도가 12GPa 이상 26GPa 이하이며, 또한 영률이 250GPa 이하인 피스톤 링이다.

또, 상기 DLC 피막의 영률이 200GPa 이하인 것이 바람직하고, 상기 DLC 피막은, 그 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 10,000배의 화상으로부터 관찰되는 매크로파티클(macroparticle)의 수가, 10μm²당 2개 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 DLC 피막은, 분광 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정된 굴절률이, 파장 550nm에서 2.3 이상 2.6 이하인 것이 바람직하고, 피막의 경도가 20GPa 이하인 것이 바람직하고, Ti, Cr 또는 Si를 포함하는 베이스층을 구비하는 것이 바람직하며, 막 두께가 1μm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 어브레시브 마모에 대해서도 충분한 효과를 가지는, 내마모성이 뛰어나고, 실린더 보어 슬라이딩면에의 공격성이 낮은 DLC 피막에 의해서 피복된 피스톤 링을 제공할 수 있다.

도 1의 (A)는 피스톤 링 기재에, 베이스층을 가지는 DLC 피막을 형성한 피스톤 링의 단면 모식도를 나타내고, (B)는 기재층을 가지는 피스톤 링 기재에, 베이스층을 가지는 DLC 피막을 형성한 피스톤 링의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2의 (A)는 실시예 3에서 제조한 DLC 피막의 단면 SEM 화상을 나타내고(도면 대용 사진), (B)는 (A)의 매크로파티클 부위를 설명하기 위한 모식도를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 DLC 피막의 다른 단면 SEM 화상을 나타낸다(도면 대용 사진).
도 4는 비교예 1에서 제조한 DLC 피막의 단면 SEM 화상을 나타낸다(도면 대용 사진).
도 5는 비교예 2에서 제조한 DLC 피막의 단면 SEM 화상을 나타낸다(도면 대용 사진).
도 6의 (A)는 실시예 3에서 제조한 DLC 피막의 표면 SEM 화상을 나타내고(도면 대용 사진), (B)는 비교예 1에서 제조한 DLC 피막의 표면 SEM 화상을 나타낸다(도면 대용 사진).
도 7은 실시예 3에서 제조한 DLC 피막 표면 거칠기 곡선을 나타내며(도면 대용 사진), (A)는 성막 직후, (B)는 최종 마무리(표면 평활화)의 상태를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 8은 비교예 1에서 제조한 DLC 피막 표면 거칠기 곡선을 나타내며(도면 대용 사진), (A)는 성막 직후, (B)는 최종 마무리(표면 평활화)의 상태를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 9는 실시예에서 행한 왕복 이동 마찰 마모 시험의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 10은 밀착성 시험에서, 참고예로서 DLC 피막의 박리를 나타내는 레이저 현미경 사진을 나타낸다(도면 대용 사진).

이하, 구체적인 실시 형태를 나타내어 설명하지만, 각 실시 형태는 본 발명의 일 예로서 나타내어지는 것이며, 반드시 청구항에 관한 발명을 특정하는 것이 아니고, 또, 실시 형태 중에서 설명하는 특징 전부가, 본 발명의 과제를 해결하는 수단에 필수라고는 할 수 없다.

도 1의 (A)에 나타내는 본 실시 형태에 관한 피스톤 링(10)은, 피스톤에 형성된 피스톤 링 홈(미도시)에 장착되고, 피스톤의 왕복 운동에 의해서 실린더 보어(미도시)의 내주면을 슬라이딩하면서 왕복 운동한다.

본 실시 형태에 관한 피스톤 링(10)은, 톱 링, 세컨드 링, 오일 링 중 어느 피스톤 링으로서 이용해도 괜찮다. 또, 오일 링에 적용하는 경우에는, 오일 링 본체와 코일 익스팬더로 이루어지는 2피스 구성 오일 링의 오일 링 본체, 및 2개의 세그먼트(segment)('사이드 레일'이라고도 함)와 익스팬더·스페이서로 이루어지는 3피스 구성 오일 링의 세그먼트(segment) 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

또, 본 실시 형태에 관한 피스톤 링(10)은, 알루미늄 합금제 피스톤에 장착되고, 주철제 실린더 보어에 대한 피스톤 링으로서 바람직하게 이용된다.

피스톤 링 기재(11)는, 종래부터 피스톤 링 기재로서 사용되고 있는 재질이면, 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스테인리스강재, 강재 등이 바람직하게 이용되며, 구체적으로는, 마르텐사이트계 스테인리스강, 실리콘 크롬강 등이 바람직하게 이용된다.

도 1의 (A)의 피스톤 링(10)은, 피스톤 링 기재(11)의 평활화 가공된 외주면에 Cr, Ti, 또는 Si를 포함하는 베이스층(13)을 구비하며, 그 위에 DLC 피막(12)을 가진다. 베이스층(13)을 구비함으로써, DLC 피막(12)과 피스톤 링 기재(11)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

베이스층(13)의 막 두께는 0.2μm 이상 1.0μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 막 두께로 함으로써, DLC 피막(12)과 피스톤 링 기재(11)와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 베이스층(13)을 구비하지 않고, 피스톤 링 기재(11)의 평활화 가공된 외주면에 직접 DLC 피막(12)을 성막해도 괜찮다.

DLC 피막(12)의 성막 전에서의 피스톤 링 기재(11)의 외주면의 평활화 가공의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 연삭 가공 또는 버프(buff) 연마 가공을 실시하고, 표면 거칠기를 조정하는 것이 바람직하다. 피스톤 링 기재(11)의 표면 거칠기는, JIS B0601(2001)에서의 최대 높이 Rz로 0.5μm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

다른 형태로서, 도 1의 (B)의 피스톤 링(20)은, 베이스층(23)과 피스톤 링 기재(21)와의 사이에 기재층(24)을 구비한다. 기재층(24)은, PVD 피막, Cr 도금 피막 및 질화층으로부터 선택될 수 있다. 기재층(24)을 마련함으로써, 피스톤 링 기재(21)와 DLC 피막(24)과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 기재층(24)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.2μm 이상 1.0μm 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서 이용되는 DLC 피막(12)은, 투과형 전자 현미경(TEM：Transmisson　Electron　Microscope)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS：Electron　Energy　Loss　Spectroscopy)을 조합시킨 TEM-EELS로 측정되는 sp²/(sp²＋sp³) 구조비(이하, 간단하게 'sp² 성분비'라고도 함)가 0.5 이상 0.85 이하라도 좋고, 0.5 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. sp² 성분비가 0.5(50%) 미만에서는, 피막 경도가 높고, 디포지트, 슬라이딩에 의해서 생긴 마모분, 더스트 등의 이물이 슬라이딩면을 빠져 나갈 때에, 어브레시브 마모에 의해 DLC 피막의 내마모성이 저하되며, 또, 내부 응력이 높아지는 것에 의해 DLC 피막 내부의 박리를 유발하기 쉬워진다. sp² 성분비가 0.85(85%)를 초과하면, 탄소 원자의 결합 강도가 약하고 피막 경도가 낮아져, 슬라이딩에서의 DLC 피막의 내마모성이 부족하다. sp² 성분비는 0.55 이상이라도 좋고, 0.60 이상이라도 좋고, 0.65 이상이라도 좋고, 0.70 이상이라도 괜찮다.

일반적으로 DLC 피막은, sp²의 성분비(sp²/(sp²＋sp³))가 크면 그라파이트에 유사한 물성이 되고, sp³의 성분비(sp³/(sp²＋sp³))가 크면 다이아몬드에 유사한 물성이 되므로, 그 성분비를 조정하는 것에 의해, 여러가지 특성을 가지는 DLC 피막을 제작할 수 있다.

[sp² 성분비의 측정]

sp² 성분비의 측정은, TEM(니혼덴시제 전해 방출형 투과 전자 현미경　JEM-2100F)와 EELS(Gatan제 Model　863GIF　Tridiem)를 사용했다.

TEM-EELS에 의한 sp² 성분비의 측정 순서는 이하와 같다.

(1) EELS 분석 장치에 의해서 EELS 스펙트럼을 측정한다. 측정된 EELS 스펙트럼에 대해서, 피크 전을 1차 함수로 피트시키고, 피크 후를 3차 함수로 피트시키고, 피크 강도를 규격화한다.

(2) 그 후, 다이아몬드의 데이터와 그라파이트의 데이터를 대조시키고, 피크의 개시 위치를 일치시켜 에너지값의 보정을 행한다.

(3) (2)의 보정이 끝난 데이터에 대해서, 280eV~310eV의 범위 내의 전면적을 구한다.

(4) sp² 피크 성분을 분리하기 위해, 280-295eV의 범위에서 2피크(sp²의 π*피크와, CH나 아모퍼스를 포함하는 σ*피크)가 존재한다고 간주하고, 피크 분리를 행한다. 이 중 285eV 부근의 피크 면적을 구한다(sp² 피크 면적).

(5) 상기 (3)의 면적에 대한 상기 (4)의 면적비를 취한다(sp² 피크 면적비).이 면적비에 대해서, 그라파이트를 100, 다이아몬드를 0으로 하고, 상대값으로부터 sp²의 비율을 구한다. 이것을 sp²성분비로 한다.

또한 측정값은, 하나의 피스톤 링의 둘레 방향에서, 피스톤 링의 이음매 반대측의 위치와, 양측 90°를 이루는 3개소의 각 위치의 피막 단면으로부터 추출된 3개의 측정값의 평균값으로 한다.

본 실시 형태에서 이용되는 DLC 피막(12)은, 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 경도가 12GPa 이상 26GPa 이하인 것이 바람직하다. 피막의 경도가 12GPa 미만에서는, 피막 경도가 낮고 DLC 피막의 내마모성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 26GPa를 초과하면, 장거리 주행 사용 후의 엔진 윤활유 하에서 사용될 때에, 어브레시브 마모의 슬라이딩 환경에 의해, DLC 피막의 마모가 진행되어 바람직하지 않다. 어브레시브 마모가 생길 수 있는 환경 하에서는, DLC 피막의 경도에 비례하여 자신의 마모 및 상대재의 마모가 증가한다.

또, DLC 피막(12)은, 비커스 경도가 1000HV 이상 2000HV 이하인 것이 바람직하며, 1700HV 이하라도 좋고, 1500HV 이하라도 괜찮다. 통상, 내마모성을 고려하면, 피막의 경도는 높은 쪽이 선호되지만, 피막의 경도가 너무 높은 경우에는 실린더 보어 슬라이딩면 공격성이 높아지는 경향이 있는 것, 및 DLC 피막은 피스톤 링 외주면에 형성되는 피막 때문에, 피스톤에의 조립 작업시 등의 변형을 수반하는 경우의 피막 파괴가 발생하기 때문에, 본 실시 형태에서는 과도하게 너무 단단하지 않는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

[비커스 경도 측정]

비커스 경도의 측정은, 피셔·인스트루먼트제 나노인덴테이션 측정기, 형식(型式) HM-2000을 사용하고, 비커스 압자(壓子)를 이용하여, 압입 하중 500mN, 최대 압입 하중까지의 시간을 30s(초)로 하여, 압입 경도를 측정했다.

측정값은, 하나의 피스톤 링의 둘레 방향에서, 피스톤 링의 이음매 반대측의 위치와, 양측 90°를 이루는 3개소의 각 위치의 피막 표면으로부터 추출된 3개의 측정값의 평균값으로 한다.

[나노인덴테이션 경도 측정]

나노인덴테이션법에서의 경도 측정은, 피셔·인스트루먼트제 나노인덴테이션 측정기, 형식 HM-2000을 사용하고, 비커스 압자를 이용하여, 압입 하중 500mN, 최대 압입 하중까지의 시간을 30s(초)로 하여, 압입 경도를 측정했다.

피스톤 링 외주면의 DLC 피막과 실린더 보어와의 사이에 디포지트가 개재하는 슬라이딩 환경, 즉 장거리 주행 사용 후의 엔진 윤활유 하에서 사용될 때에는, DLC 피막의 표면 경도가 높을수록 DLC 피막이 손모(損耗)된다. 이것을 고려하면, 피막 표면의 경도가 12GPa 이상 22GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 12GPa 이상 20GPa 이하인 것이 더 바람직하고, 12GPa 이상 18GPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에서 이용되는 DLC 피막(12)은, 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 영률이 250GPa 이하인 것이 바람직하고, 200GPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 180GPa 이하인 것이 바람직하다. 영률이 250GPa를 초과하면, 디포지트 또는 슬라이딩에 의해서 생긴 마모분이나 더스트 등의 이물이 DLC 피막 표면을 빠져 나갈 때, DLC 피막의 최표면층은 취성 파괴가 출현하여 손모가 증대된다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 영률이 120GPa 이상임으로써, 막 내부의 박리가 생기기 어려워진다.

[영률의 측정]

나노인덴테이션법에서의 영률 측정은, 피셔·인스트루먼트제 나노인덴테이션 측정기, 형식 HM-2000을 사용하고, 비커스 압자를 이용하여, 압입 하중 500mN, 최대 압입 하중까지의 시간을 30s(초)의 조건으로 행했다. 영률은, 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해진다. 또, 측정값은, 나노인덴테이션 경도 측정과 동일한 4개의 측정값의 평균값으로 한다.

본 실시 형태에서 이용되는 DLC 피막(12)은, 피막의 두께 방향 단면(피스톤 링의 둘레 방향에 직교하는 단면)의, 주사형 전자 현미경(SEM：Scanning　Electron　Microscope)에 의해 촬영된 10,000배의 화상(단면 SEM 화상) 관찰로, 매크로파티클의 수가 10μm²당 2개 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 매크로파티클의 수가 10μm²당 2개 이하임으로써, 표면 결함의 발생을 억제하고, 또한 표면의 요철을 억제할 수 있기 때문에, 상대 공격성을 저감할 수 있다.

DLC 피막의 단면에서의 매크로파티클에 대해서, 도 2~도 5에 나타내는 10,000배의 단면 SEM 화상을 이용하여 설명한다.

도 2의 (A)는, 실시 형태(후술의 실시예 3)의 DLC 피막 성막 직후의 단면 SEM 화상의 일 예를 나타내고, 도 2의 (B)는 매크로파티클 부위를 설명하기 위한 것이고, 도 2의 (A)의 화상을 모식적으로 나타낸 도면을 나타낸다.

도 2의 (A) 중, 화상 중앙의 원으로 둘러싸인 가운데에, 매크로파티클을 기점(화살표 a)으로 하여, 피막 표면(화살표 d)을 향해 확개(擴開)하는 V자 모양의 계면(도 2의 (B) 중의 화살표 b로 나타냄)이 1개 형성되고, 피막 표면(화살표 d)에는 외부로 돌출되는 혹(화살표 c)이 형성되어 있다. 이 매크로파티클은 성막 개시 후의 초기에 형성되고, 성막이 종료할 때까지 매크로파티클을 기점으로 한 V자 모양의 계면이 성장을 계속하는 것을 나타내고 있다. 피막 중의 V자 모양의 계면의 외측('매크로파티클 부위의 외측'이라고도 함)은, 피막의 정상(正常) 부위이며, 반복되는 모양이 관찰되지 않는 균질이고 평활한 면이다.

도 3은, 실시 형태(후술의 실시예 3)의 DLC 피막 성막 직후의 다른 단면 SEM 화상의 일 예를 나타낸다. 도 2에 비해 매크로파티클 부위가 성막의 후기에 형성된 작은 경우를 나타내고, 화상 중앙의 원으로 둘러싸인 가운데에, 매크로파티클을 기점(화살표 a)으로 하여, 피막 표면을 향해 확개하는 V자 모양의 계면이 1개 형성되고, 피막 표면에는 외부로 돌출되는 혹이 형성되어 있다. 피막 중의 V자 모양의 계면의 외측('매크로파티클 부위의 외측'이라고도 함)은, 피막의 정상 부위이며 반복되는 모양이 관찰되지 않는 균질이고 평활한 면이다.

도 4는, 종래 형태(후술의 비교예 1)의 DLC 피막 성막 직후의 단면 SEM 화상의 일 예를 나타낸다. 화상 중앙의 원으로 둘러싸인 가운데에, 매크로파티클을 기점으로 하여, 피막 표면을 향해 확개하는 V자 모양의 계면이 두 개 겹쳐 형성되고, 피막 표면은 외부로 돌출되는 다수의 혹이 형성되어 있다. 도 4는, 도 2, 도 3과 달리, 매크로파티클을 기점으로 하는 V자 모양 계면이 피막의 두께 방향 및 그것과 직교하는 방향(피스톤 링의 슬라이딩 방향)으로 중첩하여 형성되어 있다. 즉, 피막 단면의 SEM 화상으로부터 카운트할 수 있는 매크로파티클의 수가 크다. 또, 도 4의 SEM 화상에서의 피막 표면은, 도 2, 도 3 및 도 5의 SEM 화상에 비해, 요철이 제일 크다.

도 5는, 종래(후술의 비교예 2)의 DLC 피막 성막 직후의 단면 SEM 화상의 일 예를 나타낸다. 피막 단면은, 피스톤 링 기재측이, 피막 두께 방향에 평행한 줄무늬를 형성하고, 다른 두 개의 피막층이 적층되어 있다. 도 5 중 e로 나타내는 원에, 매크로파티클을 기점으로 하여, 피막 표면을 향해 약간 연신되어 있는 V자 모양의 일시적인 계면이 1개 형성되어 있지만, 피막 표면에의 영향은 없다.

도 5 중 f로 나타내는 원에서는, 매크로파티클이 이 SEM 화상 상에서는 비교적 큰 피트를 형성하고 있다. 이 피트의 형태에 유사한 매크로파티클은, 피막의 최표면에 노출된 경우에는, 피막 표면으로부터 관찰해도 피트로서 출현하고, 표면의 요철을 형성하게 된다고 생각되어진다.

도 5 중 g로 나타내는 원에서는, 매크로파티클이 이 SEM 화상 상에서는 비교적 큰 피트를 복수 형성하고 있다. 이 피트의 형태에 유사한 매크로파티클은, 피막의 최표면에 노출된 경우에는, 피막 표면으로부터 관찰해도 복수의 피트로서 출현하고, 실린더 보어에의 공격성에 크게 작용한다고 고찰된다.

도 6에는, DLC 피막 성막 직후의 단면 SEM 화상의 도 2와 도 4에 대응하는 성막 직후의 배율이 1000배의 표면 SEM 화상을 나타낸다. 도 6의 (A)는, 도 2의 실시 형태(후술의 실시예 3)의 DLC 피막 성막 직후의 표면 SEM 화상을 나타낸다. 도 6의 (B)는, 도 4의 종래(후술의 비교예 1)의 DLC 피막 성막 직후의 표면 SEM 화상을 나타낸다.

도 6의 (A)의 표면 SEM 화상의 원으로 둘러싸인 가운데에, 매크로파티클에 의해 형성된 표면에 돌출되는 직경 2μm 내지 3μm의 큰 혹(사진 상의 돔 모양의 흰 점)을 3개 관찰할 수 있다. 이 관찰에 의하면, 피막 단면의 V자 모양 계면은, 피막층 내에서는 원추 모양으로 형성되어 있다고 할 수 있다. 특허 문헌 1에서는, 피막 표면에서 300μm² 이상(매크로파티클의 직경이 20μm 이상)의 크기의 드롭렛의 밀도가 600개/mm² 이하인 것을 규정하고 있지만, 본 실시 형태에서는, 매크로파티클이 존재한 경우에도, 그 직경은 5μm 이하의 수준이다.

도 7의 (A)에, 도 6의 (A)의 DLC 피막 표면에서의, 측정 배율을 세로 5000배, 가로 100배로 한 거칠기 곡선을 나타낸다. 혹에 상당하는 산의 높이는, 1.8μm, 2.7μm의 수준이다.

도 6의 (B)의 표면 SEM 화상에는, 전역(全域)에 매크로파티클에 의해 형성된 혹이 연속되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 도 7의 (B)에 도 6의 (B)의 DLC 피막 표면에서의, 측정 배율을 세로 5000배, 가로 100배로 한 거칠기 곡선을 나타낸다. 혹에 상당하는 산은 거칠기 곡선에서 연속된 요철을 형성하고, 최대 높이 Rz로서 3.8μm의 수준이다.

도 7의 (B)에 나타내는 바와 같이, 도 2, 도 3 및 도 5의 DLC 피막 표면은, 최종 마무리로서 표면 평활화 가공에 의해 표면 거칠기를 최대 높이 Rz 1.6μm 이하이고, 거칠기 곡선이 플래토(plateau) 형상이 되도록 조정된다.

도 8의 (B)에 나타내는 바와 같이, 도 4의 DLC 피막 표면은, 최종 마무리로서 표면 평활화 가공에 의해 표면 거칠기를 최대 높이 Rz 2.0μm 이하이고, 거칠기 곡선의 표면이 거친 상태로 조정되어 있다.

이 표면 평활화시에, 도 8의 (A)에 나타내는 종래의 DLC 피막(비교예 1)과 같이, 매크로파티클이 많이 존재하고 성막 직후의 표면 요철이 큰 경우에는, 도 8의 (B)에 나타내는 바와 같이, 최종 마무리로서 표면 평활화 가공을 행해도 표면에 요철이 형성되기 때문에, 도 7의 (B)와 같이 보다 평활하게 하는 것은 곤란하고, 이 때문에 실린더 보어재 마모량, 및 상대재 공격성이 증가한다고, 본 발명자들은 생각한다.

본 실시 형태의 DLC 피막은, DLC 피막 단면에 존재하는 매크로파티클의 수가 저감되어 있고, 따라서 도 7의 (B)과 같은 보다 평활한 슬라이딩면 형성이 가능해져, 실린더 보어재에의 공격성을 낮게 할 수 있다.

[매크로파티클의 수의 측정]

매크로파티클의 수의 측정 방법에 대해서 설명한다. 매크로파티클의 수의 측정은 SEM(니혼덴시제　JSM-7001F)를 사용했다. 1개의 피스톤 링의 둘레 방향에서, 피스톤 링의 이음매 반대측의 위치와, 양측 90°를 이루는 3개소를 절단하고, 각 절단 위치로부터 추출된 1개의 피스톤 링의 둘레 방향에 직교하는 단면의 10,000배의 단면 SEM 화상으로부터, 피막의 두께 방향에 직교하는 방향으로 10μm의 폭 사이에 끼워지고, 피막의 두께 방향으로 피막 표면으로부터 피막의 두께 Dμm 까지의 둘러싸인 영역에서 존재하는 매크로파티클수 n개를 카운트한다. 그러면 피막 단면 1개소에서의 단위면적당 매크로파티클수 N(개/m²)은, N=n/(10D)가 된다. 매크로파티클수 P는, 10μm²당의 수로 정의하고, 하나의 피스톤 링의 3개소의 평균값으로 한다. 이 정의의 의의는, 피막의 두께에 관계없이, 매크로파티클수 P를 비교할 수 있는 것이다. 여기서, P=n/D(개/10μm²)이다.

또, 10,000배의 단면 SEM 화상에서의 피막 단면은, 피막의 두께 방향을 세로로 하여, 세로 방향은 최대 8.5μm, 가로 방향은 최대 12μm 관찰할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 10,000배의 단면 SEM 화상에서 P=2(개/10μm²) 이하가 바람직하고, P=1.5(개/10μm²) 이하가 보다 바람직하다.

DLC 피막의 단면 관찰에서의 매크로파티클의 감소는, 피막 표면에서의 매크로파티클의 존재도 감소하고, 피막 표면에서의 1개의 피트당의 면적의 감소 또는 피트수의 감소 등에 의해 실린더 보어 슬라이딩면에의 공격성을 경감하게 된다.

본 실시 형태의 DLC 피막은, 분광 엘립소미터에 의해 측정된 굴절률이, 파장 550nm에서 2.3 이상 2.6 이하가 바람직하다. 상기 범위 내의 굴절률로 함으로써, DLC 피막이 균질하게 되고, 매크로파티클수가 저감된다. 굴절률은 2.35 이상이라도 좋고, 2.4 이상이라도 괜찮다.

[굴절률의 측정]

굴절률을 측정하는 분광 엘립소미터로서는, 분광 엘립소미터(주식회사 호리바제작소제　UVISEL)를 이용할 수 있다.

측정 조건은, 입사 각도가 70도, 스폿 지름이 단경(短徑) 1mm이고 장경(長徑) 3mm인 타원으로 한다.

측정값은, 1개의 피스톤 링의 둘레 방향에서, 피스톤 링의 이음매 반대측의 위치와, 양측 90°를 이루는 3개소의 각 위치의 피막 표면으로부터 추출된 3개의 측정값의 평균값으로 한다.

DLC 피막은, 베이스층을 제외하고, 막 두께가 1μm 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는 자신의 내마모성이 향상되기 때문에, 막 두께가 적어도 1μm로 적용 가능하고, 30μm 이하인 것이 바람직하며, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

DLC 피막은, 주로 아모퍼스 모양의 탄소로 이루어지는 피막이지만, 수소를 포함하고 있어도 좋고, 그 외의 불가피 불순물을 포함하고 있어도 괜찮다. DLC 피막에 함유되는 수소는, 통상 5at% 이하이며, 3at% 이하라도 좋고, 2at% 이하라도 괜찮으며, 1at% 이하라도 괜찮고, 또는 0.5at% 이하라도 괜찮다.

본 실시 형태에 관한 DLC 피막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 예로서는, 필터 캐소드 배큠 아크(FCVA：Filtered　Cathodic　Vacuum　arc)법을 이용하여 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다. FCVA법은, 단일의 구조로 DLC 피막을 형성해도 좋고, 인가하는 펄스 바이어스 전압을 변화시켜, 또는 펄스 바이어스 전압을 변화시키지 않고 복수회 성막함으로써 DLC 피막을 형성해도 좋다. FCVA법에 의해 DLC 피막을 제조하는 경우, 인가하는 펄스 바이어스 전압을 통상보다도 크게, 예를 들면 -1500V~-3000V, 바람직하게는 -2000V~-3000V로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

다음으로, 실시예, 비교예를 이용하여 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명을 행한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

피스톤 링 기재를 장치 내에 셋팅한 상태에서, 장치 내를 진공 배기하여 감압한 후, 기재를 가열했다. 그 후에 기재에 대해서 펄스 바이어스 전압을 -500~-1500V의 범위에서 인가한 상태에서, 아르곤 이온에 의해 이온 봄바드(ion bombard)를 행했다.

다음으로 아르곤 가스 분위기 하에서 스퍼터링 방식을 이용하고, 피스톤 링 기재에 대해서 바이어스 전압을 -50V~-300V의 범위로 설정한 후, 베이스층(접착층)으로서 Ti피막을 피스톤 링 기재 상에 성막했다.

다음으로 Ti피막 상에 제1 아모퍼스 카본층과, 제2 아모퍼스 카본층을 교호로 성막하여 적층했다. 여기서 제1 아모퍼스 카본층은 스퍼터링 방식을 이용하고, 피스톤 링 기재에 대해서 바이어스 전압을 -50V~-300V의 범위 내에서 인가한 상태에서, 카본 타겟을 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 성막했다. 또, 제2 아모퍼스 카본층은, 피스톤 링 기재에 대해서 펄스 바이어스 전압을 -500V~-1500V의 범위 내에서 인가한 상태에서 카본 타겟을 이용하여, 아크 전류 50~200A로 방전하여, 성막했다.

또, 제1 아모퍼스 카본층 및 제2 아모퍼스 카본층의 성막시에는, 수소를 포함하는 프로세스 가스를 사용하지 않고 실시했다. 또, 제1 아모퍼스 카본층의 두께는 2nm로 하고, 제2 아모퍼스 카본층의 두께는 398nm로 했다. 그리고 1층의 제1 아모퍼스 카본층과 1층의 제2 아모퍼스 카본층을 1세트 2층으로 하고, 이 1세트 2층 단위로 반복하여 38세트 적층하며, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 15μm의 DLC 피막을 얻었다.

(실시예 2)

제1 아모퍼스 카본층 및 제2 아모퍼스 카본층을, 반복 25세트 적층하고, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 10μm의 DLC 피막을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, DLC 피막을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1과 마찬가지로, 베이스층으로서 Ti피막을 피스톤 링 기재 상에 성막 했다.

다음으로 Ti피막 상에 아모퍼스 카본층을 성막했다. 아모퍼스 카본층은 피스톤 링 기재에 대해서 펄스 바이어스 전압을 -2000V~-3000V의 범위 내에서 인가한 상태에서 카본 타겟을 이용하여, 아크 전류 50~200A로 방전하여, 성막했다. 또, 아모퍼스 카본층의 성막시에는, 수소를 포함하는 프로세스 가스를 사용하지 않고 실시했다. 또, 아모퍼스 카본층 1층의 두께는 400nm로 하고, 13층 반복 적층함으로써, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 5μm의 DLC 피막을 얻었다.

(실시예 4)

아모퍼스 카본층 1층의 두께는 400nm로 하고, 25층 반복 적층함으로써, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 10μm의 DLC 피막을 얻은 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, DLC 피막을 얻었다.

(비교예 1)

피스톤 링 기재를 아크 이온 플래팅 장치 내에 셋팅한 상태에서, 장치 내를 진공 배기하여 감압한 후, 기재를 가열했다. 그 후에 기재에 대해서 바이어스 전압을 -500V~-1000V의 범위에서 인가한 상태에서, Cr타겟을 이용하여, 아크 전류 50A~100A로 방전하고, Cr 이온 봄바드를 행했다.

다음으로 아크 이온 플래팅에서, 피스톤 링 기재에 대해서 바이어스 전압을 -10~-100V의 범위에서 인가한 상태에서, Cr타겟을 이용하여, 아크 전류 50~100A로 방전하고, 베이스층으로서 Cr피막을 피스톤 링 기재 상에 성막했다.

다음으로 Cr피막 상에 아모퍼스 카본층을 성막했다. 아모퍼스 카본층은 피스톤 링 기재에 대해서 바이어스 전압을 0V~-100V의 범위 내에서 인가한 상태에서 카본 타겟을 이용하여, 아크 전류 50A~100A로 방전하고, 성막함으로써, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 아모퍼스 카본층 두께가 5μm의 DLC 피막을 얻었다.

(비교예 2)

피스톤 링 기재를 아크 이온 플래팅 장치 내에 셋팅한 상태에서, 장치 내를 진공 배기하여 감압한 후, 두께 10μm의 CrN층을 피복했다. 그 후, 두께 0.2μm의 Cr중간층을 피복했다. 245℃까지 히터 가열을 행하면서, 바이어스 전압 -700V, 아크 전류 40A로 10분간 아크 방전을 행한 후, 바이어스 전압 -170V, 아크 전류 40A로 아크 방전을 행하여 합계 막 두께 0.5μm의 흑색(막 밀도가 높음)의 아모퍼스 카본 경질층과 백색(막 밀도가 낮음)의 아모퍼스 카본 경질층을 성막한 후에, 일단 125℃까지 냉각했다.

그 후, 바이어스 전압을 -1000V, 아크 전류 40A로 90초 동안, 아크 방전을 행하여 백색의 경질 탄소로 이루어지는 밀착층을 성막 후, 다시 바이어스 전압 -170V, 아크 전류 40A로 아크 방전을 행하여, 245℃까지 히터 가열을 행하고, 합계 막 두께 0.5μm의 흑색의 경질층과 백색의 경질층을 성막한다고 하는 승온과 냉각의 반복 사이클을 8회 행하고, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 총막 두께 5μm의 DLC 피막을 성막했다.

(비교예 3)

다음으로 Ti피막 상에 아모퍼스 카본층을 성막했다. 아모퍼스 카본층은 피스톤 링 기재에 대해서 펄스 바이어스 전압을 -3000V~-3500V의 범위 내에서 인가한 상태에서 카본 타겟을 이용하여, 아크 전류 50~200A로 방전하여, 성막했다. 또, 아모퍼스 카본층의 성막시에는, 수소를 포함하는 프로세스 가스를 사용하지 않고 실시했다. 또, 아모퍼스 카본층 1층의 두께는 400nm로 하고, 38층 반복 적층함으로써, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 15μm의 DLC 피막을 얻었다.

(비교예 4)

다음으로 Ti피막 상에 제1 아모퍼스 카본층과, 제2 아모퍼스 카본층을 교호로 성막하여 적층했다. 여기서 제1 아모퍼스 카본층은 스퍼터링 방식을 이용하고, 피스톤 링 기재에 대해서 바이어스 전압을 -50V~-300V의 범위 내에서 인가한 상태에서, 카본 타겟을 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 성막했다. 또, 제2 아모퍼스 카본층은, 피스톤 링 기재에 대해서 펄스 바이어스 전압을 -100V~-500V의 범위 내에서 인가한 상태에서 카본 타겟을 이용하여, 아크 전류 50~200A로 방전하여, 성막했다.

또, 제1 아모퍼스 카본층 및 제2 아모퍼스 카본층의 성막시에는, 수소를 포함하는 프로세스 가스를 사용하지 않고 실시했다. 또, 제1 아모퍼스 카본층의 두께는 2nm로 하고, 제2 아모퍼스 카본층의 두께는 398nm로 했다. 그리고 1층의 제1 아모퍼스 카본층과 1층의 제2 아모퍼스 카본층을 1세트 2층으로 하고, 이 1세트 2층 단위로 반복하여 13세트 적층하고, 최종 마무리의 표면 평활화 가공 후, 두께 5μm의 DLC 피막을 얻었다.

다음으로 상기 DLC 피막에 대해서 평가를 행했다. 먼저, 왕복 이동 마찰 마모 시험기에 의한 마모량 측정 시험은, 이하와 같이 실시했다.

도 9에, 핀 온 플레이트식 왕복 이동 마찰 마모 시험의 개요를 나타낸다. 먼저, 마르텐사이트계 스테인리스강을 호칭 지름(nominal diameter) 86mm, 슬라이딩 방향의 폭이 1.2mm인 피스톤 링 기재로 하고, 그 외주면에 상기 각 실시예, 각 비교예의 DLC 피막을 성막하고, 외주 슬라이딩면을 가공한 피스톤 링을 준비했다. 해당 피스톤 링의 이음매 반대측의 위치와, 양측 90°를 이루는 3개소의 각 위치의 3개소로부터, 둘레 길이 20mm인 피스톤 링 부재를 잘라내어, 공시(供試)했다. 잘라낸 피스톤 링 부재는 최종 마무리를 행하고, 최종 마무리 후의 피스톤 링 부재의 표면 거칠기는, 거칠기 곡선이 플래토 형상이며, 최대 높이 Rz 1.0μm로 하고, 상부 시험편(100)으로 했다.

하부 시험편(110)은, JIS　FC250 상당재이며, 경도가 HRB100, 탄화물 석출이 3%인 편(片) 모양 흑연 주철제 실린더 보어를 겉보기 폭 17mm, 길이 70mm, 두께 14mm의 플레이트를 제작하고, 최종 표면 마무리를 ＃600 에머리 페이퍼(emery paper)에 의해 행하여, 표면 거칠기는 최대 높이 Rz로 1.2μm이었다.

마모량 측정 시험의 시험 조건을 이하에 나타낸다. 상부 시험편(100)과 하부 시험편(110)과의 슬라이딩면에는, 엔진 실기 운전 400시간 후의 사용이 끝난 엔진 윤활유 0W-20을 시험 시간 1시간에 150μl(마이크로 리터) 급유했다.

＜시험 조건＞

·스트로크：50mm

·하중：50N

·속도：300cycle/min

·하부 시험편의 온도：80℃(하부 시험편 가열용 히터(122) 사용)

·시험 시간：60min

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서의 DLC 피막에 대해서, sp² 성분비(%), 나노인덴테이션 경도, 비커스 경도, 영률, 매크로파티클수 P(개/10μm²), 굴절률을 측정했다. 측정값을 표 1에 나타낸다. 또, 왕복 이동 마찰 마모 시험 결과에 의한 마찰 계수, DLC 피막 마모량비, 상대재 마모량비, 합계 마모량비 및 마모량 평가를 각각 표 1에 나타낸다. 또, 왕복 이동 마찰 마모 시험 결과는 3회 시험을 행한 평균값이다. 여기서, 왕복 이동 마찰 마모 시험에서의 마찰 계수는, 시험 개시 1분 후의 측정값으로 했다. 또, 각 마모량비는, 비교예 1의 DLC 피막 마모량을 50, 상대재 마모량을 50, 합계 마모량을 100으로 하여, 다른 실시예, 비교예를 산출하고 있다.

＜마모량의 평가＞

DLC 피막 마모량비가 40 이하이고, 또한, 상대재 마모량비가 40 이하：S

DLC 피막 마모량비가 50 이하이고, 또한, 상대재 마모량비가 40 이하：A

DLC 피막 마모량비가 50 이하이고, 또한, 상대재 마모량비가 40 초과：B

DLC 피막 마모량비가 50을 초과하고, 또한 상대재 마모량비가 40 이하：C

DLC 피막 마모량비가 50을 초과하고, 또한 상대재 마모량비가 40 초과：D

마찰 계수는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 0.085~0.092, 비교예에서는 0.091~0.105이었다. 한편으로, 별도 마모 시험에서, 신품의 엔진 윤활유를 이용하고, 청정한 슬라이딩 환경에서 왕복 이동 마찰 마모 시험을 행했는데, 실시예·비교예 모두 마찰 계수는 0.06 전후의 수준이었다. 즉, 상술의 마찰 마모 시험은 장기 운전 후의 환경을 상정하여 행했는 바, 사용이 끝난 엔진 윤활유에 함유되는 엔진 내부에서 생성된 디포지트의 영향으로 어브레시브 마모가 생겼기 때문에, 마찰 계수가 높게 되었다고 생각된다.

또, 밀착성 시험을 실시하고, DLC 피막의 박리에 대해서 평가했다.

시험 방법은, JIS　B2245：2016에 준거하는 로크웰 경도 C스케일 측정에 이용되는 원추형 다이아몬드 압자를 이용하여, 하중 150kgf(1471N)로 DLC 피막 표면에 압입하고, 하중을 제하(除荷, 하중을 줄임)후, 압흔(壓痕) 둘레의 피막의 박리 발생의 유무를 확인했다. 시험은 각 3회 실시했다.

도 10은, 상기 밀착성 시험에서, DLC 피막의 박리의 유무를 나타내는 레이저 현미경 사진을 나타낸다(도면 대용 사진). 도 10의 (A)는 배율이 200배인 피막 표면의 레이저 현미경 사진이며, 원형의 검은 부분이 압자에 의한 압흔을 나타내고 있다. 도 10의 (B)는 배율을 1000배로 하여, 도 10의 (A)의 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 피막 표면의 레이저 현미경 사진이며, 사진 우측의 회색의 부분이 압자에 의한 압흔을 나타내고 있다. 레이저 현미경은 키엔스제 VK-X150를 사용했다. 밀착성 시험의 결과, 실시예, 비교예 모두 박리의 발생은 없었다.

상술의 마모 시험 결과는, 실제의 시장 주행 엔진에서의, 피스톤 링 및 실린더 보어의 슬라이딩 마모와 동일한 경향을 나타내고 있다. 엔진 내부에서 생성한 디포지트에 의해 어브레시브 마모가 생기고, 표면 경도의 값 및 영률이 큰 DLC 피막일수록, 자신의 마모가 많고, 또, 상대재 마모도 많게 되는 결과가 얻어졌다.

또, 피막 단면에 매크로파티클이 줄무늬 모양으로 많이 존재하는 DLC 피막은, 성막 직후의 피막 표면에 많은 혹이 형성되고, 혹의 높이는 3μm를 초과하고 있었다. 그 때문에, 표면 평활화 가공 후에, 도 7의 (B)와 같은 산부(山部)가 보이지 않는 플래토 모양의 매끄러운 거칠기 곡선을 얻는 것은 곤란해지는 경향이 있었다.

매크로파티클이 많이 존재하는 DLC 피막은, 표면 평활화 가공 후에 피막 표면에 피트(도 8의 (B)의 거칠기 곡선에서의 골짜기에 상당)를 많이 형성하기 때문에, 상대재 마모량이 많게 됨과 아울러, 자신의 마모도 진행되었다.

10, 20 : 피스톤 링 11, 21 : 피스톤 링 기재
12, 22 : DLC 피막 13, 23 : 베이스층
24 : 기재층 100 : 상부 시험편
110 : 하부 시험편 120 : 가동 블록
122 : 하부 시험편 가열용 히터

Claims

엔진 윤활유 하에서 사용되고, 외주 슬라이딩면에 DLC 피막을 가지는 피스톤 링으로서,
상기 DLC 피막에 함유된 수소는, 5at% 이하이고, 상기 DLC 피막은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS에서 측정되는 sp² 성분비가 0.5 이상 0.85 이하이고, 나노인덴테이션법(nanoindentation法)에 의해 측정되는 피막의 경도가 12GPa 이상 26GPa 이하이고, 영률이 250GPa 이하이며, 그리고 분광 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정된 굴절률이, 파장 550nm에서 2.3 이상 2.6 이하인 피스톤 링.
청구항 1에 있어서,
상기 DLC 피막의 영률이 200GPa 이하인 피스톤 링.
청구항 1에 있어서,
상기 DLC 피막은, 그 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 10,000배의 화상으로부터 관찰되는 매크로파티클의 수가, 10μm²당 2개 이하인 피스톤 링.
청구항 1에 있어서,
상기 DLC 피막은, 피막의 경도가 20GPa 이하인 피스톤 링.
청구항 1에 있어서,
상기 DLC 피막은, Ti, Cr 또는 Si를 포함하는 베이스층을 구비하는 피스톤 링.
청구항 1에 있어서,
상기 DLC 피막은, 막 두께가 1μm 이상인 피스톤 링.
엔진 윤활유 하에서 사용되고, 외주 슬라이딩면에 DLC 피막을 가지는 피스톤 링으로서,
상기 DLC 피막은, 그 두께 방향 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 10,000배의 화상으로부터 관찰되는 매크로파티클의 수가, 10μm²당 2개 이하이고, 또한 그 경도가 1,000HV 이상 1,500HV 이하인 피스톤 링.
청구항 7에 있어서,
상기 DLC 피막은, 분광 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정된 굴절률이, 파장 550nm에서 2.3 이상인 피스톤 링.