CN105765274B - 活塞环及其制造方法 - Google Patents

活塞环及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105765274B
CN105765274B CN201580002751.XA CN201580002751A CN105765274B CN 105765274 B CN105765274 B CN 105765274B CN 201580002751 A CN201580002751 A CN 201580002751A CN 105765274 B CN105765274 B CN 105765274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
piston ring
film
basilar memebrane
carbon film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580002751.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105765274A (zh
Inventor
小崎琢也
杉浦宏幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Piston Ring Co Ltd
Original Assignee
Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Piston Ring Co Ltd filed Critical Nippon Piston Ring Co Ltd
Publication of CN105765274A publication Critical patent/CN105765274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105765274B publication Critical patent/CN105765274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/343—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one DLC or an amorphous carbon based layer, the layer being doped or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/347—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with layers adapted for cutting tools or wear applications
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Abstract

本发明的课题在于，提供一种活塞环及其制造方法，该活塞环具有耐磨损性和初期磨合性优异的硬质碳膜。而且，通过活塞环(10)解决上述课题，该活塞环(10)具有形成于活塞环基材(1)的至少外周滑动面(11)上的硬质碳膜(4)，该硬质碳膜(4)通过使电子能量损失谱法(EELS)与透射电子显微镜(TEM)组合的TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，且氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内，显现于表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。硬质碳膜(4)形成于在低速成膜条件下形成于活塞环基材(1)侧的硬质碳基底膜(3)上，硬质碳基底膜(3)以形成硬质碳膜(4)时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值形成。

Description

活塞环及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环及其制造方法。
背景技术
用于内燃机的活塞环近年来越发在高温且高压的恶劣环境下使用，而要求耐磨损性、初期磨合性及低摩擦性等进一步的提高。对于这样的要求，例如专利文献1中提案有具备具有低摩擦和耐磨损性的碳系覆盖膜的活塞环。具体而言，提案有如下的活塞环，具有将硬度不同的两种层层叠两层以上的层叠覆盖膜，该两种层的硬度差为500～1700HV，硬度高的层的厚度与硬度低的层的厚度相同或比这厚度更厚，覆盖膜整体的厚度为5.0μm以上。此时，低硬度层通过溅射成膜，高硬度层通过离子镀成膜。
另外，专利文献2中提案有如下的活塞环，具有与活塞环基材的密合性优异、高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳覆盖膜。具体而言，提案有如下的活塞环，其由第一非晶质硬质碳层和第二非晶质硬质碳层构成，第一非晶质硬质碳层形成于活塞环基材的表面，几乎不含有氢而实际上仅由碳构成，第二非晶质硬质碳层形成于第一非晶质硬质碳层的表面且实际上仅由碳构成，从截面观察时，第一非晶质硬质碳层的透射电子显微镜图像比第二非晶质硬质碳层的透射电子显微镜图像明亮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2012－202522号公报
专利文献2：(日本)特开2007－169698号公报
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的技术中，是将硬度不同的层利用不同的成膜方法交替重复层叠的多层结构，成膜复杂。另外，若硬度高的层的厚度为5～90nm，则未必能将高硬度的层维持在最表面，因此，难以维持耐磨损性。另外，专利文献2的技术中，虽然对透射电子显微镜下的亮度与密度的关系和密合性 进行有记载，但未充分研究是否为高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳层。
发明内容
本发明是为了解决所述课题而创立的，其目的在于，提供一种活塞环及其制造方法，该活塞环具有成膜容易且耐磨损性优异的硬质碳膜。
用于解决课题的方案
(1)用于解决上述课题的本发明的活塞环的特征在于，具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜，所述硬质碳膜通过使电子能量损失谱法(EELS)与透射电子显微镜(TEM)组合的TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，且氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内，显现于表面的大颗粒(macroparticle)量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
根据本发明，形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜中，显现于其表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内，因此，其表面的凹凸变小。其结果，不需要作为最终加工进行的例如磨光或抛光加工等的表面平滑化处理，能提供低成本的活塞环。另外，硬质碳膜由于通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，因此，可提供耐磨损性优异的活塞环。
本发明的活塞环中，所述硬质碳膜形成于在低速成膜条件下形成于所述活塞环基材侧的厚度0.05μm以上且0.5μm以下的范围内的硬质碳基底膜上。
根据本发明，在硬质碳膜的活塞环基材侧形成有在低速成膜条件下形成的厚度0.05μm以上且0.5μm以下的范围内的硬质碳基底膜，因此，该硬质碳基底膜抑制核形成，并且还抑制核生长。其结果，形成于该硬质碳基底膜上的硬质碳膜能抑制大颗粒的增加，形成表面凹凸较小的平滑的膜，因此，能提高耐磨损性。
本发明的活塞环中，优选所述硬质碳基底膜以形成所述硬质碳膜时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值形成。
根据本发明，硬质碳基底膜以形成硬质碳膜时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值形成，因此，不会引起因急剧的电弧电流的增加而产生的核形成或核生长，还能抑制密合不良。
本发明的活塞环中，所述硬质碳膜也可以是在一定的成膜条件下形成的 单层膜或在多个成膜条件下形成的纳米层叠膜。
本发明的活塞环中，也可以在所述活塞环基材上形成钛或铬的基底膜。
(2)用于解决上述课题的本发明的活塞环的制造方法，为显现于硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内的活塞环的制造方法，其中，具有：硬质碳基底膜形成工序，使通过物理性的气相蒸镀法形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳基底膜，在比下述硬质碳膜形成工序的成膜条件更低速的成膜条件下形成；硬质碳膜形成工序，使与所述物理性的气相蒸镀法相同的物理性的气相蒸镀法形成于所述硬质碳基底膜上的硬质碳膜，在通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，且氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内的成膜条件下形成。
根据本发明，在活塞环基材的至少外周滑动面上形成硬质碳基底膜，但将该硬质碳基底膜在比硬质碳膜形成工序的成膜条件更低速的成膜条件下形成，因此，所形成的硬质碳膜可以将显现于其表面的大颗粒量以面积比例计设为0.1％以上且10％以下的范围内，能缩小其表面的凹凸。其结果，不需要作为最终加工进行的例如磨光或抛光加工等的表面平滑化处理，可以以低成本制造耐磨损性优异的活塞环。另外，将硬质碳膜形成于硬质碳基底膜上，因此，可以制造通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内的耐磨损性优异的活塞环。
本发明的活塞环的制造方法中，优选所述硬质碳基底膜形成工序中的低速成膜条件中的电弧电流值为所述硬质碳膜形成工序中的电弧电流值的80％以下。
本发明的活塞环的制造方法中，也可以在所述硬质碳基底膜形成工序前，具有在活塞环基材上形成钛或铬的基底膜形成工序。
本发明的活塞环的制造方法中，所述硬质碳膜形成工序中形成的硬质碳膜也可以是在一定的成膜条件下形成的单层膜或在多个成膜条件下形成的纳米层叠膜的构成。
本发明的活塞环的制造方法中，所述纳米层叠膜也可以构成为，所述纳米层叠膜通过交替施加两种以上不同的偏置电压而形成。
发明效果
根据本发明，能够提供具有成膜容易且耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞 环及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的活塞环的例子的示意性的剖面图；
图2是表示本发明的活塞环的滑动面的一例的示意性的剖面图；
图3是表示本发明的活塞环的滑动面的另一例的示意性的剖面图；
图4是表示本发明的活塞环的滑动面的又一例的示意性的剖面图；
图5是根据成膜条件不同而大颗粒量不同的硬质碳膜的表面照片；
图6是由单层膜构成的硬质碳膜(A)和由纳米层叠膜构成的最表面膜(B)的剖面图；
图7是使用了盘型试验片的摩擦磨损试验的结构原理图；
图8是表示SRV试验结果的照片；
图9是使用了旋转式平面滑动摩擦试验机的磨损试验及拖曳(scuff)负载测量的结构原理图；
图10是表示磨损试验结果的图表。
具体实施方式
参照附图说明本发明的活塞环及其制造方法。本发明只要具有其技术特征，就不限定于以下的实施方式。
如图1～图4所示，本发明的活塞环10具有形成于活塞环基材1的至少外周滑动面11上的硬质碳膜4。而且，该硬质碳膜4具有如下特征，即，通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内，显现于表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
该活塞环10中，在形成于至少外周滑动面11上的硬质碳膜4的表面显现的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内，因此，其表面的凹凸变小。其结果，不需要作为最终加工进行的例如磨光或抛光加工等的表面平滑化处理，而具有作为低成本的活塞环可提供的优点。另外，硬质碳膜4中，通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，因此，耐磨损性优异。
以下，对活塞环及其制造方法的构成要素进行详细地说明。
(活塞环基材)
作为活塞环基材1，可以列举出作为活塞环10的基材使用的各种材料，没有特别限定。例如可以应用各种钢材料、不锈钢材料、铸造材料，铸钢材料等。其中，可以列举出：马氏体系不锈钢、铬锰钢(SUP9材料)、铬钒钢(SUP10材料)、硅铬钢(SWOSC－V材料)等。
也可以在活塞环基材1上预先实施氮化处理，而形成氮化层(未图示)，也可以预先形成Cr－N系、Cr－B－N系、Cr－B－V－N系、Ti－N系等的耐磨损性覆盖膜(未图示)。但是，本发明的活塞环10如后述那样具有可均匀地成膜硬质碳膜4的特别的优点，因此，即使不进行这些氮化处理或Cr系或Ti系的耐磨损性覆盖膜的形成，也呈现充分优异的耐磨损性。因此，未必需要氮化处理或Cr系或Ti系的耐磨损性覆盖膜的形成。
此外，也可以在活塞环基材1上根据需要进行前处理。作为前处理，优选进行表面研磨而调整表面粗糙度。表面粗糙度的调整优选通过例如用金刚石磨粒对活塞环基材1的表面进行磨光加工的表面研磨的方法等进行。通过这样的表面粗糙度的调整，可以将活塞环基材1的表面粗糙度调整至以JIS B0601(2001)ISO4287：1997中的算术平均粗糙度Ra计为0.02μm以上、0.07μm以下的优选的范围内。作为形成硬质碳基底膜3之前的前处理，或作为在形成硬质碳基底膜3之前预先设置的基底膜2的前处理，可以优选应用这样调整的活塞环基材1。
(基底膜)
如图4所示，也可以在活塞环基材1上设置钛或铬等的基底膜2。基底膜2也可以未必设置，其形成任意。钛或铬等的基底膜2可以通过各种成膜方法形成，例如可以应用：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等成膜方法。基底膜2的厚度没有特别限定，但优选为0.05μm以上、2μm以下的范围内。此外，基底膜2优选至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触滑动的外周滑动面11上，但也可以形成于其它面例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14上。
基底膜2的形成可以如下进行，例如将活塞环基材1设置于腔室内，将腔室内设为真空后，实施预热或离子清洗等，导入惰性气体，并通过真空蒸镀法或离子镀法等方法进行。
如图4所示，优选该基底膜2直接形成于活塞环基材1上，且在该基底膜2上形成后述的硬质碳基底膜3。基底膜2通过提高活塞环基材1和硬质碳 基底膜3及硬质碳膜4的密合性，并在该基底膜2上形成硬质碳基底膜3，由此，可以更进一步抑制低速成膜该硬质碳基底膜3时的核形成或核生长。其结果，可使形成于该硬质碳基底膜3上的硬质碳膜4作为表面凹凸较小的平滑的膜而形成。
(硬质碳基底膜)
硬质碳基底膜3设于活塞环基材1上。具体而言，硬质碳基底膜3至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触滑动的外周滑动面11上，但也可以任意形成于其它面例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14上。
如图1～图3所示，硬质碳基底膜3也可以直接设于活塞环基材1上，如图4(A)(B)所示，也可以设于在活塞环基材1上设置的钛膜等基底膜2上。此外，在该硬质碳基底膜3上，不经由其它膜而直接设有后述的硬质碳膜4。
硬质碳基底膜3与后述的硬质碳膜4的成分相同，且通过形成硬质碳膜4时的前阶段的形成工序成膜。硬质碳基底膜3可以通过使用了碳靶材的由真空电弧放电进行的离子镀法等成膜方法形成。在通过例如由真空电弧放电进行的离子镀法(以下，称为“电弧离子镀法”)成膜硬质碳基底膜3的情况下，具体而言，将活塞环基材1或预先设有基底膜2的活塞环基材1设置于腔室内，将该腔室内设为真空后，开放闭塞碳靶材的闸门，可以从碳靶材放出碳等离子进行成膜。
硬质碳基底膜3以降低后述的硬质碳膜4的成膜条件中的成膜速度的方式进行控制而形成。即，在低速成膜条件下成膜。作为降低成膜条件的方法，在电弧离子镀法中，可以列举出电弧电流的降低。其中，优选通过电弧电流为40A～100A的范围内、脉冲偏置电压为－2000V～－100V的范围内的电弧离子镀法进行成膜。
成膜该硬质碳基底膜3时的上述的电弧电流比成膜后述的硬质碳膜4时的电弧电流小。因此，可以抑制在活塞环基材1上不成膜硬质碳基底膜3而成膜硬质碳膜4时因易于引起的电弧电流的急剧增加而造成的密合不良。另外，较小的电弧电流下的硬质碳基底膜3的成膜可抑制核形成，并且也可抑制核生长，可以抑制大颗粒增加。这样的大颗粒的增加的抑制可以将后述的硬质碳膜4作为不受到硬质碳基底膜3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜而形成。
在降低电弧电流的情况下，优选设为形成硬质碳膜4时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值。以80％以下的电弧电流值形成时，可以有效地发挥作为硬质碳基底膜3的功能。即，在低速成膜条件下形成的硬质碳基底膜能抑制核形成，并且还抑制核生长。因此，形成于该硬质碳基底膜3上的硬质碳膜4可抑制因电弧电流的急剧增加而造成的密合不良，进而可以抑制大颗粒增加。大颗粒的增加的抑制可以将硬质碳膜4作为不受到硬质碳基底膜3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜而形成。其结果，可以提高耐磨损性。此外，为了作为硬质碳基底膜3发挥优选的作用，此时的电弧电流值优选将形成硬质碳膜4时的电弧电流值的50％设为下限。
在低速成膜条件下形成的硬质碳基底膜3的上述作用可以在厚度0.05μm以上且0.5μm以下的范围内有效地实现。当该厚度过薄时，存在得不到大颗粒的抑制效果的难点，当该厚度过厚时，存在硬质碳膜的成膜速度变慢且成本高的难点。
此外，这样成膜的硬质碳基底膜3的硬度以维氏硬度HV计成为1500～2500左右的范围内。此外，硬质碳基底膜3过薄，其本身的维氏硬度测量困难，因此，以在相同的成膜条件下较厚地形成为5μm左右时的维氏硬度进行评价，该测量可以使用维氏硬度试验机(株式会社アカシ(Akashi)制造)等测量，“HV(0.05)”是指表示50gf负载时的维氏硬度。另外，通过纳米压痕法的测量可以使用例如株式会社エリオニクス(Elionix)制造的纳米压痕机来测量。
(硬质碳膜)
如图1、图2及图4(A)所示，硬质碳膜4至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触滑动的外周滑动面11上，但也可以任意形成于其它面例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14上。
硬质碳膜4是指非晶状的碳膜，是相对于对方材料的摩擦系数较低，且相对于对方材料的耐磨损性良好的覆盖膜。具体而言，除了碳以外，也可以在0.1原子％以上、5原子％以下的范围内含有氢。
这样的硬质碳膜4也通过与上述的硬质碳基底膜3的成膜方法相同的电弧离子镀法形成。与通过不同的方法的成膜相比，通过相同的电弧离子镀法的形成利于制造。优选硬质碳膜4的厚度在形成薄膜的情况下为0.5μm以上、低于2μm的范围内，在以厚膜形成的情况下为2μm以上、10μm以下的范围 内。利用硬质碳膜4的厚度在该范围内，若是薄膜，则可以提高初期磨合性且提高耐磨损性。若是厚膜，则具有进一步持续该效果的优点。此外，作为进一步优选的范围，若是薄膜，则更优选为0.6μm以上、1.5μm以下的范围内，若是厚膜，则更优选为2.5μm以上、6μm以下的范围内。
本发明中，该硬质碳膜4的形成和上述的硬质碳基底膜3的形成中，在不含有氢成分的条件下进行成膜。硬质碳基底膜3和硬质碳膜4的形成中，使用碳靶材，并通过成膜原料中不含有氢原子的电弧离子镀法进行优选的成膜。其结果，硬质碳基底膜3和硬质碳膜4中不含有氢成分，或实际上不含有氢成分。实际上不含有氢成分是指，硬质碳基底膜3或硬质碳膜4所含有的氢含量为5原子％以下。
硬质碳膜4直接设于在低速成膜条件下形成并抑制核形成或核生长且抑制了大颗粒增加的硬质碳基底膜3上，因此，可以作为表面凹凸较小的平滑的膜形成。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。其结果，可以制成使耐磨损性和初期磨合性优异的膜。此外，图5是根据成膜条件不同而大颗粒量不同的硬质碳膜的表面照片。图5(A)是大颗粒的面积比例较少的例子，图5(B)是大颗粒的面积比例较多的例子。
大颗粒量的面积比例可以使用レーザーテック(Lasertec)株式会社制造的共焦点显微镜(OPTELICS H1200)并进行图像解析而得到。具体而言，拍摄活塞环外周(物镜100倍，单色共焦图像)，并实施自动二值化来进行。阈值决定法通过判别分析法进行，进行调整并将研磨缺陷等排除之后，从被二值化的图像提取面积率。大颗粒的面积比例通过测量5点覆盖膜的任意部位，并设为其平均值而得到。
硬质碳膜4优选通过电弧电流为80A(其中，比硬质碳基底膜3的电弧电流大)～120A的范围内、脉冲偏置电压为－2000V～－100V的范围内的电弧离子镀法进行成膜。
硬质碳膜4可以将显现于其表面的大颗粒量以面积比例计设为0.1％以上且10％以下的范围内。其结果，可以制成使耐磨损性优异的膜。大颗粒量的面积比例可以通过上述相同的方法得到。当大颗粒量以面积比例计超过10％时，表面的凹凸变大，有时不能实现优异的耐磨损性。另一方面，在大颗粒量以面积比例计低于0.1％的情况下，可以实现优异的耐磨损性，但有时成膜 本身难，且在制造管理和成本方面上稍微存在难点。
该硬质碳膜4也可以是如图6(A)所示在单一的成膜条件下设置的单一膜，也可以是如对最表面膜5表示的图6(B)所示那样在多个成膜条件下形成的纳米层叠膜。此时的纳米层叠膜通过例如时效性地反复改变电弧电流或偏置电流等成膜条件，可以设置图6(B)中以筋状的层沿厚度方向层叠的形式表示的膜。
在硬质碳膜4为纳米层叠膜的情况下，该纳米层叠膜也可以脉冲状地交替施加两种以上不同的偏置电压而形成。作为其例子，1)可以脉冲状地交替施加规定的低偏置电压和规定的高偏置电压，例如，也可以脉冲状地交替施加－140V的低偏置电压和－220V的高偏置电压而成膜。2)可以将规定的低偏置电压和逐渐增大的偏置电压作为脉冲电压脉冲状地交替施加，例如，也可以脉冲状地交替施加－140V的低偏置电压和从－220V起每次增加－160V逐渐增大的高偏置电压而成膜。3)可以脉冲状地交替施加规定的低偏置电压和规定的高偏置电压，例如，也可以将－140V的低偏置电压、－220V的高偏置电压、－150V的低偏置电压和－1800V的高偏置电压按照该循环顺序脉冲状地施加而成膜。此外，脉冲状地交替施加两种以上不同的偏置电压而成膜的例子不限定于上述1)～3)，也可以应用其它例子。此外，纳米层叠膜的厚度以成为上述的范围内的方式，设置脉冲偏压的反复次数。
与以单一膜构成的耐磨损性较高的硬质碳膜4设于硬质碳基底膜3上的情况相比，以上述的纳米层叠膜构成的硬质碳膜4设于硬质碳基底膜3上的情况具有可更进一步抑制覆盖膜剥离的优点。其原因在于，在以单一膜构成的耐磨损性较高的硬质碳膜4设于硬质碳基底膜3上的情况下，该硬质碳膜4坚固，对活塞环施加的负荷施加于活塞环基材1和硬质碳基底膜3的界面或基底膜2和硬质碳基底膜3的界面，硬质碳膜4剥离的可能性所剩无几。但是，以上述那样的纳米层叠膜构成的硬质碳膜4由于将以不同的两种以上的偏置电压中较低的偏置电压成膜的膜作为应力缓和膜而发挥作用，因此，以减轻对活塞环基材1和硬质碳基底膜3的界面施加的负荷的方式发挥作用。另外，在形成有基底膜2的情况下，以减轻对基底膜2和硬质碳基底膜3的界面施加的负荷的方式发挥作用。
在设有这样的硬质碳膜4的活塞环10中，在可以消除施加温度而碰撞变强的接缝部的覆盖膜剥离的点上特别优选。
硬质碳膜4的硬度以维氏硬度HV计为1500～2500左右的范围内。另外，硬质碳膜4的硬度通过纳米压痕法测量时，成为15GPa以上、30GPa以下的范围内。此外，维氏硬度可以使用微小维氏硬度试验机(株式会社アカシ(Akashi)制造)等测量，“HV(0.05)”是表示50gf负载时的维氏硬度。另外，通过纳米压痕法的测量可以通过上述相同的方法进行。
硬质碳膜是以石墨为代表的碳键sp2键和以金钢石为代表的碳键sp3键混合存在的膜。sp2成分比表示，石墨成分(sp2)相对于硬质碳膜的石墨成分(sp2)及金钢石成分(sp3)的成分比(sp2/(sp2+sp3))。
硬质碳膜4通过使电子能量损失谱法(EELS)与透射电子显微镜(TEM)组合的TEM－EELS进行的测量，sp2成分比优选为40％以上且80％以下的范围内。若sp2成分比低于40％，则主要成为金钢石成分(sp3)，因此，膜质致密但韧性较低，不优选作为硬质碳膜的形成。当sp2成分比超过80％时，主要成为石墨成分(sp2)，因此，硬质碳膜的形成困难，不优选。这样的共价键比例可以通过EELS分析装置(Gatan制造，Model863GIF Tridiem)测量。该测量可以按照以下顺序进行。
首先，(1)利用EELS分析装置测量EELS光谱法。对于测量的EELS光谱，用以一次函数对峰值前拟合(fit)，用三次函数对峰值后进行拟合，将峰值强度标准化。(2)然后，将金刚石的数据和石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完成的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围内，分离为两个峰值(一个为sp2的峰值，另一个为CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取上述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和上述(4)的285eV附近的峰值面积。对于该面积比，将石墨设为100，将金钢石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。
此外，对于硬质碳膜的sp2成分比，该硬质碳膜也可以是单层膜，也可以是纳米层叠膜，在各个膜的厚度方向上以等间隔，将多个点作为测量点求得并评价。该测量点的数没有特别限定，但也可以如后述的实施例1、2那样为两点，也可以如实施例5那样为10点。本申请中，对于在多个测量点得到的“sp2成分比”，在没有特别表示测量点的情况下，定义为膜的平均值。
(最表面膜)
最表面膜5可以根据需要任意形成于上述的硬质碳膜4上。最表面膜5 是如图3、图4(B)及图6(B)所示那样层叠有较薄的硬质碳膜(纳米薄膜)的膜(均称为纳米层叠膜)。该最表面膜5以进一步提高初期磨合性的方式发挥作用。
作为纳米层叠膜的最表面膜5通过将通过电弧离子镀法的高偏置电压处理和低偏置电压处理以规定的间隔反复多次而成膜。具体而言，最表面膜5优选如下成膜，即，在通过电弧离子镀法的成膜中，在将电弧电流维持在与硬质碳膜4的成膜条件同程度的100A～150A的状态下，将脉冲偏置电压为－2000V～－800V的范围内的高偏置电压处理和脉冲偏置电压为－200V～－100V的范围内的低偏置电压处理以规定的间隔反复多次。规定的间隔是1秒以上且10秒以下左右的间隔。这样形成的最表面膜5是如图6(B)所示层叠有较薄的薄膜的膜，硬度高，韧性增加，防止裂纹或缺口，并且初期磨合性良好。
最表面膜5在这样的条件下层叠到成为期望的厚度。此外，最表面膜5的合计厚度在0.05μm以上、1μm以下左右的范围内形成。当该厚度过薄时，存在得不到初期磨合性的效果的难点，即使其厚度过厚，初期磨合性的效果也不改变。此外，构成最表面膜5的各层的厚度为0.01μm以上、0.02μm以下左右的范围内，将该范围内的厚度的层层叠多层而构成。这样的最表面膜5的厚度可以利用透射电子显微镜(TEM)测量。
最表面膜5的工序处理后的最表面的硬度优选以维氏硬度HV计形成为2000左右。
如以上说明，本发明的活塞环10将硬质碳基底膜3在低速成膜条件下较薄地形成，因此，该硬质碳基底膜3抑制核形成，并且还抑制核生长。因此，形成于该硬质碳基底膜3上的硬质碳膜4可抑制因电弧电流的急剧增加造成的密合不良，进而可以抑制大颗粒增加。大颗粒增加的抑制可以将硬质碳膜4形成为表面凹凸较小的平滑的膜。其结果，可以提高耐磨损性。
实施例
以下，列举出实施例、比较例和现有例更详细地说明本发明的活塞环。
[实施例1]
使用由C：0.55质量％、Si：1.35质量％、Mn：0.65质量％、Cr：0.70质量％、Cu：0.03质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、余量：铁及不可避免杂质构成的以JIS标准计为相当于SWOSC－V材料的活塞环基材1。 在该活塞环基材1上，作为基底膜2，通过离子镀法导入惰性气体(Ar)形成厚度0.3μm的钛膜。
接着，在该基底膜2上成膜由非晶碳膜构成的硬质碳基底膜3。成膜以如下方式形成，即，使用电弧离子镀装置，使用碳靶材，在1.0×10－3Pa以下的高真空腔室内，以电弧电流90A、脉冲偏置电压－130V在12分钟的条件下形成厚度为0.2μm。在该硬质碳基底膜3上以如下方式形成，即，使用相同的电弧离子镀装置，以电弧电流120A、脉冲偏置电压－1800V用312分钟，形成厚度为5.2μm。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒面积率为1.8％。sp2成分比在两点测量，在表面侧的分析点为52％。
[实施例2]
实施例1中，在硬质碳膜4上以如下方式形成最表面膜5，即，将电弧电流90A、脉冲偏置电压－1800V和－150V以3秒间隔反复720次，形成厚度为0.6μm。显现于最表面膜5的表面的大颗粒面积率为1.5％。sp2成分比在两点测量，且在表面侧的分析点为46％。此外，该最表面膜5是如图6(B)所示那样层叠有约3nm左右的较薄的薄膜的膜。
[比较例1]
在实施例1中得到的活塞环基材1上，与实施例1同样地设置基底膜2，不设置硬质碳基底膜3，仅将硬质碳膜4以电弧电流120A、脉冲偏置电压－2500V用324分钟形成5.4μm。大颗粒面积率为13.2％，sp2成分比在两点测量，且在表面侧的分析点为73％。
[比较例2]
在实施例1中得到的活塞环基材1上，与实施例1同样地设置基底膜2，不设置硬质碳基底膜3，仅将硬质碳膜4以电弧电流180A、脉冲偏置电压－100V用300分钟形成5.0μm。大颗粒面积率为34.3％，sp2成分比在两点测量，且在表面侧的分析点为10％。
[比较例3]
在实施例1中得到的活塞环基材1上，与实施例1同样地设置基底膜2，进而设置硬质碳基底膜3，且仅将硬质碳膜4以电弧电流180A、脉冲偏置电压－100V用300分钟形成5.0μm。大颗粒面积率为9.3％，sp2成分比在两点测量，且在表面侧的分析点为12％。
[sp2成分比]
sp2成分比按照以下的(1)～(5)顺序计算出。(1)利用EELS分析装置(Gatan制造，Model863GIF Tridiem)测量EELS光谱法。对于测量的EELS光谱法，用以一次函数对峰值前拟合，用三次函数对峰值后进行拟合，将峰值强度标准化。(2)然后，将金刚石的数据和石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完成的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围内，分离为两个峰值(一个为sp2的峰值，另一个为CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取上述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和上述(4)的285eV附近的峰值面积的面积比。对于该面积比，将石墨设为100，将金钢石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。对于硬质碳膜和最表面膜，对各个膜的厚度方向上等间隔(表面、表面侧分析点1、底面侧分析点2、底面的各个间隔为等间隔)的两个部位(分析点1、2)进行分析。图5(A)是实施例1的表面照片，图5(B)是比较例1的表面照片。
[表1]
[摩擦磨损试验(SRV试验)]
在环直径φ80mm的活塞环基材1(JIS标准的SWOSC－V材相当材料，实施例1材料)的表面(外周滑动面11)上通过离子镀法将钛膜形成0.3μm。在该活塞环基材1上，以实施例1、2及比较例1、2中说明的各个构成成膜硬质碳覆盖膜等，以图7所示的方式进行摩擦磨损试验(SRV试验/Schwingungs Reihungund und Verschleiss)，观察磨损的有无。
试验条件如以下。硬质碳覆盖膜的氢含量设为0.3原子％，将活塞环切出 长度20mm，并用作滑动侧试验片(销型试验片)20。作为对方侧试验片(盘型试验片)21，从JISG4805中规定作为高碳铬轴承钢钢材的SUJ2钢切出尺寸φ24×7.9mm(硬度HRC62以上)的试验片进行使用，并实施下述条件下的SRV试验。将结果在表2中表示。此外，图7中的符号Y表示滑动方向，将该滑动方向的滑动宽度设为3mm。
·试验装置：SRV试验装置(参照图7)
·负载：100N、200N、300N、500N
·频率：50Hz
·试验温度：80℃
·滑动宽度：3mm
·润滑油：5W－30，125mL/hr
·试验时间：10分钟
[表2]
试验结果如表2所示，未形成硬质碳基底膜的比较例1、2中，在比较例1中在负载300N下观察到磨损，比较例2中在负载200N下观察到磨损，与之相对，在形成有硬质碳基底膜的实施例1及2中，即使在负载500N下也未确认到磨损，可确认到具有良好的耐磨损性。此外，表2中，“○”表示未确认到磨损。
[摩擦磨损试验结果]
图8是表示利用图7所示的SRV试验装置进行试验的结果的照片。图8(A)是将实施例1的活塞环在负载300N下试验10分钟时的照片，图8(B)是将实施例2的活塞环在负载500N下试验10分钟时的照片。在任意情况下均未看到磨损。另外，图8(C)是将比较例1的活塞环在负载300N下试验10分钟时的照片，看到磨损。
[实施例3]
在实施例1中得到的活塞环基材1上，通过离子镀法成膜厚度30μm的CrN覆盖膜。通过磨光研磨调整表面粗糙度，然后，将与实施例1相同的基底膜2(钛膜)在与实施例1相同的条件下通过离子镀法成膜厚度0.08μm，在该膜上将与实施例1相同厚度0.2μm的硬质碳基底膜3在与实施例1相同的条件下成膜。在该硬质碳基底膜3上成膜由厚度0.8μm的单一膜构成的硬质碳膜4。该硬质碳膜4的成膜条件与实施例1同样，但厚度根据成膜时间进行调整。
[实施例4]
在实施例1中得到的活塞环基材1上，将厚度30μm的CrN覆盖膜通过离子镀法进行成膜。通过磨光研磨调整表面粗糙度，然后，将与实施例1相同的基底膜2(钛膜)在与实施例1相同的条件下通过离子镀法成膜厚度0.08μm，在该膜上将与实施例1相同的厚度0.2μm的硬质碳基底膜3在与实施例1相同的条件下进行成膜。在该硬质碳基底膜3上成膜由厚度0.8μm的纳米层叠膜构成的硬质碳膜4。此时的纳米层叠膜是将电弧电流设为120A且将规定的低偏置电压和规定的高偏置电压脉冲状地交替施加的膜，具体而言，将条件A：－140V的低偏置电压和－220V的高偏置电压每1秒(计1000秒)；条件B：－150V的低偏置电压和－1800V的高偏置电压每1秒(计350秒)按照A和B的顺序设为一个循环的脉冲状地施加而进行成膜。此外，最终，条件A设为合计1000秒，条件B设为合计350秒。该硬质碳膜4的厚度根据循环的反复次数进行调整。
[实施例5]
实施例4中，除了将硬质碳膜4的厚度设为5μm以外，其他与实施例4相同。此外，该硬质碳膜4的厚度根据循环的反复次数进行调整。该硬质碳膜4为纳米层叠膜，对各个膜的厚度方向上等间隔的10个部位进行分析。将 其结果在表3中表示。根据表3的结果，sp2成分比的平均为45.6％。sp2成分比的平均值的范围如已经叙述那样，优选为40％～80％的范围内，但根据该结果可以说更优选为40％～50％的范围内。
[表3]
[磨损试验]
使用图9所示的阿姆斯勒型磨损试验机30进行磨损试验。将实施例1～5及比较例1～3中得到的试样设为相当于活塞环的长方体形状的测量试样31(7mm×8mm×5mm)，对方材料(旋转片)32中，使用环状(外径40mm，内径16mm，厚度10mm)的材料使测量试样31和对方材料32接触，负荷负载P并根据以下的试验条件进行，测量固定片的磨损比率。此外，对方材料32的下半部分设为浸渍于润滑油33的状态。将结果在图10中表示。
·试验装置：阿姆斯勒型磨损试验机
·润滑油：0W－20
·油温：80℃
·周速：1.0m/s
·负载：196N
·试验时间：7小时
·对方材料：硼铸铁
·基底膜：通过离子镀法将Ti层成膜0.3μm
如图10所示可确认，在将未形成有硬质碳基底膜的比较例2的固定片的磨损结果设为1的情况下，形成有硬质碳基底膜的实施例1～5的固定片的磨损成为1/2以下，具有良好的耐磨损性。
符号说明
1 活塞环基材
2 基底膜
3 硬质碳基底膜
4 硬质碳膜(单一膜或纳米层叠膜)
5 最表面膜(纳米层叠膜)
10、10A、10B 活塞环
11 滑动面(外周滑动面)
12 上面
13 下面
14 内周面
20 滑动侧试验片(销型试验片)
21 配合侧试验片(盘型试验片)
30 旋转式平面滑动摩擦试验机
31 测量试样
32 对方材料
33 润滑油
P 负载

Claims (9)

1.一种活塞环，其特征在于，具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜，
所述硬质碳膜通过使电子能量损失谱法(EELS)与透射电子显微镜(TEM)组合的TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，且氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内，显现于表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内，
所述硬质碳膜形成于在低速成膜条件下形成于所述活塞环基材侧的厚度为0.05μm以上且0.5μm以下的范围内的硬质碳基底膜上。
2.如权利要求1所述的活塞环，其中，所述硬质碳基底膜以形成所述硬质碳膜时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值形成。
3.如权利要求1或2所述的活塞环，其中，所述硬质碳膜是在一定的成膜条件下形成的单层膜或在多个成膜条件下形成的纳米层叠膜。
4.如权利要求1或2所述的活塞环，其中，在所述活塞环基材上形成有钛或铬的基底膜。
5.一种活塞环的制造方法，显现于硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内，其特征在于，具有：
硬质碳基底膜形成工序，使通过物理性的气相蒸镀法形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳基底膜，在比下述硬质碳膜形成工序的成膜条件更低速的成膜条件下形成；
硬质碳膜形成工序，使与所述物理性的气相蒸镀法相同的物理性的气相蒸镀法形成于所述硬质碳基底膜上的硬质碳膜，在通过TEM－EELS光谱法测量的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，且氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内的成膜条件下形成。
6.如权利要求5所述的活塞环的制造方法，其中，所述硬质碳基底膜形成工序中的低速成膜条件中的电弧电流值为所述硬质碳膜形成工序中的电弧电流值的80％以下。
7.如权利要求5或6所述的活塞环的制造方法，其中，在所述硬质碳基底膜形成工序前，具有在活塞环基材上形成钛或铬的基底膜形成工序。
8.如权利要求5或6所述的活塞环的制造方法，其中，所述硬质碳膜形成工序中形成的硬质碳膜是在一定的成膜条件下形成的单层膜或在多个成膜条件下形成的纳米层叠膜。
9.如权利要求8所述的活塞环的制造方法，其中，所述纳米层叠膜通过交替施加两种以上不同的偏置电压而形成。
CN201580002751.XA 2014-01-31 2015-01-30 活塞环及其制造方法 Active CN105765274B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014016344 2014-01-31
JP2014-016344 2014-01-31
JP2014201838 2014-09-30
JP2014-201838 2014-09-30
PCT/JP2015/052680 WO2015115601A1 (ja) 2014-01-31 2015-01-30 ピストンリング及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105765274A CN105765274A (zh) 2016-07-13
CN105765274B true CN105765274B (zh) 2018-04-10

Family

ID=53757168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580002751.XA Active CN105765274B (zh) 2014-01-31 2015-01-30 活塞环及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10087513B2 (zh)
EP (1) EP3101315B1 (zh)
JP (1) JP6472389B2 (zh)
CN (1) CN105765274B (zh)
WO (1) WO2015115601A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851741B2 (en) 2017-05-11 2023-12-26 Nippon Itf, Inc. Hard carbon film, manufacturing method for same, and sliding member

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017022660A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング及びその製造方法
JP2017036823A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
US10634249B2 (en) * 2015-08-10 2020-04-28 Nippon Itf, Inc. Piston ring and engine
WO2017026043A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングおよびその製造方法
EP3392369B1 (en) * 2015-12-18 2023-07-19 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Coating film, manufacturing method therefor, and pvd apparatus
BR102015032127B8 (pt) 2015-12-21 2022-09-27 Mahle Metal Leve Sa Elemento deslizante
JP6653851B2 (ja) * 2016-03-23 2020-02-26 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2018179708A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社リケン 摺動部材及びピストンリング
CN110446883B (zh) 2017-03-31 2020-10-09 株式会社理研 滑动构件和活塞环
JP7094739B2 (ja) * 2017-10-31 2022-07-04 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
CN108390075B (zh) * 2018-01-24 2019-04-02 上海交通大学 抗腐蚀导电膜及其脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法和应用
KR102498972B1 (ko) * 2018-06-29 2023-02-16 티피알 가부시키가이샤 피스톤 링

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104903631A (zh) * 2013-02-28 2015-09-09 日本活塞环株式会社 硬质碳被膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4331292B2 (ja) * 1998-10-30 2009-09-16 株式会社リケン 低摩耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜
JP3995900B2 (ja) * 2001-04-25 2007-10-24 株式会社神戸製鋼所 ダイヤモンドライクカーボン多層膜
JP4683177B2 (ja) 2001-07-17 2011-05-11 住友電気工業株式会社 非晶質炭素被膜と非晶質炭素被膜の製造方法および非晶質炭素被膜の被覆部材
JP4374160B2 (ja) * 2001-07-31 2009-12-02 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
JP2006107673A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Shinka Jitsugyo Kk 磁気ヘッド及びその製造方法、並びにヘッドサスペンションアセンブリ
JP2006138329A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動機構
JP2007070667A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体およびその製造方法
JP4918656B2 (ja) 2005-12-21 2012-04-18 株式会社リケン 非晶質硬質炭素皮膜
JP5030439B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-19 株式会社リケン 摺動部材
JP5273337B2 (ja) * 2007-06-01 2013-08-28 神奈川県 低摩擦摺動部材
WO2009151402A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Nanofilm Technologies International Pte Ltd A process for producing an image on a substrate
DE102009028504C5 (de) * 2009-08-13 2014-10-30 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Kolbenring mit einer Beschichtung
DE112012001018T5 (de) * 2011-02-28 2013-12-05 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Kolbenring
JP2012202522A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Tpr Co Ltd ピストンリング

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104903631A (zh) * 2013-02-28 2015-09-09 日本活塞环株式会社 硬质碳被膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851741B2 (en) 2017-05-11 2023-12-26 Nippon Itf, Inc. Hard carbon film, manufacturing method for same, and sliding member

Also Published As

Publication number Publication date
JP6472389B2 (ja) 2019-02-20
CN105765274A (zh) 2016-07-13
US10087513B2 (en) 2018-10-02
EP3101315B1 (en) 2021-11-24
WO2015115601A1 (ja) 2015-08-06
US20170002454A1 (en) 2017-01-05
WO2015115601A9 (ja) 2016-06-02
EP3101315A4 (en) 2017-01-11
JPWO2015115601A1 (ja) 2017-03-23
EP3101315A1 (en) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105765274B (zh) 活塞环及其制造方法
CN104903631B (zh) 硬质碳被膜
CN107614944B (zh) 活塞环及其制造方法
CN105683631B (zh) 活塞环及其制造方法
CN107532717B (zh) 活塞环
US10428416B2 (en) Coating film, manufacturing method for same, and PVD device
EP3643805A1 (en) Sliding member and coating film
CN106661717A (zh) 被覆滑动构件
Lukaszkowicz et al. Characteristics of CrAlSiN+ DLC coating deposited by lateral rotating cathode arc PVD and PACVD process
JP7298083B2 (ja) ピストンリング及びその製造方法
CN106062237B (zh) 包含具有氮化钼δ相的基于MoN的层的涂层
TWI676756B (zh) 水栓閥門
JP2018076958A (ja) ピストンリング

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant