CN107532717B - 活塞环 - Google Patents

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Abstract

提供一种活塞环，该活塞环具有成膜容易且耐磨损性优异的硬质碳膜。构成为具有形成于活塞环基材(1)的至少外周滑动面(11)上的硬质碳膜(4)，该硬质碳膜(4)是由多个层构成的层叠膜，在0.2×1022原子数/cm3以上且2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内含有硼，从而解决所述课题。能够构成为，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)的组合TEM－EELS光谱法测定该硬质碳膜(4)的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。另外，能够构成为，该硬质碳膜(4)的合计厚度为0.5μm以上且20μm以下的范围内。

Description

活塞环
技术领域
本发明涉及具备耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环。
背景技术
使用于内燃机的活塞环近年来越发在高温且高压的恶劣环境下使用，而要求耐磨损性、初期磨合性、以及低摩擦性等进一步的提高。对于这样的要求，例如专利文献1中提出有具备具有低摩擦与耐磨损性的碳系覆盖膜的活塞环。具体而言，提出有如下的活塞环，具有将硬度不同的两种层层叠两层以上的层叠覆盖膜，该两种层的硬度差为500～1700HV，硬度高的层具有与硬度低的层的厚度相同或者为这厚度以上的厚度，覆盖膜整体的厚度为5.0μm以上。此时，低硬度层通过溅射而成膜，高硬度层通过离子镀而成膜。
另外，在专利文献2中提案有如下的活塞环，具有与活塞环基材的密合性优异、高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳覆盖膜。具体而言，提案有如下的活塞环，其由第一非晶质硬质碳层和第二非晶质硬质碳层构成，该第一非晶质硬质碳层形成于活塞环基材的表面，几乎不含有氢而实际上仅由碳构成，该第二非晶质硬质碳层形成于第一非晶质硬质碳层的表面，且实际上仅由碳构成，从截面观察时，第一非晶质硬质碳层的透射式电子显微镜图像比第二非晶质硬质碳层的透射式电子显微镜图像明亮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－202522号公报
专利文献2：日本特开2007－169698号公报
发明内容
发明将要解决的课题
然而，专利文献1的技术中，是将硬度不同的层利用不同的成膜方法交替重复层叠的多层构造，成膜复杂。另外，若硬度高的层的厚度为5nm～90nm，则未必能够维持高硬度的层，因此，难以维持耐磨损性。另外，专利文献2的技术中，虽然对透射式电子显微镜下的亮度与密度的关系和密合性进行了记载，但未充分研究是否为高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳层。
本发明是为了解决所述课题而创立的，其目的在于，提供一种活塞环，该活塞环具有成膜容易且耐磨损性优异的硬质碳膜。
用于解决课题的手段
用于解决所述课题的本发明的活塞环具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜。其特征在于，所述硬质碳膜是由多个层构成的层叠膜，在0.2×1022原子数/cm3以上且2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内含有硼。
根据该发明，由于作为层叠膜的硬质碳膜在所述原子密度的范围内含有硼，因此能够提高耐磨损性。
在本发明的活塞环中，能够构成为，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS光谱法测定的所述硬质碳膜的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。
在本发明的活塞环中，能够构成为，所述硬质碳膜的合计厚度为0.5μm以上且20μm以下的范围内。
在本发明的活塞环中，能够构成为，所述硬质碳膜形成在厚度为0.05μm以上且0.5μm以下的范围内的硬质碳基底膜上。
在本发明的活塞环中，能够构成为，显现于所述硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
在本发明的活塞环中，能够构成为，所述硬质碳膜的表面硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且25GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN的负载。
发明效果
根据本发明的活塞环，能够使成膜容易，且耐磨损性优异。
附图说明
图1是表示本发明的活塞环的例子的示意性的剖面图。
图2是表示本发明的活塞环的滑动面的一个例子的示意性的剖面图。
图3是表示本发明的活塞环的滑动面的另一例的示意性的剖面图。
图4是表示本发明的活塞环的滑动面的又一例的示意性的剖面图。
图5是表示大颗粒的实施例1的硬质碳膜的表面照片。
图6是由层叠膜构成的硬质碳膜的剖面TEM像。
图7是使用了盘型试验片的摩擦磨损试验的结构原理图。
图8是表示SRV试验结果的照片。
图9是表示利用金刚石(平均粒径0.25μm)浆料强制磨损的情况下的SRV试验结果的照片。
具体实施方式
一边参照附图，一边对本发明的活塞环进行说明。本发明只要具有其技术的特征，就不限定于以下的实施方式。
如图1～图4所示，本发明的活塞环10具有形成于活塞环基材1的至少外周滑动面11上的硬质碳膜4。而且，该硬质碳膜4为由多个层构成的层叠膜，并具有硼包含在0.2×1022原子数/cm3以上、2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内的特征。在该原子密度的范围内包含硼的硬质碳膜4具有较高的耐磨损性。
在该硬质碳膜4中，期望的是通过TEM－EELS光谱法测定的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。而且，出于耐磨损性的观点，期望的是显现于表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上10％以下的范围内。
以下，详细地说明活塞环的构成要素。
(活塞环基材)
作为活塞环基材1，可以列举出作为活塞环10的基材使用的各种材料，没有特别限定。例如，可以应用各种钢材料、不锈钢材料、铸造材料、铸钢材料等。其中，可以列举出：马氏体系不锈钢、弹簧钢(SUP9材料、SUP10材料)、硅铬钢(SWOSC－V材料)等。
也可以在活塞环基材1上预先实施氮化处理而形成氮化层(未图示)。或者，也可以预先形成Cr－N系、Cr－B－N系、Cr－B－V－N系、Cr－B－V－Ti－N系、Ti－N系等的耐磨损性覆盖膜(未图示)。其中，优选的是形成Cr－N系、Cr－B－N系、Cr－B－V－N系、Ti－N系等的耐磨损性覆盖膜。此外，由于本发明的活塞环10即使不设置这种氮化处理或Cr系或者Ti系的耐磨损性覆盖膜也会示出优异的耐磨损性，因此氮化处理或Cr系或者Ti系的耐磨损性覆盖膜的形成并非必须的构成。
也可以在活塞环基材1根据需要进行前处理。作为前处理，优选的是进行表面研磨而调整表面粗糙度。表面粗糙度的调整优选的是通过例如用金刚石磨粒对活塞环基材1的表面进行磨光加工的表面研磨的方法等进行。通过这样的表面粗糙度的调整，可以将活塞环基材1的表面粗糙度调整至以JISB0601(2001)、ISO4287：1997中的算术平均粗糙度Ra计为0.02μm以上、0.07μm以下的优选的范围内。作为形成后述的硬质碳基底膜3之前的前处理，或者作为在形成硬质碳基底膜3之前预先设置的基底膜2的前处理，能够优选应用这样调整后的活塞环基材1。
(基底膜)
如图4所示，也可以在活塞环基材1设置钛或者铬等的基底膜2。基底膜2也可以未必设置，其形成是任意的。钛或者铬等的基底膜2能够通过各种成膜方法形成。例如钛或者铬等的基底膜2可以应用：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等成膜方法。基底膜2的厚度不被特别限定，但优选为0.05μm以上、2μm以下的范围内。此外，基底膜2优选至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面11。但也可以形成于其他的面、例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14。
基底膜2的形成可以如下进行，例如将活塞环基材1设置于腔室内，将腔室内设为真空后，实施预热或离子清洗等，导入惰性气体，并通过真空蒸镀法或离子镀法等方法进行。
如图4所示，该基底膜2可以直接形成在活塞环基材1上，期望的是在所述的该基底膜2上形成有后述的硬质碳基底膜3。基底膜2通过提高活塞环基材1和硬质碳基底膜3以及硬质碳膜4的密合性，并在该基底膜2上形成硬质碳基底膜3，由此，可以更进一步抑制低速成膜出该硬质碳基底膜3的情况下的核形成或核生长。其结果，可使形成于该硬质碳基底膜3上的硬质碳膜4作为表面凹凸较小的平滑的膜而形成。
(硬质碳基底膜)
硬质碳基底膜3设于活塞环基材1上。具体而言，硬质碳基底膜3至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面11。但是也可以任意形成于其他的面、例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14。
硬质碳基底膜3也可以如图1～图3所示那样直接设于活塞环基材1上，也可以设于所述氮化处理后的表面或耐磨损性覆盖膜上，还可以如图4(A)(B)所示那样设于所述钛膜等基底膜2上。此外，在该硬质碳基底膜3上，优选的是不隔着其他膜而直接设有后述的硬质碳膜4。
硬质碳基底膜3可以与包含硼的后述的硬质碳膜4的成分相同，也可以是不包含硼的硬质碳膜。该硬质碳基底膜3在形成硬质碳膜4的前阶段的工序中成膜，因此，出于易于制造的观点与提高耐磨损性的观点，与包含硼的后述的硬质碳膜4的成分相同较为有利。
硬质碳基底膜3可以通过使用了碳靶材的由真空电弧放电进行的离子镀法等成膜方法形成。在通过例如由真空电弧放电进行的离子镀法(以下，称为“电弧离子镀法”。)成膜出硬质碳基底膜3的情况下，具体而言，将活塞环基材1或者预先设有耐磨损性覆盖膜、基底膜2等的活塞环基材1设置于腔室内，将该腔室内设为真空后，可以从碳靶材释放碳等离子体而成膜。此外，包含硼的硬质碳基底膜3能够通过使用包含硼的碳靶材成膜而获得。碳靶材中的硼的含量被设定为，成膜后的硬质碳基底膜3所含的硼的含量处于所希望的范围内。例如，与后述的硬质碳膜4相同，欲以0.2×1022原子数/cm3以上、2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内含有硼的情况下，以使原子密度处于所述范围内的方式使碳靶材含有规定量的硼即可。
此外，硬质碳基底膜3可以以降低后述的硬质碳膜4的成膜条件中的成膜速度的方式进行控制而形成。即，可以在低速成膜条件下成膜。作为降低成膜条件的方法，在电弧离子镀法中，可以列举出降低电弧电流的方法。其中，优选通过电弧电流为40A～100A的范围内、脉冲偏置电压为－2000V～－100V的范围内的电弧离子镀法进行成膜。
降低成膜速度而成膜出该硬质碳基底膜3时的所述电弧电流，比成膜出后述的硬质碳膜4时的电弧电流小。因此，具有如下优点：可以抑制在活塞环基材1上不成膜硬质碳基底膜3而成膜硬质碳膜4时因易于引起的电弧电流的急剧增加而造成的密合不良。并且，较小的电弧电流下的硬质碳基底膜3的成膜具有能够抑制核形成并且也能够抑制核生长、并能够抑制大颗粒增加这样的优点。这样的大颗粒的增加的抑制可以将后述的硬质碳膜4作为不受到硬质碳基底膜3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜而形成。
在降低电弧电流的情况下，优选设为形成硬质碳膜4时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值。以80％以下的电弧电流值形成时，可以有效地发挥作为硬质碳基底膜3的功能。即，在低速成膜条件下形成的硬质碳基底膜3可抑制核形成，并且还抑制核生长。因此，形成于该其硬质碳基底膜3上的硬质碳膜4可抑制因电弧电流的急剧增加而造成的密合不良，进而可以抑制大颗粒增加。大颗粒的增加的抑制可以将硬质碳膜4作为不受到硬质碳基底膜3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜而形成。其结果，可以提高耐磨损性。此外，为了作为硬质碳基底膜3发挥优选的作用，此时的电弧电流值优选将形成硬质碳膜4时的电弧电流值的50％设为下限。
在低速成膜条件下形成的硬质碳基底膜3的所述作用可以在厚度0.05μm以上且0.5μm以下的范围内有效地实现。当该厚度如小于0.05μm那样过薄时，存在得不到大颗粒的抑制效果的难点。另一方面，当该厚度如超过0.5μm那样过厚时，存在硬质碳膜的成膜速度变慢且成本高的难点。
这样成膜的硬质碳基底膜3的硬度以维氏硬度计成为2000HV0.05～4000HV0.05左右的范围内。此外，硬质碳基底膜3过薄，其自身的维氏硬度测定困难，因此，以在相同的成膜条件下较厚地形成为左右时的维氏硬度(JISB7725，ISO6507)进行了评价。该测定可以使用维氏硬度试验机(株式会社FUTURE-TECH制造)等测定，“HV0.05”是指表示50gf负载时的维氏硬度。另外，通过纳米压痕法测定该硬质碳基底膜3的硬度时，在该压痕硬度HIT(15mN负载)下为20GPa以上、45GPa以下的范围内。通过纳米压痕法的测定例如可以使用株式会社ELIONIX制造的纳米压痕来测定。
(硬质碳膜)
如图1、图2以及图4(A)所示，硬质碳膜4至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面11。此外，硬质碳膜4也可以任意形成于外周滑动面11以外的其他面、例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14。
硬质碳膜4可以是由多个层构成的层叠膜(也称作纳米层叠膜。)、并且是层叠有厚度相同的层或者厚度不同的层的膜，也可以是以逐渐变厚或者变薄的方式层叠而成的倾斜膜，也可以是由其他各种的层叠方式构成的层叠膜。构成层叠膜的各个层的厚度不被特别限定，但优选的是每1层为1nm以上、20nm以下的范围内，更优选的是3nm以上、10nm以下的范围内。作为层叠有较薄的层的层叠膜的硬质碳膜4的耐磨损性优异。
由层叠膜构成的硬质碳膜4的合计厚度优选的是0.5μm以上、20μm以下的范围内。硬质碳膜4的合计厚度可以设为0.5μm以上、小于2μm的范围内的比较薄的范围，也可以设为2μm以上、20μm以下的范围内的比较厚的范围。即使硬质碳膜4的合计厚度较薄也能够使初期磨合性提高并且使耐磨损性提高，但若其厚度较厚，则具有进一步持续该效果的优点。
由层叠膜构成的硬质碳膜4优选通过电弧电流为80A(其中，比硬质碳基底膜3的电弧电流大。)～120A的范围内、脉冲偏置电压为－2000V～－100V的范围内的电弧离子镀法进行成膜。图6是由层叠膜构成的硬质碳膜4的截面TEM像。这种层叠膜例如能够通过随时间经过使电弧电流、偏置电压等成膜条件重复变化而成膜。
硬质碳膜4能够以脉冲状交替地施加2种以上不同的偏置电压而成膜。作为其例，1)能够以脉冲状交替地施加规定的低偏置电压与规定的高偏置电压，例如，也可以以脉冲状交替地施加成膜出－140V的低偏置电压与－220V的高偏置电压。2)能够将规定的低偏置电压与逐渐增大的偏置电压以脉冲状交替地作为脉冲电压而施加，例如，可以以脉冲状交替地施加－140V的低偏置电压和从－220V起每次增加－160V而逐渐增大的高偏置电压来成膜。3)能够以脉冲状交替地施加规定的低偏置电压与规定的高偏置电压，例如，也可以将－140V的低偏置电压、－220V的高偏置电压、－150V的低偏置电压以及－1800V的高偏置电压按照该循环顺序以脉冲状施加而成膜。此外，以脉冲状交替地施加2种以上不同的偏置电压而成膜的例子不限定于所述1)～3)，也可以应用其他的例子。此外，纳米层叠膜的厚度以成为所述范围内的方式，设定脉冲偏置电压的重复次数。
在本发明中，由于这种硬质碳膜4含有硼，因此能够格外提高其耐磨损性。硬质碳膜4中的硼优选的是被含有0.2×1022原子数/cm3以上、2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内。此外，在硼的原子密度小于0.2×1022原子数/cm3时，不能格外提高耐磨损性。另外，使硼的原子密度不超过2.0×1022原子数/cm3本身就很难。
在本申请中，硬质碳膜4中的硼的原子密度由通过一边切削一边破坏性地测定试样的动态·模式(D－SIMS)下的二次离子质量分析法测定的结果表示。在利用二次离子质量分析法的测定中，硼的原子密度以硬质碳膜4中的灵敏度进行了定量。关于硼的含量，虽然应以不包含硼的硬质碳膜4的原子密度作为基准而计算，但在本申请(也包含后述的实施例中的测定结果。)中，将已知的金刚石的原子密度(1.76×1023原子数/cm3)作为硬质碳膜4的原子密度而使用，在后述的实施例中计算出硼的含量。
含有硼的硬质碳膜4能够通过使用含有硼的碳靶材成膜而获得。碳靶材中的硼的含量被设定为，成膜后的硬质碳膜4所含的硼的原子密度处于所述范围内，以使原子密度处于0.2×1022原子数/cm3以上、2.0×1022原子数/cm3以下的范围内的方式，使碳靶材含有规定量的硼。
硬质碳膜4以实际上不含有氢的成膜条件成膜。其结果，包含0.1原子％以上、5原子％以下的范围内的氢。因此，该硬质碳膜4除了碳之外，仅包含微量的氢与微量的硼。在本发明中，在该硬质碳膜4的形成与所述硬质碳基底膜3的形成中，以不包含氢成分的条件成膜。硬质碳基底膜3与硬质碳膜4的形成能够通过使用了包含硼的碳靶材的电弧离子镀法进行优选的成膜。其结果，硬质碳基底膜3与硬质碳膜4在其中实际上不含有氢成分，或者仅仅是不可避免地含有。“实际上不含有”或者“不可避免地含有”的程度指的是，硬质碳基底膜3或硬质碳膜4所含的氢含量为5原子％以下。
硬质碳膜4直接设于在低速成膜条件下形成并抑制核形成或核生长且抑制了大颗粒的增加的硬质碳基底膜3上，因此可以作为表面凹凸较小的平滑的膜形成。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上10％以下的范围内。其结果，可以制成优化了耐磨损性与初期磨合性的膜。若大颗粒量以面积比例超过10％，则表面的凹凸变大，不能实现优异的耐磨损性。另一方面，在大颗粒量以面积比例小于0.1％的情况下，虽然能够实现优异的耐磨损性，但成膜本身存在难度，因此在制造管理与成本方面稍微存在难点。此外，图5是表示大颗粒的实施例1的硬质碳膜(含硼硬质碳膜)的表面照片。
大颗粒量的面积比例能够使用Lasertec株式会社制的共焦点显微镜(OPTELICSH1200)进行图像解析而获得。具体而言，拍摄活塞环外周(物镜100倍，单色共焦图像)，并实施自动二值化来进行。阈值决定法通过判别分析法进行，进行调整并将研磨缺陷等排除之后，从被二值化的图像提取面积率。大颗粒的面积比例通过测量5点覆盖膜的任意位置，并设为其平均值而得到。
在本发明中，由层叠膜构成的硬质碳膜4设于硬质碳基底膜3上，因此具有能够进一步抑制覆盖膜剥离的优点。其理由在于，在以不同的2种以上的偏置电压中较低的偏置电压成膜的膜作为应力缓和膜发挥功能，因此以减轻对活塞环基材1与硬质碳基底膜3的界面施加的负荷的方式发挥作用。另外，在形成有基底膜2的情况下，以减轻对基底膜2与硬质碳基底膜3的界面施加的负荷的方式发挥作用。
在设有这样的硬质碳膜4的活塞环10中，在可以消除施加温度而碰撞变强的接缝部的覆盖膜剥离的点上特别特别优选。
硬质碳膜4的硬度以维氏硬度计为1000HV0.05～2000HV0.05左右的范围内。另外，硬质碳膜4的硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT(15mN负载)下，成为10GPa以上、25GPa以下的范围内。此外，维氏硬度(JISB7725、ISO6507)可以使用微小维氏硬度试验机(株式会社FUTURE-TECH制)等测定，“HV0.05”是表示50gf负载时的维氏硬度。另外，通过纳米压痕法的测定与所述相同，例如使用株式会社ELIONIX制的纳米压痕而测定。
硬质碳膜是以石墨为代表的碳键sp2键和以金刚石为代表的碳键sp3键混合存在的膜。sp2成分比表示石墨成分(sp2)相对于硬质碳膜的石墨成分(sp2)以及金刚石成分(sp3)的成分比(sp2/(sp2+sp3))。
硬质碳膜4通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS进行的测定，sp2成分比优选的是40％以上80％以下的范围内。若sp2成分比小于40％，则主要成为金刚石成分(sp3)，因此，膜质致密但韧性较低，不优选作为硬质碳膜的形成。若sp2成分比超过80％，则主要成为石墨成分(sp2)，因此硬质碳膜的形成困难，并不优选。这样的共价键比例可以通过EELS分析装置(Gatan制，Model863GIF Tridiem)而测定。该测定可以按照以下顺序进行。
(1)利用EELS分析装置测定EELS光谱。对于测定的EELS光谱，利用一次函数对峰值前进行拟合，利用三次函数对峰值后进行拟合，将峰值强度标准化。(2)然后，将金刚石的数据与石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完毕的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围，分离为2个峰值(一个的sp2的峰值，另一个是CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取所述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和所述(4)的285eV附近的峰值面积。对于该面积比，将石墨设为100，将金刚石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。
此外，对于硬质碳膜的sp2成分比，在膜的厚度方向上以等间隔将多个点作为测定点求得并评价。其测定点的数量没有特别限定，但也可以如后述的实施例所示那样为10点。在本申请中，对于在多个测量点得到的“sp2成分比”，以膜的平均值表示。
(最表面膜)
在本发明中，也可以根据需要而在硬质碳膜4上进一步设置最表面膜5。最表面膜5与所述硬质碳膜4相同，如图3及图4(B)所示那样层叠有较薄的硬质碳膜(纳米薄膜)。利用该最表面膜5，以进一步提高初期磨合性的方式发挥作用。
最表面膜5能够与所述硬质碳膜4相同，通过将电弧离子镀法下的高偏置电压处理与低偏置电压处理以规定的间隔反复多次而成膜。例如，也可以将电弧电流维持为与硬质碳膜4的成膜条件相同程度的100A～150A，以规定的间隔反复多次使脉冲偏置电压为－2000V～－800V的范围内的高偏置电压处理、以及使脉冲偏置电压为－200V～－100V的范围内的低偏置电压处理而成膜。规定的间隔是1秒以上10秒以下左右的间隔。这样形成的最表面膜5的硬度高，韧性增加，防止裂纹或缺口，并且初期磨合性良好。
最表面膜5的合计厚度以0.05μm以上、1μm以下左右的范围内形成。当该厚度过薄时，存在得不到初期磨合性的效果的难点。另一方面，当该厚度过厚时，初期磨合性的效果不会变化。此外，构成最表面膜5的各层的厚度为0.01μm以上、0.02μm以下左右的范围内，将该范围内的厚度的层层叠多层而构成。这样的最表面膜5的厚度可以利用透射式电子显微镜(TEM)测定。最表面膜5的工序处理后的最表面的硬度优选以维氏硬度计形成为2000HV0.05左右。
如以上说明，本发明的活塞环10使作为层叠膜的硬质碳膜4包含所述原子密度的范围内的硼，因此能够进一步提高耐磨损性。
实施例
以下，列举出实施例、比较例和现有例更详细地说明本发明的活塞环。
[实施例1]
使用由C：0.55质量％、Si：1.35质量％、Mn：0.65质量％、Cr：0.70质量％、Cu：0.03质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、余量：铁以及不可避免杂质构成的以JIS标准计为相当于SWOSC－V材料的活塞环基材1。在该活塞环基材1上，通过离子镀法成膜出30μm的Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)。通过磨光研磨调整表面粗糙度，之后，作为基底膜2，通过离子镀法导入惰性气体(Ar)而形成厚度0.08μm的钛膜。
在基底膜2上成膜出由非晶碳膜构成的硬质碳基底膜3。成膜以如下方式形成，即，使用电弧离子镀装置，使用含有5原子％的硼的碳靶材，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，以电弧电流90A、脉冲偏置电压－130V在12分钟的条件下形成厚度为0.2μm。
在该硬质碳基底膜3上使用相同的电弧离子镀装置，成膜出由层叠膜构成的含硼硬质碳膜4。该成膜是采用电弧电流120A、以脉冲状交替地施加规定的低偏置电压与规定的高偏置电压来进行。具体而言，各以1秒(共计320分)呈脉冲状施加－150V的低偏置电压与－1800V的高偏置电压而成膜。
硬质碳膜4的合计厚度是2.7μm，每1层的厚度约为0.2nm。硬质碳膜4中的硼在D－SIMS的二次离子质量分析测定下为1.5×1022原子数/cm3的原子密度。硬质碳膜4的氢含量在RBS/HFS法的测定结果中为1.5原子％。该RBS/HFS法是卢瑟福背散射谱法(RutherfordBackscattering Spectrometry：RBS)，氢前方向散射分析法(HydrogenForwardscattering Spectrometry：HFS)的简称。如表1所示，sp2成分比在膜的厚度方向上对等间隔的10个位置进行了测定。其结果，sp2成分比的平均为64.4％。此外，在表1中也一并标注了石墨与金刚石的sp2成分比。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒面积率为2.0％。图5是表示硬质碳膜4的大颗粒的表面照片。获得的硬质碳膜4的维氏硬度是1466HV0.05。测定使用了维氏硬度试验机(株式会社FUTURE-TECH制)。另外，使用株式会社ELIONIX制造的纳米压痕测定时的硬质碳膜4的表面硬度即压痕硬度HIT(15mN负载)为15.9GPa。
[表1]
表1
[实施例2]
在实施例1中，使用了含有2原子％的硼的碳靶材。除此以外与实施例1相同，获得了实施例的活塞环。
硬质碳膜4的合计厚度为3.0μm，每1层的厚度约为10nm。硬质碳膜4中的硼在D－SIMS的二次离子质量分析测定下为0.2×1022原子数/cm3的原子密度。硬质碳膜4的氢含量在RBS/HFS法的测定结果中为1.3原子％。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒面积率为5.7％。所获得的硬质碳膜4的维氏硬度为1425HV0.05。硬质碳膜4的压痕硬度HIT(15mN负载)被与实施例1相同地评价，为15.4GPa。
[参考例1]
在实施例1中，使用不含有硼的碳靶材成膜出硬质碳基底膜3与硬质碳膜4。除此以外与实施例1相同，获得了参考例1的活塞环。
硬质碳膜4的合计厚度为4.7μm，每1层的厚度约为0.2nm。硬质碳膜4不包含硼。硬质碳膜4的氢含量在RBS/HFS法的测定结果中为0.3原子％。sp2成分比以2点进行了测定，在表面侧的分析点为52％。显现于硬质碳膜4的表面的大颗粒面积率为3.1％。所获得的硬质碳膜4的维氏硬度为1710HV0.05。硬质碳膜4的压痕硬度HIT(15mN负载)被与实施例1相同地评价，为18.5GPa。
[sp2成分比的测定]
按照以下的(1)～(5)的顺序计算出sp2成分比。(1)通过EELS分析装置(Gatan制，Model863GIF Tridiem)测定EELS光谱法。对于测定出的EELS光谱法，利用一次函数使峰值前拟合，利用三次函数使峰值后拟合，将峰值强度标准化。(2)之后，将金刚石的数据与石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完毕的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围，分离为2个峰值(一个是sp2的峰值，另一个是CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取所述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和所述(4)的285eV附近的峰值面积的面积比。对于该面积比，将石墨设为100，将金刚石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。在硬质碳膜4的厚度方向上以等间隔分析了10个位置。
[摩擦磨损试验(SRV试验)]
在环直径的活塞环基材1(相当于JIS标准的SWOSC－V材的材料，实施例1材料)的表面(外周滑动面11)上，与实施例1和参考例1相同，依次成膜出Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)、钛膜(基底膜2)、硬质碳基底膜3、硬质碳膜4。以图7所示的方式对所获得的试样进行摩擦磨损试验(SRV试验/Schwingungs Reihungundund Verschleiss)，观察了磨损的有无。
试验条件如以下。将活塞环切出长度20mm而用作滑动侧试验片(销型试验片)20。作为对方侧试验片(盘型试验片)21，从JISG4805中规定作为高碳铬轴承钢钢材的SUJ2钢切出直径24mm且长度7.9mm(硬度HRC62以上)的试验片进行使用，并实施下述条件下的SRV试验。此外，图7中的附图标记Y表示滑动方向，将该滑动方向的滑动宽度设为3mm。
·试验装置：SRV试验装置(参照图7)
·负载：500N，1000N
·频率：50Hz
·试验温度：80℃
·滑动宽度：3mm
·润滑油：5W－30，125mL/hr
·试验时间：10分钟、60分钟、120分钟
图8是表示SRV试验结果的照片。图8(A)是使用了实施例1的试样的1000N且10分钟的试验结果。图8(B)是使用了实施例1的试样的1000N且60分钟的试验结果。图8(C)是使用了实施例1的试样的1000N且120分钟的试验结果。图8(D)是使用了参考例1的试样的1000N且10分钟的试验结果。在实施例1的试样中，无关于厚度为2.7μm这样薄，即使在1000N且120钟分的试验中也为进行磨损，示出了格外优异的耐磨损性。另一方面，在参考例1的试样中，即使在500N且10分钟的试验中也没有磨损，示出了较高的耐磨损性，但在1000N且10分钟的试验中产生了磨损。
图9是表示在图7所示的SRV试验中利用包含平均粒径0.25μm的金刚石粒子的浆料强制磨损时的结果的照片。图9(A)是使用了实施例1的试样的20N且3分钟的试验结果。图9(B)是使用了参考例1的试样的20N且3分钟的试验结果。在实施例1的试样中，未出现鼓起或剥离，示出了优异的耐久性。
此外，相对于实施例1中的硬质碳膜4的维氏硬度为1466HV0.05，参考例1中的硬质碳膜4的维氏硬度为1710HV0.05。实施例1中的硬质碳膜4被认为含有硼而硬度降低，但由于耐磨损性优异，因此认为提高了韧性。
[硼的定量分析]
硼原子密度如所述的实施例1、2那样，通过D－SIMS的二次离子质量分析测定以硬质碳膜4中的灵敏度进行了定量。关于硼的含有率，虽然应以不包含硼的硬质碳膜4的原子密度为基准进行计算，但将已知的金刚石的原子密度(1.76×1023原子数/cm3)用作硬质碳膜4的原子密度来计算。其结果，在实施例1的被测定试样中，获得了约8.52原子％的估算值，在实施例2的被测定试样中，获得了约1.80原子％的估算值。
附图标记说明
1 活塞环基材
2 基底膜
3 硬质碳基底膜
4 硬质碳膜(纳米层叠膜)
5 最表面膜(纳米层叠膜)
10、10A、10B、10C、10D 活塞环
11 滑动面(外周滑动面)
12 上面
13 下面
14 内周面
20 滑动侧试验片(销型试验片)
21 对方侧试验片(盘型试验片)
P 负载

Claims (11)

1.一种活塞环，其特征在于，
具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜，
所述硬质碳膜是由多个层构成的层叠膜，构成该层叠膜的各个层使成膜条件重复变化而成膜，在0.2×1022原子数/cm3以上且2.0×1022原子数/cm3以下的原子密度的范围内含有硼。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜在以脉冲状交替地施加两种以上不同的偏置电压的成膜条件下成膜，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS光谱法测定的sp2成分比为40％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的合计厚度为0.5μm以上且20μm以下的范围内。
4.根据权利要求2所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的合计厚度为0.5μm以上且20μm以下的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜形成在厚度为0.05μm以上且0.5μm以下的范围内的硬质碳基底膜上。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的活塞环，其中，
显现于所述硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
7.根据权利要求5所述的活塞环，其中，
显现于所述硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的表面硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且25GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN的负载。
9.根据权利要求5所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的表面硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且25GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN的负载。
10.根据权利要求6所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的表面硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且25GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN的负载。
11.根据权利要求7所述的活塞环，其中，
所述硬质碳膜的表面硬度在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且25GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN的负载。
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