CN1328172A - 非晶形硬碳膜,机械部件及生产非晶形硬碳膜的方法 - Google Patents

非晶形硬碳膜,机械部件及生产非晶形硬碳膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1328172A
CN1328172A CN01121264A CN01121264A CN1328172A CN 1328172 A CN1328172 A CN 1328172A CN 01121264 A CN01121264 A CN 01121264A CN 01121264 A CN01121264 A CN 01121264A CN 1328172 A CN1328172 A CN 1328172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
film
amorphous hard
carbon films
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01121264A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1229517C (zh
Inventor
诸贯正树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Corp
Original Assignee
Riken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000135366A external-priority patent/JP4612147B2/ja
Priority claimed from JP2000283326A external-priority patent/JP2002097573A/ja
Application filed by Riken Corp filed Critical Riken Corp
Publication of CN1328172A publication Critical patent/CN1328172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1229517C publication Critical patent/CN1229517C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

当金属氧化物被包含在膜内时,非晶形硬碳膜从滑动开始便具有低摩擦系数。膜与基底的粘附力由于RF等离子体增强CVD方法的低温处理也被提高。该膜能用于许多在恶劣条件下使用的滑动件上,如活塞环,压缩机翼片和燃油喷射泵柱塞。

Description

非晶形硬碳膜，机械部件及 生产非晶形硬碳膜的方法
本发明涉及一种用于滑动件和类似物的防护涂层，该涂层的目的是增强耐磨性和减少摩擦系数。尤其是，本发明涉及作为防护涂层的硬碳膜及生产硬碳膜的方法。此外，本发明还涉及涂有非晶形(amorphous)硬碳膜的机械部件，该机械部件用于汽车和家用电器。在本发明中，术语“硬”是根据一般的摩擦学术语而被使用的(例如“摩擦学”(日文)1999，44卷，9号，小专刊“硬质材料”)。特别地，比对应件更硬的滑动件被认为达到硬特性。特别是，硬膜的硬度是Hv1000或更多(显微维氏硬度值)，最好是Hv1500或更多。非晶形硬碳膜应用的多个例子已在1996，41卷，9号，第760-771页的摩擦学中被评论。
传统的用于增强耐磨性和抗擦伤(scuffing)性的金属材料表面处理方法包括渗氮，PVD(物理汽相沉积)和CVD(化学汽相沉积)。金属碳化物，例如TiC，或金属氮化物，例如TiN用后两种方法作为硬膜被涂覆在如工具，金属压模和类似物的金属材料表面上。由于这种涂层硬度为Hv2000-3000，但是摩擦系数近于0.2至0.8的范围内，相应较高，因而对应(opposite)材料滑动阻力随环境而增大。结果，出现了涂层磨损和对应材料损坏的问题。
汽车内燃机的滑动件遭受剧烈的滑动条件，特别是活塞环外周面。压缩机的翼片和燃油泵的柱塞(活塞)也遭受剧烈的滑动条件。因而这些部件所要求的耐磨性是很高的。
迄今为止，为保证良好地滑动特性，特别是这些部件的耐磨性，优质耐磨材料被使用并经受诸如渗氮和渗碳的表面硬化处理。但是，传统的方法涉及使用昂贵材料的问题。此外，由于表面硬化处理必须在几百度到1000℃的高温度下进行，由于热变形，尺寸精度降低且基底材料(工件)硬度也降低。
燃油喷射泵柱塞运行于不良润滑汽油的环境下。因而带有分散的硬颗粒的复合镀层被涂覆于柱塞表面。热处理必须在接近400℃的温度下进行以增加复合层的硬度使其达到所需标准。因而，相当于SKD11的高级材料(冷工作工具钢)应被使用以避免在热处理中的软化。在这种情况下，要求研制一种在冷温下成形耐磨硬膜的方法。
在等离子体或离子束的帮助下通过CVD方法成形的非晶形硬碳膜有高的硬度，其范围从近2000到3000Hv。此膜是作为高耐磨涂层材料而被引起注意的。非晶形硬碳膜可以是类钻石的碳膜，i-碳膜，氢化非晶形碳膜(a-C：H)及类似的膜。这些膜中的每一种膜主要都包括非晶形碳(amorphous carbon)。
虽然这种非晶形硬碳膜已被考虑应用于滑动件，但是膜内固有的较大压应力降低了该膜与基底材料的粘附力并使该膜不可能形成厚涂层。
人们打算依靠夹在基底和非晶形硬碳膜之间的中间层来增加非晶形硬碳膜与基底之间的粘附力，该中间层由金属，金属氮化物和金属碳化物组成。例如，日本已审专利公开号为5-82472的专利公开了使用周期表中4a，5a和6a金属族的碳化物，碳-氮化物，碳-氧化物，碳-氧-氮化物和碳-硼化物，还有Si的碳化物或碳-氮化物作为中间层。日本未审专利号为10-130865的专利公开了一种中间层，它主要含有从Al，Cr，Sn，Co族中选择的至少一种金属元素或其氧化物，氮化物或碳化物。但是，这些提高粘附力的建议都与中间层有关，而不是与和滑动件直接相接触的表面层有关。
表面涂层技术，47,710-721(1991)和日本未审专利公开号为3-240957的专利(日本专利号2971928)公开了借助于将周围气体吸收到形成在非晶形硬碳-氢-硅膜滑动表面上的氧化硅(SiO2)中来获得低摩擦系数。需注意在与对应件的滑动过程中，氧化硅形成在氢化的非晶形碳膜低摩擦系数表面上，而该膜内预先含有Si。换句话说，氧化硅一开始就不存在于膜内。因而，摩擦系数在滑动开始时很高，需要经过一段时间才能达到一个较低水平的摩擦系数。
因而，本发明的一个目的是克服了现有技术中涉及的问题，并提供了一种带有高硬度低摩擦系数和良好粘附力的非晶形硬碳膜。
本发明的另一个目的是提供了一种机械部件，它在滑动表面上涂覆了含有金属氧化物的非晶形硬碳膜。
本发明的再一目的是提供了一种非晶形硬碳膜，它含有金属氧化物并从滑动开始就获得稳定的低摩擦系数。顺便提及，传统的非晶形碳膜不能从一开始就显示出这种低摩擦系数。
本发明的还有一个目的是提供了一种生产这种带有上文所述特性的非晶形硬碳膜的方法。根据本发明，在机械部件的滑动表面上形成非晶形硬碳膜的方法是不需高温。
根据本发明的非晶形硬碳膜主要含有碳和氢，其特征在于膜中含有金属氧化物。金属氧化物可以是从Si，Ti，B和W族中选择至少一种元素的氧化物。该膜中氧的含量优选为从约0.1到10原子％。
主要含有碳氢和金属氧化物的非晶形碳膜可以借助将碳材料，含金属材料和氧引入到真空室来成形，而基底被放在真空室中。
根据本发明的非晶形碳膜显示出高硬度，提高的耐磨性和低摩擦系数。因而，根据本发明的非晶形碳膜能应用于机械部件，该机械部件带有一滑动部分，而且滑动部分是运行在不够润滑的情况下。
根据本发明的非晶形硬碳膜的较少组分主要是氧化物，并含有包括在起始材料中的氟，溴，氯和其它类似物，及少量未形成氧化物的氧和金属元素。
在本发明中，主要成分，即碳和氢形成被Ar激光Raman光谱仪探测到一种非晶形结构。极好的滑动特性归功于非晶形结构。金属氧化物可以是结晶的或非晶形的。
在本发明中，对应件是铸铁或铝合金制成的气缸或气缸衬，在这种情况下，滑动件是活塞环。对于压缩机翼片，对应件是铝或铁制的转子或壳体，而对于燃油喷射泵柱塞，对应件是相当于SKD11的材料制成的汽缸。这些是非限制性的例子，根据本发明的非晶形硬碳膜具体可以是需要利用该膜滑动特性的任何元件。
根据本发明的非晶形硬碳膜的硬度基本上由膜中氢的含量所决定。当硬度是Hv1800或更少时，耐磨性很差。另一方面，当硬度是Hv2500或更高时，膜很易碎。因而，硬度较好是从Hv1800到Hv2500，最好是从Hv1900到Hv2400。当膜厚度小于2μm时，耐磨性不令人满意。另一方面，当膜厚度大于15μm时，膜在压力作用下易于剥离。因而，膜的厚度最好是5到10μm。
下面将对形成有非晶形高碳膜的滑动件的部分进行描述。在活塞环的情况中，膜至少形成于其外周面。它也施加到三片式油控活塞环的间隔撑涨器(spacer expander)的侧轨和耳部的整个表面。在压缩机翼片的情况中，膜在翼片的一个或多个圆顶面和侧面上形成。在使用燃油喷射泵柱塞的情况中，膜至少形成在柱塞的外周面。活塞环，翼片，柱塞和其它类似物的基底材料可以由传统材料制成。根据本发明的含有金属氧化物的非晶形硬碳膜可以直接涂覆在底层金属上或可以形成在诸如渗氮层，Cr电镀膜，Ni-Co-P复合电镀膜的膜上，该复合膜上散布硬颗粒，如硅-氮颗粒，该硬碳膜还可以形成在CrN，TiN及类似物的离子电镀膜上。
主要包含碳和氢并含有金属氧化物的非晶形碳可以通过将碳材料，含金属材料和氧引入放有滑动件的真空室而成形。膜成形技术可以是RF等离子增强CVD方法，离子束蒸发方法和真空电弧方法。RF等离子体增强CVD方法的例子将在下方描述。
诸如甲烷，乙炔及类似物的烃气被作为碳材料使用。四甲基硅烷，四乙基硅烷，四乙氧基甲硅烷，四甲氧基硅烷，硼酸三乙酸，氟化硼，四-I-丙氧基钛，六氟化钨和类似物可用作含金属材料。
顺便提及，滑动件在膜形成过程中不能经受热处理。虽然滑动件的温度在经受等离子体的时候被升高，但是它的温度被保持在200℃或更低。
图1图示地描述了本发明中使用的RF等离子体增强CVD仪器。
图2显示了根据本发明的非晶形硬碳膜的所有元素的XPS分析结果。
图3显示了根据本发明的非晶形硬碳膜的氧元素的XPS分析结果。
图4是采用本发明的活塞环的剖面图。非晶形硬碳膜在其外周面成形。
图5是采用本发明的三片式油控活塞环的剖面图。
图6A是采用本发明的压缩机-翼片的斜透视图。
图6B是翼片的剖面图。
图7是采用本发明的燃油喷射泵柱塞的剖面图。
图8图示地描述了在本发明中使用的另一种RF等离子体增强CVD仪器，以形成根据本发明的非晶形硬碳膜。
图9描述了在活塞环外周面上形成非晶形硬碳膜的一种方法。
图10描述了在活塞环外周面，侧面和内周面上形成非晶形硬碳膜的另一种方法。
图11是显示氧流速与磨擦系数之间关系的曲线图。
图12是显示本发明的一个例子和对比例中磨擦损耗的曲线图。
图13是显示本发明的一个例子和对比例中翼片磨损量的曲线图。
非晶形硬碳膜内的氧
诸如Si，Ti和W的易于形成稳定碳化物的金属元素被加入到非晶形硬碳膜中。因此，该膜与铁基基底的粘附力得到改进。当膜形成时，氧被加入到等离子体中以形成非晶形硬碳膜中的金属氧化物。或者，预先含有氧和金属的起始材料被使用。当Si被加入到非晶形硬碳膜中时，SiO2形式的氧化物在膜中形成。正如所知道的，SiO2固有的摩擦系数高达约1.0。由于周围气体的吸附，当润滑油污染现象发生时，SiO2的摩擦系数降低到约0.25。由于微量的金属氧化物不仅存在于非晶形硬碳膜的顶面上，而且也存在于该膜的内侧，因而润滑油污染现象从滑动开始发生，并在滑动期间维持，以稳定地保持低摩擦系数。
含有金属氧化物并形成在滑动件表面上的非晶形硬碳膜被牢固粘附于滑动件上。该膜是硬的而磨擦系数却很低。含有金属氧化物的非晶形硬碳膜在与对应件的滑动与推挤接触中形成在滑动件一部分上。因而，滑动件的耐磨性即使在很恶劣的情况中也能被提高。
根据本发明的硬碳膜在含金属氧化物这一点上不同于传统的膜。根据本发明的摩擦系数低于至今所获得的标准。我们相信，这种特性是由于下列方面而导致的。在含有硅的非晶形硬碳膜中，膜硬度和摩擦系数取决于碳，氢和硅的含量，及它们在膜内的键合态。注意到键合态，碳原子与另一个碳原子或氢原子相键合，所以才会发现有sp2键(石墨构造)和sp3(金刚石构造)键。被氩激光Raman光谱仪测定的本发明非晶形硬碳膜的结构用波长1550cm-1附近的宽峰G(石墨)和波长1400cm-1附近的低峰D(sub D)(无序的)来表示。sp2键和sp3键即分别是石墨结构和金刚石结构被混合。
至于膜中硅元素的键合态，它与碳相键合并形成稳定的碳化物。但是，似乎有可能部分未键接的电子被留下形成不饱合键，它使得膜结构上的不稳定。膜的硬度和摩擦系数明显地被不饱合键所影响。滑动过程中，当磨损达到这种程度，即膜的内侧暴露在环境大气中时，由于键与环境大气间的相互反应，可以使膜中的任何不饱合键遭受化学反应。如果是环境大气的情况，化学反应可能是氧化反应。反应进行直到膜表面达到化学稳定状态。本发明是基于如上文所述现有技术的分析，打算将微量氧混入非晶形硬碳膜中，该膜在等离子体中的膜形成过程中加有金属元素。微量氧与还没有被碳固定形成稳定碳化物的金属元素相键合。最终的氧化物处于稳定的键合态。
虽然氧化硅在前段已描述了，加在非晶形硬碳膜内的Ti与碳相结合形成TiC，而未结合的Ti留在膜中进行氧化。如上所述的同样效果也能在这种情况中实现。
根据本发明非晶形硬碳膜包括上文所述的概念，并展示了取决于石墨结构的低摩擦特性和取决于金刚石结构和Si-C键的高硬度特性。此外，根据本发明的膜显示出稳定的低摩擦特性，该特性归功于因微量氧的加入而形成的稳定的键结构。
图11显示了非晶形硬碳膜的摩擦系数在加入氧后的效果。即使加入少量氧，也能使摩擦系数降低。这种膜通过X射线光电子光谱法进行研究以测定硅在膜中的含量及键合态。硅含量是4原子％或更少，并主要与碳结合形成Si-C键。部分硅与氧结合形成SiOx形式。人们认为氧化硅对降低摩擦系数很有效。
实施例
下面是根据本发明生产非晶形硬碳膜的工序。基底放置于真空室中并执行排气操作以获得例如5.25E-8Pa(7E-6torr)或更少的压力。随后，Ar气体被引入真空室，而排气操作继续进行。直流电源(direct current power)或高频功率(high frequency power)被施加于基底以激活等离子体在真空室内放电，从而通过等离子体清洁基底表面。停止输入Ar气后，碳材料，含金属材料和氧被引入基底材料置于其内的真空室中。然后，等离子体放电(discharge)被激活，从而在基底材料上形成含有金属氧化物的非晶形硬碳膜。诸如甲烷和乙炔的烃气被用作碳材料。四甲基硅烷(Si(CH3)4)，四乙基硅烷(Si(C2H5)4)，四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)，四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)，硼酸三乙酸(B(OC2H5)3)，四-I-丙氧基钛(Ti(OCH(CH3)2)4)，六氟化钨(WF6)等类似物用作含金属材料。
真空室内的合适压力为从7.5E-6到7.5E-5Pa(1-10mTorr)。
本发明的实施例将在下文描述。
例1(添加氧)
所使用的基底是镜面抛光的SKH 51。非晶形硬碳膜通过RF等离子体增强CVD方法形成于基底上，且对其进行鉴定试验。用于形成膜的RF等离子体增强CVD方法在图1中被图示。
泵(未显示)被连到真空室1的排气口6并将其内气体排出至5.2E-8Pa或更少。氩气随后经进气口5被引入，压力被控制到7.5E-5Pa。300W的高频功率经RF电源4(RF power source 4)被加到下电极2和上电极3之间，以在两电极之间生成等离子体。工件(基底)10被放置在下电极2上经预定时间被氩等离子体清洁。随后高频电源被切断以中止等离子体放电。氩气的供应被中断。乙炔，四甲基硅烷和氧经进气口5被引入真空室1。这些气体的分压(partial pressure)比被调整到C2H2∶TMS∶O2＝8.5∶1∶0.5。整个压力被调整到5.25E-5Pa。压力稳定后，RF电源4随后被打开产生100W的高频功率以产生等离子体。等离子体成膜进行近60分钟。近1μm厚的黑膜形成在工件(基底)10上。
成形的黑膜被暴露在激光Raman光谱仪。结果，人们确定该膜是典型的非晶形金刚石类碳。膜的内侧用XPS进一步分析。图2显示了膜中全部元素XPS的分析结果。Cls，Si2p和Si2s的峰值分别在结合能为284eV，100eV和150eV时被检测到。图3显示了在波长530eV附近的氧键合态的分析结果。由于氧的波峰是532eV，SiO2的成形被确定。表1显示了由XPS分析获得的成份。该成份表示了SiO2在膜中形成。
                    表1
起始材料(气体)           膜成份(除了氢以外以％表示)
 碳  硅  氧
例1 C2H2，TMS，O2  96.4  2.55  1.01
形成于工件(基底)上的非晶形硬碳膜的摩擦特性被球盘(ball-on-disc)测试所评定。将用作对比材料的直径为6mm的SUJ2球在无润滑油和室温的情况下用10N的载荷压在膜上，并以10mm/sec的速度在膜上滑动。整个滑动距离为20m。其结果显示在表2中。
对比例
为便于和本发明进行比较，膜的成形只通过使用不加有四甲基硅烷和氧的乙炔进行。膜成形的工序，真空室内的压力和其它方面与例1中的相同。膜厚度和摩擦特性的测量结果显示在表2中。
例2(使用含氧化合物)
除了用四乙氧基甲硅烷(TEOS，(Si(OC2H5)4)代替氧，膜成形是在与例1相同的条件下进行的。气体的分压比被调整到C2H2∶TMS∶TEOS＝8∶1∶1。总压力被调整到5.25E-5Pa。XPS分析如例1中一样显示了SiO2在膜中形成。
表2
    实施例 膜厚度(μm)     摩擦系数
    例1     1     0.05
    例2     1     0.05
    对比例1     1     0.2
从表2中摩擦系数的容易看出，在没有诸如SiO2的氧化物存在于膜中的情况下，摩擦系数很高。在例1和例2中，其中SiO2存在于膜中，因而摩擦系数为0.05，所以是低的。
例3(活塞环)
图4显示了一种采用本发明的活塞环的例子。图5也显示了一种采用本发明的三片式油控活塞环的例子。右手向下剖面线表示的非晶形硬碳膜12(amorphous hard carbon films 12)形成在活塞环7的外周面7a和10a、内周面10b和侧面10c上和三片式油控活塞环的轨10，上。此外，非晶形硬碳膜12还形成在间隔撑涨器13的耳部4上，该撑涨器与轨10接触。非晶形硬碳膜12通过等离子体增强CVD方法形成并含有如上文所述的金属氧化物。
如图8所示，预先经渗氮和清洁的活塞环42被放置在与RF电源44电连接的电极板44上。与真空室41的排气口45相连接的泵(未显示)被运行以排出腔内的气体直至压力约为5.25E-8Pa或更少。氩气随后经进气口46被引入，且此时室内压力被控制到约为7.5E-5Pa。高频功率经RF电源4作用于活塞环42，以诱发等离子体放电，从而清洁活塞环的表面。氩气的供应随后被中止。碳原料(乙炔)，含金属材料(四甲基硅烷)，和氧被引入真空室41中。RF电源再次作用以诱发等离子体放电。非晶形硬碳膜形成在含有金属氧化物(SiO2)的活塞环42上。
表3
Figure A0112126400111
在膜形成过程中不特意对活塞环进行加热。因为活塞环被暴露于等离子体，等离子体的电子和离子撞击(冲击)活塞环，温度会升高。但是，活塞环的温度在表3所示的条件下不超过200℃。
图8中，当活塞环42被堆在电极板44上时，非晶形硬碳膜仅在其外周面上形成。另一方面，在活塞环42绕在图9所示圆柱形模50上的情况下，这样它们之间有一定的垂直间距，非晶形硬碳膜可以形成在外周和侧面。此外，活塞环舵如图10所示用三根杆60支撑的情况下，非晶形硬碳膜形成在外周面，侧面和内周面(除了棒60下面的部分)。
如图8所示经受膜成形的活塞环通过驱动试验(motoring test)被检测，以测量摩擦损失。对应材料是由FC250制成的气缸衬。旋转频率为100rpm，使用低粘性油(40℃，5cSt)。结果在图12中显示。
对比例2
例3中使用的活塞环经渗氮处理，但是为了对比不经膜成形。其摩擦损耗在与例3相同的情况下被评估。其结果连同例3和其它对比例在图12中被显示。
对比例3
例3中使用的活塞环经渗氮处理，然后为了对比镀约20μm的铬。其摩擦损耗在与例3相同的情况下被评估。其结果连同例3和其它对比例在图12中被显示。
对比例4
除了在膜形成过程中未加入氧，厚度为10μm的非晶形硬碳膜通过与例3中相同的方法形成在活塞环的外周面上。在此膜中，硅仅以碳化物的形式存在。其摩擦损耗在与例3相同的情况下被评估。其结果连同例3和其它对比例在图12中被显示。
从图12中显然可以看出，根据例3的活塞环的摩擦损耗比仅经渗氮处理(对比例1)的活塞环少11.6％。例3的摩擦损耗比经渗氮和镀铬处理(对比例3)的活塞环少约8％。例3的摩擦损耗比根据对比例4的非晶形硬碳膜少约3.2％，对比例4中由于没有加入氧，硅仅以碳化物的形式存在。在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅没有以碳化物的形式键合。这样的硅借助加入到非晶形硬碳膜中的微量氧被氧化。氧化硅在化学性质上是稳定的。生成的非晶形硬碳膜证明比没有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系数和更小的摩擦损耗。
例4(翼片)
图6A显示了压缩机翼片20(材料是SKH51)的斜透视图。图6B显示了翼片20的剖面图。含有氧化硅的非晶形硬碳膜12形成在圆顶面20b和四个侧面20a上。氧化硅通过上文所述的RF等离子体增强CVD方法被加入非晶形硬碳膜12中。表4显示了例4和其它对比例的生产条件。
                        表5
Figure A0112126400121
翼片20(底面20c指向下)以一固定距离放置于图8所示设备的电极板44上。因而非晶形硬碳膜形成于翼片20除了底面20c外的圆顶面20b和四个侧面上。经如此处理的翼片在下列条件下通过耐磨试验被评估：对应材料-FC250；滑动速度-0.5m/sec；润滑-油润滑(机油，Nisseki机油P20产品)；温度-100℃；测试时间-4小时。其结果在图13中显示。
对比例5
为了比较，例4中使用的由SKH51制成的翼片不经受表面处理。例4和其它对比例的耐磨性试验结果一起在图13中显示。
对比例6
例4中使用的由SKH51制成的翼片经离子电镀法形成约5μm厚的CrN膜。例4和其它对比例的耐磨性试验结果一起在图13中显示。
对比例7
仅除了在膜形成过程中未加入氧，经与例4中相同的方法，10μm厚的非晶形硬碳膜形成在翼片上。在该膜内，硅仅以碳化物形式存在。例4和其它对比例的耐磨性试验结果一起在图13中显示。
从图12中可以看出，没有经表面处理(对比例5)的SKH51的磨损量最大，而未加氧(对比例7)的非晶形硬碳膜其次，例4的磨损量与离子电镀CrN(对比例6)的一样小。
此外，参见表4，例4的摩擦系数低于对比例的摩擦系数。
在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅没有以碳化物形式键合。这样的硅由加入到非晶形硬碳膜中的微量氧氧化。氧化硅在化学性质上是稳定的。因而它比没有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系数和更小的摩擦损耗。
例6(柱塞)
图7显示了燃油喷射泵的柱塞30(材料相当于SKD11)的剖面图。含有氧化硅的非晶形硬碳膜12形成于柱塞的外圆柱面上。氧化硅通过上文所述的RF等离子体增强CVD方法被掺入(incorporated)非晶形硬碳膜。
柱塞30以固定距离被垂直安排在图8所示设备的电极板44上，而其顶端被一夹具(未显示)支撑。含有氧化硅的10μm厚的非晶形硬碳膜形成在柱塞30的外周面上。经这样处理的柱塞的耐擦伤性在汽油环境和下述条件下被评估：滑动速度-8m/second；载荷最大-250Mpa。
                    表5
对比例8
为了比较，准备例5中使用的SKD11制成的柱塞，它不经表面处理。耐擦伤性试验通过例5的方法进行。其结果在表5中显示。
对比例9
为了比较，含有B的镀Ni-Co-P膜通过复合分散镀法形成在例5使用的柱塞30的外周面上。而擦伤性试验通过例6的方法进行。其结果在表5中显示。
对比例10
除了在膜的形成过程中没有加入氧，通过与例5相同的方法，厚度为10μm的非晶形硬碳膜形成在柱塞上。在此膜中，硅仅以碳化物形式存在。例5和其它对比例的耐擦伤性试验结果一起在表5中显示。
从表5明显地可以看出，对于没有耐磨膜的SKD11柱塞，擦伤在约10Mpa时发生。对于含有B的镀Ni-Co-P膜，擦伤在约20MPa时发生。对于不含有氧化硅的非晶形硬碳膜，擦伤在约22MPa时发生。但是，对于含有氧化硅的非晶形硬碳膜，在最大负荷25MPa时，擦伤也不发生。
在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅没有以碳化物形式键合。这样的硅由加入到非晶形硬碳膜中的微量氧氧化。氧化硅在化学性质上是稳定的。生成的非晶形硬碳膜证明它比没有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系数和更小的摩擦损耗。
实施例的总结
如上文所述，在膜降低摩擦系数约四分之一的过程中，借助微量氧或含氧化合物的加入，金属氧化物能够很容易地形成在非晶形硬碳膜中。甚至在初始滑动阶段，摩擦系数不会升高并保持稳定。
诸如基于Ni或Co这样昂贵的耐热材料不必用作汽车部件和家用电器部件，这些设备运行在恶劣滑动条件下。含有金属氧化物的非晶形硬碳膜能在室温附近形成。因而基底材料不会热变形，且膜在正处于滑动中或推挤对应件的滑动件部分上形成期间，尺寸精度不会降低。含有金属氧化物的非晶形硬碳膜是均匀的，且牢固地粘附于基底。
滑动件的耐磨性和耐擦伤性被显著地加强了。活塞环，翼片和柱塞的滑动部分的摩擦损耗由于膜的低摩擦特性和高硬度而被减少。这些部件的使用寿命被延长了。
此外，由于降低摩擦系数的金属氧化物被预先包含在膜内，因而在真空和无氧气情况下能达到低摩擦系数。

Claims (12)

1.主要含有碳和氢的非晶形硬碳膜，其特征在于该膜内还含有金属氧化物。
2.如权利要求1所述的非晶形硬碳膜，其中所述金属氧化物是从Si、Ti、B和W中选择的至少一种元素的氧化物。
3.如权利要求1所述的非晶形硬碳膜，其中所述膜内氧的含量为从约0.1至10原子％。
4.带有滑动部分的机械部件(10，12，30，42)，其特征在于滑动部分涂有主要含碳、氢和金属氧化物的非晶形硬碳膜(12)。
5.如权利要求4所述的机械部件，其中所述金属氧化物是从Si、Ti、B和W中选择的至少一种元素的氧化物。
6.如权利要求4或5所述的机械部件，其中所述非晶形硬碳膜(12)的硬度为从1800到2500维氏。
7.如权利要求4或5所述的机械部件，其中所述非晶形硬碳膜(12)的厚度为从2到15μm。
8.如权利要求4至7中任一权利要求所述的机械部件，其中该机械部件是活塞环(42)。
9.如权利要求4至7中任一权利要求所述的机械部件，其中该机械部件是压缩机翼片(20)。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的机械部件，其特征在于该机械部件是燃油喷射泵柱塞(30)。
11.一种用于形成非晶形硬碳膜的方法，其特征在于碳材料、含金属材料和氧被引入其内放置有基底(10)的真空室(1，41)中，从而形成内含金属氧化物的非晶形硬碳膜。
12.一种用于形成非晶形硬碳膜的方法，其特征在于碳材料、含金属材料和含氧材料被引入其内放置有基底(10)的真空室(1，41)中，从而形成内含金属氧化物的非晶形硬碳膜。
CNB011212640A 2000-05-09 2001-05-09 非晶形硬碳膜,机械部件及生产非晶形硬碳膜的方法 Expired - Fee Related CN1229517C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP135366/2000 2000-05-09
JP135366/00 2000-05-09
JP2000135366A JP4612147B2 (ja) 2000-05-09 2000-05-09 非晶質硬質炭素膜及びその製造方法
JP2000283326A JP2002097573A (ja) 2000-09-19 2000-09-19 摺動部材
JP283326/00 2000-09-19
JP283326/2000 2000-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1328172A true CN1328172A (zh) 2001-12-26
CN1229517C CN1229517C (zh) 2005-11-30

Family

ID=26591514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011212640A Expired - Fee Related CN1229517C (zh) 2000-05-09 2001-05-09 非晶形硬碳膜,机械部件及生产非晶形硬碳膜的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6821497B2 (zh)
EP (1) EP1154035B1 (zh)
KR (1) KR100404006B1 (zh)
CN (1) CN1229517C (zh)
AR (1) AR028432A1 (zh)
BR (1) BR0101812B1 (zh)
DE (1) DE60116407T2 (zh)
ES (1) ES2256110T3 (zh)
ID (1) ID30201A (zh)
TW (1) TWI268962B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100464087C (zh) * 2005-01-20 2009-02-25 通用汽车公司 耐磨组件的制备方法
CN1922338B (zh) * 2004-02-27 2010-05-05 独立行政法人科学技术振兴机构 碳系薄膜及其制造方法、以及使用该薄膜的构件
CN102918176A (zh) * 2010-04-14 2013-02-06 伊斯卡有限公司 硬碳涂层及其形成方法
CN107532717A (zh) * 2015-07-31 2018-01-02 日本活塞环株式会社 活塞环

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6802457B1 (en) 1998-09-21 2004-10-12 Caterpillar Inc Coatings for use in fuel system components
US6715693B1 (en) * 2000-02-15 2004-04-06 Caterpillar Inc Thin film coating for fuel injector components
JP4304598B2 (ja) * 2001-09-27 2009-07-29 株式会社豊田中央研究所 高摩擦摺動部材
EP1479946B1 (en) * 2003-05-23 2012-12-19 Nissan Motor Co., Ltd. Piston for internal combustion engine
JP4247535B2 (ja) * 2003-11-11 2009-04-02 Ｈｏｙａ株式会社 ロードアンロード方式用磁気ディスク、ロードアンロード方式用磁気ディスクの製造方法及びロードアンロード方式用磁気ディスクの評価方法
AU2003298338A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-24 N.V. Bekaert S.A. A layered structure
TW200609186A (en) * 2004-09-03 2006-03-16 Asia Optical Co Inc The molding core of glass molding
CA2511254C (en) * 2005-08-04 2007-04-24 Westport Research Inc. High-pressure gas compressor and method of operating a high-pressure gas compressor
JP5176337B2 (ja) * 2006-05-12 2013-04-03 株式会社デンソー 皮膜構造及びその形成方法
JP5033432B2 (ja) * 2007-01-30 2012-09-26 株式会社豊田自動織機 摺動部品
US20090087673A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Taylor Steven C Method for coating fuel system components
KR100895023B1 (ko) * 2007-11-05 2009-04-24 주식회사 나래나노텍 개선된 도액 펌핑장치 및 이를 구비한 노즐 장치 및 코팅장치
DE102008042896A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-22 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren zur Beschichtung eines Gleitelements und Gleitelement, insbesondere Kolbenring oder Zylinderlaufbuchse eines Verbrennungsmotors
JP5182130B2 (ja) * 2008-12-24 2013-04-10 株式会社豊田自動織機 圧縮機における摺動部材
DE102009013855A1 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren zur Beschichtung eines Gleitelements und Gleitelement, insbesondere Kolbenring
JP5358521B2 (ja) * 2009-07-03 2013-12-04 株式会社豊田中央研究所 低摩擦摺動部材
KR101149447B1 (ko) * 2010-12-02 2012-05-24 삼성전기주식회사 코이닝 장치
DE102012200969A1 (de) * 2012-01-24 2013-07-25 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Bauteil für ein Haushaltsgerät
EP2826983B1 (en) * 2012-03-14 2019-04-24 Kabushiki Kaisha Riken Combination of cylinder and piston ring
US9909210B2 (en) * 2012-10-11 2018-03-06 Federal-Mogul Llc Chemical vapor deposition of wear resistant coatings onto piston ring running face, side face, and inner diameter in one coating run
CN107208264B (zh) 2015-01-29 2020-01-24 株式会社捷太格特 低摩擦覆膜的制造方法和滑动方法
US9928994B2 (en) * 2015-02-03 2018-03-27 Lam Research Corporation Methods for decreasing carbon-hydrogen content of amorphous carbon hardmask films
US9520295B2 (en) * 2015-02-03 2016-12-13 Lam Research Corporation Metal doping of amorphous carbon and silicon films used as hardmasks in substrate processing systems
US10626834B2 (en) 2016-05-03 2020-04-21 GM Global Technology Operations LLC Fuel injector for an internal combustion engine
DE102019204718A1 (de) * 2019-04-03 2020-10-08 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Bauteils sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes Bauteil
CN110387529B (zh) * 2019-07-05 2021-08-10 中国人民解放军空军勤务学院 一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法
CN116334564A (zh) * 2023-03-14 2023-06-27 纳狮新材料有限公司杭州分公司 润滑表面的方法及自催化复合碳基薄膜固液复合润滑体系

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0221531A3 (en) * 1985-11-06 1992-02-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha High heat conductive insulated substrate and method of manufacturing the same
DE3706340A1 (de) * 1987-02-27 1988-09-08 Winter & Sohn Ernst Verfahren zum auftragen einer verschleissschutzschicht und danach hergestelltes erzeugnis
US5087434A (en) * 1989-04-21 1992-02-11 The Pennsylvania Research Corporation Synthesis of diamond powders in the gas phase
US5266409A (en) * 1989-04-28 1993-11-30 Digital Equipment Corporation Hydrogenated carbon compositions
US5352493A (en) * 1991-05-03 1994-10-04 Veniamin Dorfman Method for forming diamond-like nanocomposite or doped-diamond-like nanocomposite films
KR0134942B1 (ko) * 1993-06-11 1998-06-15 이다가끼 유끼오 비정질 경질 탄소막 및 그 제조 방법
BE1008229A3 (nl) * 1993-10-29 1996-02-20 Vito Werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat.
US5618619A (en) * 1994-03-03 1997-04-08 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US5569487A (en) * 1995-01-23 1996-10-29 General Electric Company Capacitor dielectrics of silicon-doped amorphous hydrogenated carbon
TW366367B (en) 1995-01-26 1999-08-11 Ibm Sputter deposition of hydrogenated amorphous carbon film
AU7371496A (en) * 1995-10-03 1997-05-07 Advanced Refractory Technologies, Inc. Diamond-like nanocomposite thin films for automotive powertrain component coatings
EP1067210A3 (en) * 1996-09-06 2002-11-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for providing a hard carbon film on a substrate and electric shaver blade

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922338B (zh) * 2004-02-27 2010-05-05 独立行政法人科学技术振兴机构 碳系薄膜及其制造方法、以及使用该薄膜的构件
CN100464087C (zh) * 2005-01-20 2009-02-25 通用汽车公司 耐磨组件的制备方法
CN102918176A (zh) * 2010-04-14 2013-02-06 伊斯卡有限公司 硬碳涂层及其形成方法
CN107532717A (zh) * 2015-07-31 2018-01-02 日本活塞环株式会社 活塞环
CN107532717B (zh) * 2015-07-31 2019-05-28 日本活塞环株式会社 活塞环

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010104660A (ko) 2001-11-26
CN1229517C (zh) 2005-11-30
AR028432A1 (es) 2003-05-07
ID30201A (id) 2001-11-15
DE60116407D1 (de) 2006-03-30
EP1154035B1 (en) 2006-01-04
BR0101812B1 (pt) 2012-03-06
US20020022129A1 (en) 2002-02-21
TWI268962B (en) 2006-12-21
EP1154035A1 (en) 2001-11-14
BR0101812A (pt) 2001-12-18
US6821497B2 (en) 2004-11-23
KR100404006B1 (ko) 2003-11-03
ES2256110T3 (es) 2006-07-16
DE60116407T2 (de) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1229517C (zh) 非晶形硬碳膜,机械部件及生产非晶形硬碳膜的方法
JP5051453B2 (ja) 非晶質炭素膜、その形成方法、および非晶質炭素膜を備えた高耐摩耗摺動部材
EP2316983A1 (en) Nitrogen-containing amorphous carbon film, amorphous carbon layered film, and sliding member
EP1783349A1 (en) Piston ring, piston, cylinder and piston pin having amorphous and hard carbon film
CN102459688B (zh) 保护性涂层、具有保护性涂层的涂覆构件以及生产保护性涂层的方法
JP5013445B2 (ja) ピストンリング、それを備えたピストンおよびそれらの使用方法
JP2014098214A (ja) 非晶質炭素被膜部材の製造方法
JP5508657B2 (ja) 非晶質炭素被膜部材
CN1187516C (zh) 钛合金提升阀
CN1620349A (zh) 表面被覆切削工具
CN1896464A (zh) 处理涡轮叶尖的方法和用该法处理的涡轮叶片
CN1735699A (zh) 具有增强的耐磨性以及低的静摩擦特性的表面硬化不锈钢
CN106367712B (zh) 一种基于储油二次润滑的金属工件表面氮化+淬火复合处理技术及产品
CN106978593B (zh) 一种顶面为钛掺杂类金刚石多层隔热厚膜的活塞及其制备方法和应用
CN102286723A (zh) 一种应用于汽车高合金钢运动摩擦副表面耐磨涂层
JP2971928B2 (ja) 潤滑性を有する硬質非晶質炭素―水素―珪素薄膜、表面に該薄膜を有する鉄系金属材料、およびその製造方法
CN110241412B (zh) 一种叠层涂层自润滑轴承及其制备方法
JP2002097573A (ja) 摺動部材
CN1710144A (zh) 硬质保护膜及其制造方法
CN1155733C (zh) 具有良好润滑耐磨性能的金属基复合梯度材料、其制造方法和用途
JP2001316819A (ja) 非晶質硬質炭素膜及びその製造方法
JP2002020882A (ja) 摺動部材及びその製造方法
Dashtipoura et al. A review of Influence of MoS2 on the tribological characteristics of diamond-like carbon coatings
CN110607508A (zh) 用于齿轮泵齿轮表面的硬质硼碳复合薄膜及其制备方法
JP2005314454A (ja) 低摩擦摺動部材

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051130

Termination date: 20200509

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee