BR0101812B1

BR0101812B1 - pelÍcula de carbono rÍgida amorfa e parte mecÂnica contendo a mesma.

Info

Publication number: BR0101812B1
Application number: BRPI0101812-4A
Authority: BR
Inventors: Masaki Moronuki
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2012-03-06
Also published as: KR20010104660A; CN1229517C; AR028432A1; ID30201A; DE60116407D1; EP1154035B1; US20020022129A1; TWI268962B; EP1154035A1; BR0101812A; CN1328172A; US6821497B2; KR100404006B1; ES2256110T3; DE60116407T2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PELÍCULA DE CARBONO RÍGIDA AMORFA E PARTE MECÂNICA CONTENDO A MESMA".

Fundamento da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um revestimento protetor apli- cado em um membro deslizante e semelhante com a finalidade de acentuar a resistência ao desgaste e diminuir o coeficiente de atrito. Mais particular- mente, a presente invenção refere-se a película de carbono rígida como o revestimento protetor e um método para a produção da película de carbono rígida. Além do que, a presente invenção refere-se a partes mecânicas re- vestidas com uma película de carbono rígida amorfa, usadas para automó- veis e utensílios elétricos domésticos. Na presente invenção, o termo "rígida" é usado de acordo com a terminologia geral de tribologia (c.f. por exemplo "Tribologist" (em Japonês) Vol. 44, No. 9,1999, pequena edição especial de "materiais rígidos"). Especificamente, um membro deslizante mais rígido do que o membro oposto, pode ser considerado como satisfazendo a proprie- dade de rígido. Particularmente, a dureza da película rígida é Hv (Número de Dureza Micro-Vickers) de 1000 ou mais, mais particularmente Hv de 1500 ou mais. Vários exemplos das aplicações da película de carbono rígida amorfa são revistos em Tribologist Vol. 41, No. 9, 1996, páginas 760-771.

Descrição da Técnica Relacionada

Os métodos convencionais de tratamento de superfície de mate- rial metálico para acentuar a resistência ao desgaste e resistência à defor- mação incluem nitruração, PVD (deposição de vapor físico) e CVD (deposi- ção de vapor químico). Carbureto de metal, por exemplo, TiC, ou nitreto de metal, por exemplo, TiN, foi aplicado pelos dois últimos métodos como uma película rígida na superfície do material metálico de uma ferramenta, matriz de metal e semelhantes. Desde que essas camadas de revestimento são tão rígidas quanto Hv de 2000-3000, mas o coeficiente de atrito situa-se na faixa de aproximadamente 0,2 a 0,8 e é relativamente alto, a resistência ao desli- zamento com o material oposto aumenta de acordo com a circunstância. Como resultado, isso faz surgir problemas de desgaste da camada de reves- timento e danos do material oposto.

Os membros deslizantes do motor de combustão interna de um automóvel são expostos a severas condições de deslizamento, particular- mente uma superfície periférica externa de um anel de pistão. Uma pá de um compressor e um êmbolo (pistão) de uma bomba de injeção de combus- tível são expostos a severas condições de deslizamento, também. A resis- tência ao desgaste necessária para essas partes é, portanto, de um alto nível.

Até o momento, de modo a garantir propriedades deslizantes sa- tisfatórias, particularmente a resistência ao desgaste dessas partes, materi- ais de resistência ao desgaste de alta qualidade são usados e submetidos a tratamento de endurecimento de superfície, tal como nitruração e carbura- ção. Entretanto, o método convencional envolve um problema já que ele usa material caro. Além disso, desde que o tratamento de endurecimento da su- perfície deve ser realizado em alta temperatura de várias centenas de graus C a 1000°C, a precisão dimensional é diminuída devido à deformação térmi- ca e a dureza do material de substrato (peça de trabalho) é também diminuída.

O êmbolo de uma bomba de injeção de combustível é operado sob um ambiente de gasolina lubrificante fraco. Uma galvanização composta com partículas rígidas dispersas é, portanto, aplicada em uma superfície do êmbolo. O tratamento térmico deve ser realizado em aproximadamente 400°C para acentuar a dureza do composto até o nível desejado. Material de alta qualidade equivalente ao SKD 11 (Aço de Ferramenta de Trabalho Frio) deve, portanto, ser usado de modo a evitar o amolecimento durante o trata- mento térmico. Sob tais circunstâncias, tem sido desejado desenvolver um método para formação de película rígida resistente ao desgaste em baixa temperatura.

A película de carbono rígida amorfa formada pelo método CVD com a ajuda de plasma ou feixe iônico tem alta dureza na faixa de aproxi- madamente 2000 a 3000 Hv. Essa película atraiu atenção como o material de revestimento altamente resistente ao desgaste. A película de carbono rígida amorfa pode ser referenciada como uma película de carbono seme- lhante a diamante, película de i-carbono, película de carbono amorfa hidro- genada (a-C:H) e semelhante. Cada uma dessas películas principalmente compreende carbono amorfo.

Embora aplicações de tal película de carbono rígida amorfa em membros deslizantes tenham sido consideradas, a tensão compressiva ine- rentemente grande na película reduz a adesão da película no material de substrato e torna um revestimento espesso da película impossível.

Tem sido proposto acentuar a adesão da película de carbono rí- gida amorfa no substrato por meio da compressão entre o substrato e a pelí- cula de uma camada intermediária consistindo em metal, nitreto de metal e carbureto de metal. Por exemplo, a Publicação de Patente Examinada Japo- nesa No. 5-82472 descreve o uso de carbureto, carbo-nitreto, óxi-carbureto, carbo-óxi-nitreto e carbo-boreto de metal de família 4a,5a e 6a da Tabela Periódica, bem como carbureto ou carbo-nitreto de Si como a camada inter- mediária. A Publicação Não Examinada Japonesa No. 10-130865 descreve uma camada intermediária, que principalmente compreende pelo menos um elemento de metal ou seu óxido, nitreto ou carbureto selecionado do grupo consistindo em Al, Cr, Sn, Co. Entretanto, essas propostas para melhorar a adesão são relacionadas com as camadas intermediárias ao invés das ca- madas de superfície que são diretamente envolvidas no deslizamento.

A Tecnologia de Revestimento de Superfície, 47, 710-721 (1991) e Publicação de Patente Não Examinadas Japonesa No. 3-240957 (Patente Japonesa No. 2971928) descrevem que baixo coeficiente de atrito é obtido devido a adsorção do gás ambiental no óxido de silício (S1O2) formado na superfície deslizante de uma película de carbono-hidrogênio-silício rígida amorfa. Observe que esse óxido de silício é formado na superfície da pelícu- la de carbono amorfa hidrogenada, que preliminarmente contém Si na pelí- cula, durante seu deslizamento com o membro oposto. Em outras palavras, o óxido de silício não está presente na película desde o início. O coeficiente de atrito é, portanto, alto no começo do deslizamento e um tempo prolonga- do é necessário para atingir um baixo nível de coeficiente de atrito. Sumário da Invenção

É, portanto, um objetivo da presente invenção superar os pro- blemas envolvidos na técnica anterior e proporcionar uma película de carbo- no rígida amorfa tendo alta dureza, baixo coeficiente de atrito e boa adesão.

É um outro objetivo da presente invenção proporcionar partes mecânicas, que são revestidas com uma película de carbono rígida amorfa contendo óxido de metal nas superfícies deslizantes.

É um objetivo adicional da presente invenção proporcionar uma película de carbono rígida amorfa que contém óxido de metal e que conse- gue, de maneira estável, baixo coeficiente de atrito desde o começo do des- lizamento. Incidentalmente, a película de carbono amorfa convencional não pode exibir tal coeficiente de atrito desde o começo.

É ainda um objetivo da presente invenção proporcionar um mé- todo para a produção da película de carbono rígida amorfa tendo as proprie- dades descritas acima. Um método para a formação da película de carbono rígida amorfa na superfície deslizante das partes metálicas de acordo com a presente invenção deve ser tal que alta temperatura seja desnecessária.

A película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção principalmente compreende carbono e hidrogênio e é caracterizada por conter óxido de metal na película. O óxido de metal pode ser um óxido de pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Si, Ti, B e W. O conteúdo de oxigênio na película é, de preferência, de aproximada- mente 0,1 a 10% atômico.

A película de carbono amorfa, que compreende principalmente carbono, hidrogênio e óxido de metal, pode ser formada por meio da introdu- ção de material de carbono, material contendo metal e oxigênio em uma câ- mara de vácuo, na qual um substrato é colocado.

A película de carbono amorfa de acordo com a presente inven- ção exibe alta dureza, resistência ao desgaste aperfeiçoada e baixo coefici- ente de atrito. A película de carbono amorfa de acordo com a presente in- venção pode, portanto, ser aplicada nas partes mecânicas que têm uma por- ção deslizante e são operadas sob condições onde a lubrificação é difícil.

Os componentes secundários da película de carbono rígida a- morfa de acordo com a presente invenção são principalmente óxido e con- tém flúor, brometo, cloro e semelhante contidos nos materiais de partida a- lém de uma pequena quantidade de oxigênio não combinado como o óxido e elementos metálicos.

Na presente invenção, os componentes principais, isto é, carbo- no e hidrogênio, formam uma estrutura amorfa detectada pela espectrosco- pia de Raman com laser de Ar. A excelente propriedade deslizante é atribuí- vel à estrutura amorfa. O óxido de metal pode ser cristalino ou amorfo.

Na presente invenção, o membro oposto é um cilindro ou forro do cilindro feito de ferro fundido ou liga de alumínio no caso onde o membro deslizante é um anel de pistão. Os membros opostos são um rotor ou aloja- mento feito de alumínio ou ferro para uma pá de compressor, e um cilindro feito de material equivalente ao SKD 11 para um êmbolo da bomba de inje- ção de combustível. Esses são exemplos não limitadores, e a película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção pode ser configu- rada como qualquer membro, contanto que as propriedades deslizantes de tal película possam ser utilizadas.

A dureza da película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção é fundamentalmente determinada pelo conteúdo de hi- drogênio da película. Quando a dureza é Hv de 1800 ou menos, a resistên- cia ao desgaste é fraca. Por outro lado, quando a dureza é Hv de 2500 ou mais, a película é quebradiça. A dureza é, portanto, de preferência de Hv 1800 a 2500. Mais preferivelmente, a dureza é de Hv 1900 a 2400. Quando a película é mais fina do que 2 μιη, a resistência ao desgaste é insatisfatória. Por outro lado, quando a película é mais grossa do que 15 μm, a película é propensa a descascar sob tensão. A película é, portanto, de preferência de 5 a 10 μm de espessura.

A seguir, as porções de um membro deslizante, no qual a pelícu- la de carbono com teor superior amorfa é formada, são descritas. No caso de um anel de pistão, a película é formada pelo menos na superfície periféri- ca externa. Ela é aplicada para toda a superfície do trilho lateral e a porção de orelha do expansor separador para um anel de pistão de controle de óleo do tipo de três peças, também. No caso de uma pá de um compressor, a película é formada em uma ou mais da superfície superior redonda e a su- perfície lateral da pá. No caso de um êmbolo de uma bomba de injeção de combustível, a película é formada pelo menos na superfície periférica exter- na do êmbolo. O material de substrato de um anel de pistão, uma pá, um êmbolo e semelhante pode ser feito de materiais convencionais. A película de carbono rígida amorfa, que contém o óxido de metal de acordo com a presente invenção, pode ser diretamente aplicada no metal subjacente ou pode ser formada em tais películas como uma camada de nitruração, uma película de galvanização de Cr, uma película de galvanização composta de Ni-Co-P, na qual partículas rígidas, por exemplo, partículas de silício-nitreto, são dispersas, e uma película de galvanização iônica de CrN, TiN e seme- lhante.

O carbono amorfo, que principalmente compreende carbono e hidrogênio e que contém óxido de metal, pode ser formado por meio da in- trodução de material de carbono, material contendo metal e oxigênio em uma câmara de vácuo, na qual um membro deslizante é colocado. A técnica de formação de película pode ser o método CVD intensificado com plasma RF, o método de evaporação com feixe iônico e o método de arco de vácuo. Um exemplo do método CVD intensificado com plasma RF é, a seguir, des- crito.

Os gases de hidrocarboneto tais como metano, acetileno e se- melhante podem ser usados como o material de carbono. Tetrametilsilano, tetraetilsilano, tetraetoxisilano, tetrametoxisilano, trietoxiboro, fluoreto de bo- ro, tetra-i-propóxi titano, tungstênio de hexafluoreto e semelhante podem ser usados como os materiais contendo metal.

Incidentalmente, o membro deslizante não deve sofrer aqueci- mento durante a formação da película. Embora a temperatura do membro deslizante seja elevada enquanto sendo exposta ao plasma, sua temperatu- ra é mantida em 200°C ou menos. Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 esquematicamente ilustra o aparelho CVD intensifi- cado com plasma RF usado na presente invenção.

A Figura 2 mostra um resultado de análise XPS de todos os e- lementos da película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção.

A Figura 3 mostra um resultado de análise XPS do elemento de oxigênio da película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção.

A Figura 4 é um desenho transversal de um anel de pistão, no qual a presente invenção é aplicada. A película de carbono rígida amorfa é formada na superfície periférica externa.

A Figura 5 é um desenho transversal de um anel de pistão de controle de óleo do tipo de três peças, no qual a presente invenção é aplicada.

A Figura 6A é uma vista em perspectiva oblíqua de uma pá de compressor, na qual a presente invenção é aplicada.

A Figura 6B é uma vista transversal da pá.

A Figura 7 é uma vista transversal de um êmbolo da bomba de injeção de combustível, na qual a presente invenção é aplicada.

A Figura 8 esquematicamente mostra um outro aparelho CVD in- tensificado com plasma RF usado na presente invenção para formar a pelí- cula de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção.

A Figura 9 ilustra um método para a formação da película de carbono rígida amorfa nas superfícies periféricas externas dos anéis de pistão.

A Figura 10 ilustra um outro método para a formação da película de carbono rígida amorfa nas superfícies periférica externa, lateral e periféri- ca interna dos anéis de pistão.

A Figura 11 é um gráfico mostrando a relação entre a taxa de fluxo do oxigênio e o coeficiente de atrito.

A Figura 12 é um gráfico mostrando a perda por atrito em um exemplo da presente invenção e exemplos comparativos.

A Figura 13 é um gráfico mostrando a quantidade de desgaste de uma pá em um exemplo da presente invenção e exemplos comparativos.

Oxigênio na Película de Carbono Rígida Amorfa

Um elemento metálico, tal como Si, Ti e W, que facilmente forma um carbureto estável, é adicionado na película de carbono rígida amorfa. Como um resultado, a adesão da película no substrato com base em ferro pode ser melhorada. Oxigênio é adicionado no plasma durante a formação da película, de modo a formar um oxido de metal na película de carbono rí- gida amorfa. Alternativamente, materiais de partida, que contêm o oxigênio e o metal antecipadamente, podem ser usados. Quando Si é adicionado na película de carbono rígida amorfa, oxido na forma de SiO2 é formado na pe- lícula. Como é conhecido, o coeficiente de atrito inerente do SiO2 é tão alto quanto aproximadamente 1,0. Quando o fenômeno de lubrificação de con- taminação ocorre devido à adsorção do gás ambiental, o coeficiente de atrito do SiO2 é diminuído para aproximadamente 0,25. Desde que uma quantida- de de rastro do óxido de metal está presente não somente na superfície su- perior da película de carbono rígida amorfa, mas também no interior da pelí- cula, o fenômeno de lubrificação de contaminação ocorre desde o início do deslizamento e é mantido durante o deslizamento para manter, de maneira estável, o baixo coeficiente de atrito.

A película de carbono rígida amorfa, que contém o óxido de me- tal e é formada na superfície de um membro deslizante, é firmemente aderi- da no membro deslizante. A película é rígida e seu coeficiente de atrito é baixo. A película de carbono rígida amorfa, que contém o óxido de metal, é formada em uma porção do membro deslizante em contato deslizante ou de empuxo com o membro oposto. Assim, a resistência ao desgaste do mem- bro deslizante é melhorada mesmo sob condições severas.

A película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção é diferente da convencional no ponto de conter o óxido de metal. O coeficiente de atrito de acordo com a presente invenção é menor do que o nível até o momento obtido. Acredita-se que essa propriedade característica seja atribuível ao seguinte. Na película de carbono rígida amorfa contendo silício, sua dureza de película e coeficiente de atrito são dependentes do conteúdo de carbono, hidrogênio e silício, e o estado de ligação deles na película. Prestando atenção ao estado de ligação, os átomos de carbono são ligados um nos outros ou com os átomos de hidrogênio, de modo que a liga- ção sp2 (a estrutura de grafite) e a ligação sp3 (a estrutura de diamante) são encontradas. A estrutura da película de carbono rígida amorfa da presente invenção de acordo com essa determinada pela espectroscopia de Raman com laser de Ar é expressa em termos de um pico amplo G (grafite) na pro- ximidade do comprimento de onda de 1550 cm-1 e pico sub D (desordenado) na proximidade do comprimento de onda de 1400 cm-1. A ligação sp2 e a ligação sp3, isto é, a estrutura de grafite e a estrutura de diamante, respecti- vamente, são misturadas.

Com relação ao estado de ligação do silício elementar na pelícu- la, ele é ligado com carbono e forma carburetos estáveis. Parece existir, en- tretanto, uma possibilidade que os elétrons parcialmente não ligados sejam deixados como ligação incompleta, o que torna a película estruturalmente instável. A dureza e coeficiente de atrito da película aparentemente são para serem influenciados pela ligação incompleta. Qualquer ligação incompleta na película pode sofrer uma reação química devido à reação mútua entre a li- gação e a atmosfera ambiente, quando o desgaste é avançado até tal certo ponto que o interior da película é exposto à atmosfera ambiente durante o deslizamento. A reação química pode ser uma oxidação no caso da atmosfe- ra ambiente. A reação avançaria até que a superfície da película é mudada para um estado quimicamente estável. A presente invenção é baseada na análise da técnica anterior como descrito acima e propõe incorporar uma quantidade de rastro de oxigênio na película de carbono rígida amorfa com o elemento de metal adicionado durante a formação da película no plasma. A quantidade de rastro do oxigênio é ligada com o elemento de metal, que ain- da não é fixado pelo carbono na forma de um carbureto estável. O oxido re- sultante fica em um estado de ligação estável.

Embora o oxido de silício seja descrito no parágrafo precedente, Ti adicionado na película de carbono rígida amorfa é ligado com carbono para formar TiC, enquanto o Ti não ligado pode permanecer na película para ser submetido à oxidação. Os mesmos efeitos como descritos acima podem ser esperados nesse caso.

A película de carbono rígida amorfa de acordo com a presente invenção envolve o conceito descrito acima e exige tanto propriedade de baixo atrito atribuível à estrutura do grafite quanto propriedade de alta dure- za atribuível a estrutura de diamante e a ligação Si-C. Além disso, a película de acordo com a presente invenção exibe propriedade de baixo atrito estável atribuível à estrutura de ligação estável devido à adição do oxigênio em rastro.

A Fig. 11 mostra o efeito da adição de oxigênio no coeficiente de atrito da película de carbono rígida amorfa. O coeficiente de atrito diminui mesmo pela adição de oxigênio em pequena quantidade. Tal película é in- vestigada pela espectroscopia dos fotoelétrons de raios X para determinar o conteúdo e o estado de ligação do silício na película. O conteúdo de silício é 4% atômico ou menos e principalmente ligado com carbono para formar a ligação de Si-C. Uma parte do silício ê ligada com oxigênio e fica na forma de SiOx. É considerado que o óxido de silício é eficaz para diminuir o coefici- ente de atrito.

Exemplos

O seguinte é um procedimento de produção da película de car- bono rígida amorfa de acordo com a presente invenção. Um substrato é co- locado em uma câmara de vácuo e a evacuação é realizada para atingir uma pressão de, por exemplo, 5,25E-8Pa (7E-6 torr) ou menos. Subseqüente- mente, gás Ar é introduzido na câmara de vácuo, enquanto a evacuação é mantida. Energia de corrente contínua ou a energia de alta freqüência é apli- cada no substrato para ativar a descarga de plasma na câmara de vácuo e, portanto, para limpar a superfície do substrato pelo plasma. Depois de parar o influxo de gás Ar, o material de carbono, o material contendo metal e o oxigênio são introduzidos na câmara de vácuo, na qual o substrato é coloca- do. A descarga de plasma é, então, ativada para formar no substrato uma película de carbono rígida amorfa contendo o óxido de metal. Gases de hi- drocarboneto tais como metano e acetileno podem ser usados como o mate- rial de carbono. Tetrametilsilano (Si(CHe)4), tetraetilsilano (Si(C2H5)4), tetra- metoxisilano (Si(OCH3)4), tetraetoxisilano (Si(OC2H5)4), trietoxiboro (B(OC2H5)3), tetra-i-propoxititânio (Ti(OCH(CH3)2)4), hexafluoretotungstênio (WF6) e semelhante podem ser usados como os materiais contendo metal.

A pressão apropriada dentro da câmara de vácuo é de 7,5E-6 a 7,5E-5Pa (1-10mTorr).

Exemplos da presente invenção são descritos.

Exemplo 1 (Adição de Oxigênio)

O substrato usado foi SKH 51 polido espelhado. A película de carbono rígida amorfa foi formada no substrato pelo método CVD intensifi- cado com plasma RF e seu teste de avaliação foi realizado. O método CVD intensificado com plasma RF usado para a formação da película é esquema- ticamente mostrado na Fig. 1.

Uma bomba (não-mostrada) foi conectada no orifício de evacua- ção 6 da câmara de vácuo 1 e foi operada para a sua execução de 5,2E-8Pa ou menos. Gás Ar foi então introduzido através da entrada de gás 5 e a pressão foi controlada para 7,5E-5Pa. Energia de alta freqüência de 300W foi aplicada através da fonte de energia RF 4 entre o eletrodo inferior 2 e o eletrodo superior 3 para gerar plasma entre esses eletrodos. A peça de tra- balho (o substrato) 10 foi colocada no eletrodo inferior 2 e foi limpa pelo plasma com Ar por um tempo predeterminado. A fonte de energia de alta freqüência foi então desligada para parar a descarga do plasma. O supri- mento de gás Ar foi terminado. Acetileno, tetrametilsilano e oxigênio foram introduzidos através da entrada de gás 5 na câmara de vácuo 1. A razão de pressão parcial de seus gases foi ajustada para C2H2TMSiO2 = 8,5:1:0,5. A pressão total foi ajustada para 5,25E-5Pa. Depois que a pressão foi estabili- zada, a fonte de energia RF 4 foi, então, ligada para aplicar 100W de energia de alta freqüência para gerar o plasma. A formação da película por plasma foi realizada por aproximadamente 60 minutos. Uma película preta de es- pessura de aproximadamente 1 μm foi formada na peça de trabalho (subs- trato) 10.

A película preta formada foi submetida a espectroscopia de Ra- man a laser. Como resultado, foi confirmado que a película era carbono se- melhante a diamante amorfo típico. O interior da película foi adicionalmente analisado por XPS. A Fig. 2 mostra os resultados analíticos XPS de todos os elementos da película. Os picos de Cls, Si2p e Si2s foram detectados na energia de coesão de 284 eV, 100 eV e 150 eV, respectivamente. A Fig. 3 mostra os resultados analíticos do estado de ligação do oxigênio na proximi- dade de comprimento de onda de 530eV. Desde que o comprimento de on- da de pico do oxigênio é 532 eV, a formação de SiO2 foi confirmada. A Tabe- la 1 mostra uma composição obtida pela análise XPS. A composição indica formação de SiO2 na película.

Tabela 1

<table>table see original document page 13</column></row><table>

A propriedade de atrito da película de carbono rígida amorfa formada na peça de trabalho (substrato) foi avaliada por um teste de bola no disco. Uma bola SUJ 2 de 6 mm de diâmetro usada como o material oposto foi pressionada na película em 10N de carga, sem lubrificação e na tempera- tura ambiente e foi deslizada na película em 10 mm/s de velocidade. A dis- tância de deslizamento total equivaleu a 20 m. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo

De modo a facilitar a comparação com a presente invenção, a formação da película foi realizada somente pelo uso de acetileno sem adição de tetrametilssilano e oxigênio. O procedimento de formação da película, a pressão na câmara e semelhante foram os mesmos como no Exemplo 1. Os resultados da medição da espessura da película e da propriedade de atrito são mostrados na Tabela 2. Exemplo 2 (Uso de Composto Contendo Oxigênio)

A formação da película foi realizada sob as mesmas condições como no Exemplo 1 exceto que tetraetoxisilano (TEOS, (Si(OC2H5)4) foi usa- do no lugar do oxigênio. A razão da pressão parcial dos gases foi ajustada para C2H2:TMS:TEOS = 8:1:1. A pressão total foi ajustada para 5,25E-5Pa.

A análise XPS indicou a formação de SiO2 na película como no Exemplo 1.

Tabela 2

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É evidente a partir da comparação do coeficiente de atrito na Tabela 2 que ele é alto no caso onde nenhum óxido tal como SiO2 está pre- sente na película. Nos Exemplos 1 e 2, nos quais SiO2 está presente na pe- lícula, o coeficiente de atrito é 0,05 e, portanto, baixo.

Exemplo 3 (Anel de pistão)

A Fig. 4 mostra um exemplo de um anel de pistão, no qual a presente invenção é aplicada. A Fig. 5 também mostra um exemplo de um anel de pistão de controle de óleo do tipo de três peças, no qual a presente invenção é aplicada. A película de carbono rígida amorfa 12 com o tracejado inferior do lado direito é formada nas superfícies periféricas externas 7a e 10a, na superfície periférica interna 10b e na superfície lateral 10c do anel de pistão 7 e o trilho 10 do anel de pistão de controle de óleo do tipo de três peças. Além disso, a película de carbono rígida amorfa 12 é também forma- da na porção de orelha 4 do expansor separador 13, onde ela é colocada em contato com o trilho 10. A película de carbono rígida amorfa 12 é formada pelo método CVD intensificado com plasma e contém o óxido de metal como descrito acima.

Os anéis de pistão 42 a serem submetidos a nitruração e limpe- za antecipadamente foram colocados nas placas do eletrodo 44 eletricamen- te conectadas com a fonte de energia RF 44 mostrada na Fig. 8. Uma bom- ba (não-mostrada) conectada no orifício de evacuação 45 da câmara de vá- cuo 41 foi operada para evacuá-la até aproximadamente 5.25E-8 Pa ou me- nos. Gás Ar foi então introduzido através da entrada de gás 46 e a pressão foi controlada para aproximadamente 7,5E-5 Pa. Energia de alta freqüência foi aplicada através da fonte de energia RF 4 nos anéis de pistão 42 para induzir a descarga do plasma, dessa maneira limpando a superfície dos a- néis de pistão. O suprimento de gás Ar foi então terminado. O material de carbono (acetileno), o material contendo metal (tetrametilsilano) e o oxigênio foram introduzidos na câmara de vácuo 41. A energia RF foi novamente a- plicada para induzir a descarga do plasma. As películas de carbono rígidas amorfas formadas nos anéis de pistão 42 continham o oxido de metal (SiO2). <table>table see original document page 16</column></row><table> Nenhum aquecimento intencional dos anéis de pistão foi realiza- do durante a formação da película. Desde que os anéis de pistão foram ex- postos ao plasma, elétrons e íons de plasma colidiram contra (invadiram) os anéis de pistão e uma elevação de temperatura ocorreu. Entretanto, a tem- peratura dos anéis de pistão não excedeu 200°C sob as condições mostra- das na Tabela 3.

Quando os anéis de pistão 42 foram empilhados na placa do ele- trodo 44 na Fig. 8, a película de carbono rígida amorfa foi formada somente na superfície periférica externa. Por outro lado, no caso em que os anéis de pistão 42 são enrolados ao redor do gabarito cilíndrico 50 mostrado na Fig. 9 em uma tal maneira que existe um intervalo vertical constante entre eles, a película de carbono rígida amorfa pode ser formada nas superfícies periféri- ca externa e laterais. Além disso, no caso em que os anéis de pistão 42 são suportados usando três hastes 60 mostradas na Fig. 10, a película de car- bono rígida amorfa pode ser formada na superfície periférica externa, na su- perfície lateral e na superfície periférica interna (exceto para as porções a - trás das hastes 60).

Os anéis de pistão submetidos à formação da película como mostrado na Fig. 8 foram testados, pelo teste motor para medir a perda por atrito. O material oposto era um forro do cilindro feito de FC 250. A freqüên- cia de rotação era 100rpm e óleo de baixa viscosidade (40°C, 5cSt) foi usa- do. Os resultados são mostrados na Fig. 12.

Exemplo Comparativo 2

Os anéis de pistão usados no Exemplo 3 foram submetidos ao tratamento de nitruração, mas não a formação de película adicional para a finalidade de comparação. A perda por atrito foi avaliada sob as mesmas condições como no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Fig. 12 jun- to com o Exemplo 3 e outros exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 3

Os anéis de pistão usados no Exemplo 3 foram submetidos ao tratamento de nitruração e depois galvanização com cromo de aproximada- mente 20 μm de espessura para o propósito de comparação. A perda por atrito foi avaliada sob as mesmas condições como no Exemplo 3. Os resul- tados são mostrados na Fig. 12 junto com o Exemplo 3 e outros exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 4

A película de carbono rígida amorfa de 10 μm de espessura foi formada na superfície periférica externa dos anéis de pistão pelo mesmo método como no Exemplo 3, exceto que oxigênio não foi adicionado durante a formação da película. Nessa película, o silício estava presente exclusiva- mente na forma de carbureto. A perda por atrito foi avaliada sob as mesmas condições como no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Fig. 12 jun- to com o Exemplo 3 e outros exemplos comparativos.

Como é evidente a partir da Fig. 12, a perda por atrito dos anéis de pistão de acordo com o Exemplo 3 é menor por 11,6% do que essa dos anéis de pistão com somente nitruração (Exemplo Comparativo 1). A perda por atrito do Exemplo 3 é menor por aproximadamente 8% do que até mes- mo essa do anel de pistão com nitruração e galvanização com cromo (E- xemplo Comparativo 3). A perda por atrito do Exemplo 3 é menor por apro- ximadamente 3,2% do que essa da película de carbono rígida amorfa de acordo com o Exemplo Comparativo 4, no qual o silício está presente exclu- sivamente na forma de carbureto devido à não adição de oxigênio. Na pelí- cula de carbono rígida amorfa, que contêm silício, uma parte do silício não é ligada na forma de carbureto. Tal silício é submetido à oxidação por meio da adição de oxigênio na quantidade de rastro na película de carbono rígida amorfa. O óxido de silício é quimicamente estável. A película de carbono rígida amorfa resultante demonstra o menor coeficiente de atrito e, portanto menos perda por atrito do que esses da película de carbono rígida amorfa sem óxido de silício.

Exemplo 4 (Pá)

A Fig. 6A mostra a vista em perspectiva oblíqua de uma pá 20 (material é SKH51) de um compressor. A Fig. 6B mostra a seção transversal da pá 20. A película de carbono rígida amorfa 12, que contém o óxido de silício, é formada na superfície superior redonda 20b e quatro superfícies laterais 20a. O oxido de silício foi incorporado na película de carbono rígida amorfa 12 pelo método CVD intensificado com plasma RF descrito acima. A Tabela 4 mostra as condições de produção do Exemplo 4 e dos outros e- xemplos comparativos. <table>table see original document page 20</column></row><table> As pás 20 (sua superfície inferior 20c é direcionada para baixo) são colocadas em uma distância constante na placa de eletrodo 44 no apa- relho mostrado na Fig. 8. A película de carbono rígida amorfa foi assim for- mada na superfície superior redonda 20b e nas quatro superfícies laterais das pás 20, exceto pela superfície inferior 20c. As pás assim tratadas foram avaliadas por um teste de resistência ao desgaste sob as condições seguin- tes: o material oposto - FC250; velocidade de deslizamento - 0,5 m/s; lubrifi- cação - lubrificação com óleo (óleo de motor, produto de Nisseki Motor Oil P20); temperatura - 100°C; e, tempo de teste - 4 horas. Os resultados são mostrados na Fig. 13.

Exemplo Comparativo 5

Para a finalidade de comparação, as pás feitas de SKH51 usa- das no Exemplo 4 não foram submetidas ao tratamento de superfície. O re- sultado do teste da resistência ao desgaste é mostrado na Fig. 13 junto com o Exemplo 4 e outros exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 6

As pás feitas de SKH51 usadas no Exemplo 4 foram submetidas a galvanização iônica para formar uma película de CrN de aproximadamente 5 μm de espessura. O resultado do teste da resistência ao desgaste é mos- trado na Fig. 13 junto com o Exemplo 4 e outros exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 7

A película de carbono rígida amorfa de 10 μm de espessura foi formada nas pás pelo mesmo método como no Exemplo 4, exceto que o o- xigênio não foi adicionado durante a formação da película. Nessa película, o silício estava presente exclusivamente na forma de carbureto. O resultado do teste da resistência ao desgaste é mostrado na Fig. 13 junto com o E- xemplo 4 e outros.

Como é evidente a partir da Fig. 12, a quantidade de desgaste de SKH51 sem o tratamento de superfície (Exemplo Comparativo 5) é a maior e essa da película de carbono rígida amorfa sem adição de oxigênio (Exemplo Comparativo 7) é a próxima. A quantidade de desgaste do Exem- plo 4 é tão pequena quanto o CrN galvanizado com íon (Exemplo Compara- tiνο 6).

Além disso, com referência à Tabela 4, o coeficiente de atrito do Exemplo 4 é menor do que esse dos exemplos comparativos.

Na película de carbono rígida amorfa, que contém silício, uma parte do silício não é ligada na forma de carbureto. Tal silício é submetido à oxidação por meio da adição de oxigênio em quantidade de rastro na pelícu- la de carbono rígida amorfa. O óxido de silício é quimicamente estável.

Quanto menor o coeficiente de atrito, menos perda por atrito do que essa da película de carbono rígida amorfa sem óxido de silício.

Exemplo 6 (Embolo)

A Fig. 7 mostra uma vista transversal de um êmbolo 30 (material é equivalente ao SKD11) da bomba de injeção de combustível. A película de carbono rígida amorfa 12, que contém o óxido de silício, é formada na super- fície cilíndrica externa do êmbolo. O óxido de silício foi incorporado na pelí- cula de carbono rígida amorfa 12 pelo método CVD intensificado com plas- ma RF descrito acima.

Os êmbolos 30 são verticalmente dispostos em intervalos cons- tantes na placa do eletrodo 44 no aparelho mostrado na Fig. 8 enquanto a extremidade superior é suportada por um gabarito (não-mostrado). Uma pe- lícula de carbono rígida amorfa de 10 μιτι de espessura 12, que contém óxi- do de silício, foi formada na superfície periférica externa dos êmbolos 30. A resistência à deformação dos êmbolos assim tratados foi avaliada sob ambi- ente de gasolina e as seguintes condições: velocidade de deslizamento - 8 m/s; e carga - 250 MPa máx. Tabela 5

<table>table see original document page 23</column></row><table> Exemplo Comparativo 8

Para a finalidade de comparação, os êmbolos feitos de SKD11 usados no Exemplo 5 foram preparados e não foram submetidos a nenhum tratamento de superfície. O teste de resistência à deformação foi conduzido pelo método do Exemplo 5. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Exemplo Comparativo 9

Para a finalidade de comparação, uma película galvanizada com Ni-Co-P contendo B foi formada na superfície periférica externa dos êmbolos 30 usados no Exemplo 5 pela galvanização de dispersão composta. O teste de resistência à deformação foi conduzido pelo método do Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Exemplo Comparativo 10

A película de carbono rígida amorfa de 10 μm de espessura foi formada nos êmbolos pelo mesmo método como no Exemplo 5, exceto que o oxigênio não foi adicionado durante a formação da película. Nessa pelícu- la, o silício está presente exclusivamente na forma de carbureto. O resultado do teste da resistência à deformação é mostrado na Tabela 5 junto com o Exemplo 5 e outros exemplos comparativos.

Como é evidente a partir da Tabela 5, a deformação ocorre em aproximadamente IOMPa no caso do êmbolo de SKD 11 sem película resis- tente ao desgaste. No caso da película galvanizada com Ni-Co-P contendo B, a deformação ocorre em aproximadamente 20MPa. No caso da película de carbono rígida amorfa livre de óxido de silício, a deformação ocorre em aproximadamente 22MPa. No caso da película de carbono rígida amorfa contendo óxido de silício, entretanto, a deformação não ocorre na carga má- xima de 25MPa.

Na película de carbono rígida amorfa, que contém silício, uma parte do silício não é ligada na forma de carbureto. Tal silício é submetido à oxidação por meio da adição de oxigênio na quantidade de rastro na película de carbono rígida amorfa. O óxido de silício é quimicamente estável. A pelí- cula de carbono rígida amorfa resultante demonstra o menor coeficiente de atrito e, portanto menos perda por atrito do que a película de carbono rígida amorfa sem o óxido de silício.

Sumário dos Exemplos

Como é descrito acima, o óxido de metal pode ser facilmente formado na película de carbono rígida amorfa por meio da adição de uma quantidade de rastro de oxigênio ou um composto contendo oxigênio duran- te a formação da película, isso diminui o coeficiente de atrito por aproxima- damente um quarto. O coeficiente de atrito não aumenta e é estável mesmo no estágio de deslizamento inicial.

Tais materiais caros resistentes ao calor como material com ba- se em Ni ou Co não precisam ser usados para as partes dos automóveis e partes de utensílios elétricos domésticos operadas sob severas condições de deslizamento. A película de carbono rígida amorfa, que contém o óxido de metal, pode ser formada aproximadamente na temperatura ambiente. O material de substrato, portanto, não é termicamente deformado e a precisão dimensional não é prejudicada durante a formação da película na porção de um membro deslizante para ficar em contato deslizante ou de empuxo com o membro oposto. A película de carbono rígida amorfa, que contém o óxido de metal, é uniforme e firmemente adere no substrato.

A resistência ao desgaste e resistência à deformação do mem- bro deslizante são destacadamente acentuados. A perda por atrito das por- ções deslizantes de um anel de pistão, uma pá e um êmbolo é reduzida de- vido à propriedade de atrito fraca e alta dureza da película. A durabilidade dessas partes é prolongada.

Além disso, desde que o óxido de metal, que diminui o coeficien- te de atrito, está antecipadamente contido na película, pode ser obtido baixo coeficiente de atrito em um caso sob vácuo e atmosfera não oxidante.

Claims

1. Película de carbono rígida amorfa compreendendo principal- mente carbono e hidrogênio caracterizada pelo fato de que compreende ainda carbonetos e óxidos de um metal ou metais selecionados a partir do grupo que consiste em Si, Ti, B e W, em que no caso do metal ser Si, a quantidade de Si em percentual atômico ligada com carbono é maior do que Si ligado com oxigênio.

2. Película de carbono rígida amorfa, de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que o carboneto é carboneto de silício e o óxido é SiOx.

3. Película de carbono rígida amorfa, de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de silício em percen- tual atômico baseada no total da película de carbono rígida amorfa é menor do que 4.

4. Película de carbono rígida amorfa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o conteúdo de oxigênio na película é de 0,1 a 10 em percentual atômico.

5. Parte mecânica (10, 12, 30, 42) tendo uma porção deslizante caracterizada pelo fato de que a porção deslizante é revestida com uma película de carbono rígida amorfa (12) conforme definida na reivindicação 1.

6. Parte mecânica, de acordo com a reivindicação 5, caracteri- zada pelo fato de que a película de carbono rígida amorfa (12) tem dureza de 1800 a 2500 Vickers.

7. Parte mecânica, de acordo com a reivindicação 5, caracteri- zada pelo fato de que a película de carbono rígida amorfa (12) possui de 2 a 15 μm de espessura.

8. Parte mecânica, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 5 até 7, caracterizada pelo fato de que a parte mecânica é um anel de pistão (42).

9. Parte mecânica, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 5 até 7, caracterizada pelo fato de que a parte mecânica é uma pá (20) de um compressor.

10. Parte mecânica, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 5 até 7, caracterizada pelo fato de que a parte mecânica é um êm- bolo (30) de uma bomba de injeção de combustível.