ES2256110T3 - Pelicula de carbono amorfo que contiene oxido. - Google Patents
Pelicula de carbono amorfo que contiene oxido.Info
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Abstract
Película de carbono duro amorfo que comprende principalmente carbono e hidrógeno, caracterizada porque, adicionalmente, hay presentes carburos y óxidos de un metal o metales seleccionados entre el grupo de Si, Ti, B y W, y en la que, en el caso de que el metal sea Si, la cantidad del Si en % atómico enlazado con carbono es mayor que la del Si enlazado con oxígeno.
Description
Película de carbono amorfo que contiene
óxido.
La presente invención se refiere a una cubierta
protectora aplicada a un miembro deslizante y similares con el
propósito de ampliar la resistencia al desgaste y disminuir el
coeficiente de fricción. Más concretamente, la presente invención
se refiere a una película de carbono duro como la cubierta
protectora y a un procedimiento para producir la película de
carbono duro. Además, la presente invención se refiere a piezas
mecánicas cubiertas por una película de carbono duro amorfo, usadas
para aplicaciones en automóviles y electrodomésticos. En la
presente invención, el término "duro" se usa de acuerdo con la
terminología general en materia de tribología (cf., por ejemplo,
"Tribologist" (en japonés) Vol. 44, Nº: 9, 1999, "hard
materials" en edición especial reducida). Específicamente, un
miembro deslizante más duro que el miembro opuesto puede decirse
que cumple la propiedad de ser duro. Particularmente, la dureza de
la película dura es de Hv (Número de dureza
micro-Vickers) igual a 1.000 o más, más
concretamente, de Hv igual a 1.500 o más. En "Tribologist"
Vol. 41, Nº: 9, 1996, páginas 760-771, se revisan
varios ejemplos de aplicación de las películas de carbono duro
amorfo.
Los procedimientos convencionales de tratamiento
superficial de material metálico para mejorar la resistencia al
desgaste y la resistencia a la abrasión incluyen la nitruración, la
deposición en fase de vapor (PVD, Physical Vapor Deposition)
y la deposición química en fase de vapor (CVD, Chemical Vapor
Deposition). Se ha aplicado carburo metálico, p.ej., TiC, o
nitruro metálico, p.ej., TiN mediante los dos últimos procedimientos
como una película dura sobre la superficie del material metálico de
una herramienta, un molde metálico y similares. Como estas capas de
revestimiento alcanzan una dureza Vickers igual a 2.000 - 3.000,
pero el coeficiente de fricción pertenece al intervalo de
aproximadamente 0,2 a 0,8 y es relativamente elevado, la resistencia
al deslizamiento con el material opuesto aumenta según las
circunstancias. Como consecuencia de esto, surgen problemas de
desgaste de la cubierta y de daño del material opuesto.
Los miembros deslizantes del motor de combustión
interna de un automóvil son expuestos a fuertes condiciones de
deslizamiento, particularmente, la superficie periférica exterior de
los segmentos de pistón. El álabe de los compresores y el pistón de
las bombas de inyección también están expuestos a fuertes
condiciones de deslizamiento. Por lo tanto, la resistencia al
desgaste requerida por estas piezas es de un nivel elevado.
Hasta ahora, para garantizar propiedades
satisfactorias de deslizamiento, particularmente, la resistencia al
desgaste de estas piezas, se han usado materiales de alto grado de
resistencia al desgaste y se han sometido a tratamientos de
endurecimiento de la superficie, tales como nitruración y
carburización. Sin embargo, el procedimiento convencional supone un
problema, pues usa un material costoso. Además, como el tratamiento
de endurecimiento superficial debe llevarse a cabo a una temperatura
elevada de a partir de varios cientos de grados C a 1.000ºC,
disminuye la precisión dimensional debido a la deformación térmica,
disminuyendo también la dureza del material del sustrato (pieza de
trabajo).
El pistón de las bombas de inyección funciona en
un entorno de gasolina poco lubricante. Por lo tanto, se aplica un
baño de compuesto con partículas duras dispersadas sobre una
superficie del pistón. El tratamiento térmico debe ser llevado a
cabo a aproximadamente 400ºC para aumentar la dureza del compuesto
hasta el nivel requerido. Por lo tanto, se debería usar un material
de alto grado equivalente a SKD 11 (acero laminado en frío) para
evitar el ablandamiento durante el tratamiento térmico. Bajo tales
circunstancias, se ha deseado desarrollar un procedimiento para
formar películas duras resistentes al desgaste a una temperatura
baja.
La película de carbono duro amorfo formada
mediante el procedimiento de CVD con ayuda de plasma o haz de iones
tiene una dureza Vickers elevada, en el intervalo de aproximadamente
2.000 a 3.000. Esta película ha sido objeto de atención como
material de revestimiento de alta resistencia al desgaste. La
película de carbono duro amorfo puede ser denominada película de
carbono tipo diamante, i.e., película de carbono, película de
carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) y similares. Cada
una de estas películas comprende principalmente carbono amorfo.
Aunque se ha considerado la aplicación de tales
películas de carbono duro amorfo a miembros deslizantes, la tensión
de compresión inherentemente grande en la película reduce la
adhesión de la película al material del sustrato e imposibilita la
aplicación de una cubierta gruesa a la película.
Se ha propuesto mejorar la adhesión de la
película de carbono duro amorfo al sustrato por medio de disponer
entre el sustrato y la película una capa intermedia constituida por
metal, nitruro metálico y carburo metálico. Por ejemplo, la
publicación de patente examinada japonesa nº:
5-82472 revela el uso de carburo,
carbo-nitruro, oxi-carburo,
carbo-oxi-nitruro y
carbo-boruro de un metal de la familia 4a, 5a y 6a
de la tabla periódica, así como carburo o
carbo-nitruro de Si como capa intermedia. La
publicación de patente no examinada japonesa nº:
10-130865 revela una capa intermedia, que comprende
principalmente al menos un elemento metálico o su óxido, nitruro o
carburo seleccionado entre el grupo constituido por Al, Cr, Sn, Co.
Sin embargo, estas propuestas para mejorar la adhesión están
conectadas con las capas intermedias más que con las capas
superficiales que son las que participan directamente en el
deslizamiento.
"Surface Coating Technology", 47,
710-721 (1991) y la publicación de patente no
examinada japonesa nº: 3-240957 (patente japonesa
nº: 2971928) revelan que se obtiene un coeficiente de fricción bajo
debido a la adsorción del gas atmosférico al óxido de silicio
(SiO_{2}) formado sobre la superficie deslizante de una película
de carbono-hidrógeno-silicio amorfo
duro. Obsérvese que este óxido de silicio se forma sobre la
superficie de la película de carbono amorfo hidrogenado, que
contiene preliminarmente Si en la película, durante su
deslizamiento con el miembro opuesto. En otras palabras, el óxido de
silicio no está presente en la película desde el principio. Por lo
tanto, el coeficiente de fricción es alto al principio del
deslizamiento, y se necesita un tiempo prolongado para alcanzar un
coeficiente de fricción de nivel bajo.
Goel et al.,
"Diamond-like nanocomposites
(a-C:H/a-Si:O) for tribological
applications" revela cubiertas de nanocompuesto tipo diamante
que son películas de carbono duro amorfo y comprenden carbono e
hidrógeno, así como una red de óxido de silicio tipo vidrio.
Adicionalmente, en el nanocompuesto tipo diamante, se encuentra
presente un pequeño contenido de estructuras de carburo.
Dorfmann, B et al.,
"Diamond-like Nanocomposite coatings: Novel thin
films" se refiere a cubiertas de nanocompuesto tipo diamante. La
estructura de estos compuestos consiste en dos redes aleatorias a
escala atómica, cada una químicamente estabilizada por especies
atómicas adicionales. La primera red es una red de carbono e
hidrógeno, y la segunda red comprende un óxido de silicio.
El documento US 5 352 493 describe un material
amorfo de nanocompuesto que comprende una red de carbono tipo
diamante estabilizada por hidrógeno y una red de silicio tipo vidrio
estabilizada por oxígeno. Adicionalmente, en el material del
nanocompuesto, puede haber presentes elementos de aleación tales
como boro, silicio, tungsteno y titanio.
El documento WO 97/14555 A está dirigido a un
procedimiento para reducir la fricción de los componentes de
ensamblaje en un mecanismo de transmisión. Se revela una cubierta de
un material en estado sólido tipo diamante que comprende una red de
carbono tipo diamante estabilizada por hidrógeno, una red de silicio
estabilizada por oxígeno y una red de elementos de dopado que
contiene elementos de los grupos 1 a 7b y 8 de la tabla periódica.
En el material en estado sólido tipo diamante, no hay carburos.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención superar los problemas de la técnica anterior y
proporcionar una película de carbono duro amorfo que tenga una
dureza alta, un coeficiente de fricción bajo y una buena
adhesión.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar una película de carbono duro amorfo que contenga óxido
metálico y que alcance un coeficiente de fricción establemente bajo
desde el principio del deslizamiento. Casualmente, la película
convencional amorfa de carbono no puede mostrar tal coeficiente de
fricción desde el principio.
Estos objetos se resuelven mediante una película
de carbono duro amorfo que comprenda principalmente carbono e
hidrógeno, en la que, adicionalmente, se encuentran presentes
carburos y óxidos de un metal o metales seleccionados entre el
grupo de Si, Ti, B y W, y en la que, en el caso de que el metal sea
Si, la cantidad de Si en % atómico enlazada con carbono sea mayor
que la cantidad de Si enlazada con oxígeno.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar piezas mecánicas que estén cubiertas con una película
de carbono duro amorfo que contenga óxido metálico sobre las
superficies deslizantes.
Este objeto se resuelve mediante una pieza
mecánica (10, 12, 30, 42) que tiene una porción de deslizamiento,
en la que la porción de deslizamiento está cubierta por una película
de carbono duro amorfo que comprende principalmente carbono e
hidrógeno, en la que, adicionalmente, se encuentran presentes
carburos y óxidos de un metal o metales seleccionados entre el
grupo de Si, Ti, B y W, y en la que, en el caso de que el metal sea
Si, la cantidad de Si en % atómico enlazada con carbono es mayor que
la cantidad de Si enlazada con oxígeno.
La película de carbono duro amorfo según la
presente invención comprende principalmente carbono e hidrógeno, y
adicionalmente, carburos y óxidos de metal o metales, y se
caracteriza porque el % atómico del metal o de los metales
enlazados con carbono es mayor que el del metal o de los metales
enlazados con oxígeno. El óxido metálico puede ser un óxido de al
menos un elemento seleccionado entre el grupo constituido por Si,
Ti, B y W. El contenido de oxígeno de la película es preferiblemente
del aproximadamente 0,1 al 10% atómico.
La película de carbono amorfo, que comprende
principalmente carbono, hidrógeno y, adicionalmente, carburos y
óxidos metálicos, puede formarse mediante la introducción de
material de carbono, material con contenido metálico y oxígeno en
una cámara de vacío, en la que se coloque un sustrato.
La película de carbono amorfo según la presente
invención muestra una dureza elevada, una mejor resistencia al
desgaste y un coeficiente de fricción bajo. La película de carbono
amorfo según la presente invención puede, por lo tanto, ser
aplicada a las piezas mecánicas que tienen una porción deslizantes y
son manejadas en condiciones en las que la lubricación resulta
difícil.
Los componentes minoritarios de la película de
carbono duro amorfo según la presente invención son principalmente
óxidos, y contienen flúor, bromo, cloro y similares contenidos en
los materiales iniciales, además de una pequeña cantidad de oxígeno
sin combinar como el óxido y elementos metálicos.
En la presente invención, los componentes
principales, i.e., carbono e hidrógeno, forman una estructura
amorfa detectada mediante espectroscopia Raman por láser de Ar. Se
puede atribuir una propiedad de deslizamiento excelente a la
estructura amorfa. El óxido metálico puede ser cristalino o
amorfo.
En la presente invención, el miembro opuesto es
un cilindro o una camisa de cilindro de aleación de aluminio o
fundición en caso de que el miembro deslizante sea un segmento de
pistón. Los miembros opuestos son un rotor o una caja protectora de
aluminio o acero para un álabe de compresor, y un cilindro de un
material equivalente a SKD 11 para un pistón de bomba de inyección.
Éstos son ejemplos no restrictivos, y la película de carbono duro
amorfo según la presente invención puede ser realizada como
cualquier miembro, con la condición de que se puedan utilizar las
propiedades de deslizamiento de tal película.
La dureza de la película de carbono duro amorfo
según la presente invención se determina fundamentalmente por el
contenido de hidrógeno de la película. Cuando la dureza Vickers es
de 1.800 o menor, la resistencia al desgaste es pobre. Por otro
lado, cuando la dureza Vickers es de 2.500 o menor, la película es
quebradiza. Por lo tanto, la dureza Vickers es, preferiblemente, de
1.800 a 2.500. Más preferiblemente, la dureza Vickers es de 1.900 a
2.400. Cuando la película es más fina de 2 \mum, la resistencia al
desgaste es insatisfactoria. Por otro lado, cuando la película
tiene un espesor mayor de 15 \mum, es probable que la película se
despegue bajo una tensión. Por lo tanto, es preferible que la
película tenga un espesor de 5 a 10 \mum.
De aquí en adelante, se describen las partes de
un miembro deslizante sobre las que se forma la película de carbono
duro amorfo. En el caso de un segmento de pistón, la película se
forma sobre al menos la superficie periférica exterior. También se
aplica a toda la superficie del riel lateral y la parte trasera del
distanciador para un segmento de engrase del pistón tipo tres
piezas. En el caso del álabe de un compresor, la película se forma
sobre una o más de las superficies superiores redondas y la
superficie lateral del álabe. En el caso del pistón de una bomba de
inyección, la película se forma sobre al menos la superficie
periférica exterior del pistón. El material del sustrato de los
segmentos de pistón, los álabes, el pistón y similares puede ser un
material convencional. La película de carbono duro amorfo, que
contiene óxido metálico según la presente invención, puede ser
directamente aplicada sobre el metal subyacente o puede ser formada
sobre tales películas como una capa de nitruración, una película de
baño de Cr, una película de baño de compuesto de
Ni-Co-P, en la que las partículas
duras, p.ej., partículas de nitruro de silicio, están dispersas, y
una película de baño de hierro de CrN, TiN y similares.
El carbono amorfo, que comprende principalmente
carbono e hidrógeno, y que contiene óxido metálico, puede ser
formado mediante la introducción de material de carbono, material
con contenido metálico y oxígeno en una cámara de vacío, en la que
se coloca un miembro deslizante. La técnica de formación de
películas puede ser un procedimiento de CVD ampliado con plasma
generado por RF, el procedimiento de evaporación por haz de iones y
el procedimiento de
arco al vacío. En lo sucesivo, se describe un ejemplo de procedimiento de CVD ampliado con plasma generado por RF.
arco al vacío. En lo sucesivo, se describe un ejemplo de procedimiento de CVD ampliado con plasma generado por RF.
Se pueden usar gases de hidrocarburos tales como
el metano, el acetileno y similares como material de carbono. Se
pueden usar tetrametilsilano, tetraetilsilano, tetraetoxisilano,
tetrametoxisilano, trietoxiboro, fluoruro de boro,
tetra-i-propoxi titano, hexafluoruro
tungsteno y similares como materiales con contenido metálico.
Casualmente, el miembro deslizante no debería
someterse a calentamiento durante la formación de la película.
Aunque la temperatura del miembro deslizante es elevada cuando está
siendo expuesto al plasma, su temperatura se mantiene a 200ºC o
menos.
La figura 1 ilustra esquemáticamente el aparato
de CVD ampliada con plasma generado por RF usado en la presente
invención.
La figura 2 muestra un resultado del análisis por
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy,
espectroscopia fotoelectrónica por rayos X) de todos los elementos
de la película de carbono duro amorfo según la presente
invención.
La figura 3 muestra un resultado del análisis por
XPS del elemento de oxígeno de la película de carbono duro amorfo
según la presente invención.
La figura 4 es una figura en corte transversal de
un segmento de pistón al que se aplica la presente invención. La
película de carbono duro amorfo es formada sobre la superficie
periférica exterior.
\newpage
La figura 5 es una figura en corte transversal de
un segmento de engrase del pistón tipo tres piezas al que se aplica
la presente invención.
La figura 6A es una vista en perspectiva oblicua
de un álabe de compresor al que se aplica la presente
invención.
La figura 6B es una vista en corte transversal
del álabe.
La figura 7 es una vista en corte transversal del
pistón de una bomba de inyección al que se aplica la presente
invención.
La figura 8 muestra esquemáticamente otro aparato
de CVD ampliada con plasma generado por RF usado en la presente
invención para formar la película de carbono duro amorfo según la
presente invención.
La figura 9 ilustra un procedimiento para formar
la película de carbono amorfo duro sobre las superficies
periféricas exteriores de los segmentos de pistón.
La figura 10 ilustra otro procedimiento para
formar la película de carbono duro amorfo sobre las superficies
periférica exterior, lateral y periférica interior de los segmentos
de pistón.
La figura 11 es un gráfico que muestra la
relación existente entre el caudal de oxígeno y el coeficiente de
fricción.
La figura 12 es un gráfico que muestra la pérdida
de fricción en un ejemplo de la presente invención y en ejemplos
comparativos.
La figura 13 es un gráfico que muestra la
cantidad de desgaste de un álabe en un ejemplo de la presente
invención y en ejemplos comparativos.
En la película de carbono duro amorfo, se añade
un elemento metálico, tal como Si, Ti y W, que forma fácilmente
carburos estables. Como consecuencia de ello, se puede mejorar la
adhesión de la película al sustrato basado en hierro. Durante la
formación de la película, se añade oxígeno al plasma para formar un
óxido metálico en la película de carbono duro amorfo.
Alternativamente, se pueden usar materiales iniciales que contengan
oxígeno y el metal por adelantado. Cuando se añade Si a la película
de carbono duro amorfo, se forma óxido en forma de SiO_{2} en la
película. Como se sabe, el coeficiente de fricción inherente del
SiO_{2} es tan elevado como aproximadamente 1,0. Cuando se produce
el fenómeno de lubricación por contaminación debido a la adsorción
de gas atmosférico, el coeficiente de fricción del SiO_{2} es
disminuido hasta aproximadamente 0,25. Como hay una cantidad traza
de óxido metálico presente no sólo en la superficie superior de la
película de carbono duro amorfo, sino también, en el interior de la
película, el fenómeno de lubricación por contaminación se produce
desde el principio del deslizamiento y se mantiene durante el mismo
para mantener de forma estable un coeficiente de fricción bajo.
La película de carbono duro amorfo, que contiene
óxido metálico y se forma sobre la superficie de un miembro
deslizante, está firmemente adherida al miembro deslizante. La
película es dura y su coeficiente de fricción es bajo. La película
de carbono duro amorfo, que contiene óxido metálico, se forma sobre
una parte del miembro deslizante en contacto por deslizamiento o
empuje con el miembro opuesto. Por lo tanto, la resistencia al
desgaste del miembro deslizante es mejorada incluso bajo condiciones
adversas.
La película de carbono duro amorfo según la
presente invención se diferencia de la convencional en que contiene
óxido metálico. El coeficiente de fricción según la presente
invención es menor que el nivel obtenido hasta este momento. Se
cree que esta propiedad característica es atribuible a lo siguiente.
En películas de carbono duro amorfo que contienen silicio, su
dureza de película y el coeficiente de fricción dependen del
contenido de carbono, hidrógeno y silicio, así como del estado de
enlace de éstos en la película. En cuanto al estado de enlace, los
átomos de carbono están enlazados entre sí o con átomos de
hidrógeno, de manera que se encuentran el enlace sp2 (la estructura
de grafito) y el enlace sp3 (estructura de diamante). La estructura
de la película de carbono duro amorfo de la presente invención según
lo determinado por el espectroscopia Raman por láser de Ar se
expresa en términos de un máximo amplio de G (grafito) en las
proximidades de la longitud de onda de 1.500 cm^{-1} y submáximo
D (desordenado) en las proximidades de la longitud de onda de 1.400
cm^{-1}. El enlace sp2 y el enlace sp3, i.e., la estructura de
grafito y la estructura de diamante, respectivamente, están
mezclados.
En cuanto al estado de enlace del silicio
elemental en la película, está enlazado con carbono y forma
carburos estables. Sin embargo, parece existir una posibilidad de
que los electrones parcialmente no enlazados queden como enlace
libre, lo que convierte a la película en estructuralmente inestable.
La dureza y el coeficiente de fricción de la película van a estar
aparentemente influidos por el enlace libre. Cualquier enlace libre
de la película puede sufrir una reacción química debido a la
reacción mutua entre el enlace y la atmósfera ambiental, cuando se
potencia el desgaste a un grado tal que el interior de la película
queda expuesta a la atmósfera ambiental durante el deslizamiento.
La reacción química puede ser una oxidación en el caso de la
atmósfera ambiental. La reacción seguiría hasta que la superficie de
la película es cambiada a un estado químicamente estable. La
presente invención está basada en el análisis de la técnica anterior
como se describe anteriormente, y propone incorporar una cantidad
traza de oxígeno a la película de carbono duro amorfo con el
elemento metálico añadido durante la formación de la película en
plasma. La cantidad traza de oxígeno se enlaza al elemento
metálico, que todavía no está fijado por el carbono en forma de
carburo estable. El óxido resultante está en un estado de enlace
estable.
Aunque en el párrafo anterior se describe el
óxido de silicio, el Ti añadido a la película de carbono duro
amorfo se une con el carbono para formar TiC, mientras que puede
quedar Ti sin enlazar en la película para ser sometido a oxidación.
En este caso, se pueden esperar los mismos efectos que se describen
anteriormente.
La película de carbono duro amorfo según la
presente invención supone el concepto anteriormente descrito y
muestra tanto una propiedad de fricción baja atribuible a la
estructura de grafito, como una propiedad de dureza elevada
atribuible a la estructura de diamante y al enlace
Si-C. Además, la película según la presente
invención muestra una propiedad friccional baja estable atribuible a
la estructura de enlace estable debida a la adición de la cantidad
traza de oxígeno.
La fig. 11 muestra el efecto de la adición de
oxígeno sobre el coeficiente de fricción de la película de carbono
duro amorfo. El coeficiente de fricción disminuye incluso cuando la
adición del oxígeno es en una cantidad pequeña. Tal película es
investigada mediante espectroscopia fotoelectrónica por rayos X para
determinar el contenido y el estado de enlace del silicio en la
película. El contenido de silicio es del 4% atómico o menor, y está
principalmente enlazado con carbono para formar el enlace
Si-C. Hay una parte del silicio enlazada con
oxígeno y está en forma de SiO_{x}. Se considera que el óxido de
silicio es eficaz para disminuir el coeficiente de fricción.
A continuación, se presenta un procedimiento de
producción de la película de carbono duro amorfo según la presente
invención. Se coloca un sustrato en una cámara de vacío y se lleva a
cabo la evacuación para alcanzar una presión de, por ejemplo,
5,25E-8 Pa (7E-6 torr) o menor.
Posteriormente, se introduce gas de Ar en la cámara de vacío,
mientras se continúa con la evacuación. Se aplica una potencia de
corriente continua o una potencia de alta frecuencia en el sustrato
para activar la descarga de plasma en la cámara de vacío, y así
limpiar la superficie del sustrato con el plasma. Tras detener la
entrada de gas de Ar, se introducen el material de carbono, el
material con contenido metálico y el oxígeno en la cámara de vacío
en la que está colocado el sustrato. Se activa, entonces, la
descarga de plasma para formar sobre el sustrato una película de
carbono duro amorfo que contiene óxido metálico. Se pueden usar
gases de hidrocarburos tales como el metano y el acetileno como
material de carbono. Se pueden usar tetrametilsilano
(Si(CH_{3})_{4}),
tetraetilsilano (Si(C_{2}H_{5})_{4}), tetrametoxisilano (Si(OCH_{3})_{4}), tetraetoxisilano (Si(OC_{2}H_{5})_{4}), trietoxiboro (B(OC_{2}H_{5})_{3}), tetra-i-propoxititanio (Ti(OCH(CH_{3})_{2})_{4}), hexafluorurotungsteno (WF_{6}) y similares como materiales con contenido metálico.
tetraetilsilano (Si(C_{2}H_{5})_{4}), tetrametoxisilano (Si(OCH_{3})_{4}), tetraetoxisilano (Si(OC_{2}H_{5})_{4}), trietoxiboro (B(OC_{2}H_{5})_{3}), tetra-i-propoxititanio (Ti(OCH(CH_{3})_{2})_{4}), hexafluorurotungsteno (WF_{6}) y similares como materiales con contenido metálico.
La presión apropiada dentro de la cámara de vacío
es de 7,5E-6 a 7,5E-5 Pa
(1-10 mTorr).
Se describen ejemplos de la presente
invención.
El sustrato usado fue SKH 51 con pulido de
espejo. La película de carbono duro amorfo fue formada sobre el
sustrato mediante el procedimiento de CVD ampliado con plasma
generado por RF, y se llevó a cabo su prueba de evaluación. El
procedimiento de CVD ampliado con plasma generado por RF usado para
formar la película se muestra esquemáticamente en la fig. 1.
Se conectó una bomba (no mostrada) en el puerto
de evacuación 6 de la cámara de vacío 1, y se encendió para
evacuarla hasta 5,2E-8 Pa o menos. Entonces, se
introdujo gas de Ar por la entrada de gas 5 y se controló la
presión hasta 7,5E-5 Pa. Se aplicó una potencia de
alta frecuencia de 300 W a través de la fuente de potencia de RF 4
entre el electrodo inferior 2 y el electrodo superior 3 para generar
plasma entre ambos electrodos. Se colocó la pieza de trabajo (el
sustrato) 10 sobre el electrodo inferior 2 y se limpió con el
plasma de Ar durante un tiempo predeterminado. Entonces se apagó la
fuente de potencia de alta frecuencia para detener la descarga de
plasma. Se finalizó el suministro de gas de Ar. Se introdujeron
acetileno, tetrametilsilano y oxígeno por la entrada de gas 5 a la
cámara de vacío 1. Se ajustó la proporción entre las presiones
parciales de sus gases hasta C_{2}H_{2} : TMS : O_{2} = 8,5 :
1 : 0,5. Se ajustó la presión total hasta 5,25E-5
Pa. Una vez estabilizada la presión, se encendió, entonces, la
fuente de potencia de RF 4 para aplicar 100 W de potencia de alta
frecuencia con el fin de generar plasma. La formación de la película
mediante plasma fue llevada a cabo durante aproximadamente 60
minutos. Se formó una película negra de aproximadamente 1 \mum de
espesor sobre la pieza de trabajo (sustrato) 10.
Se sometió la película negra formada a la
espectroscopia Raman por láser. Como consecuencia, se confirmó que
la película era una película común de carbono amorfo tipo diamante.
Se analizó el interior de la película en mayor profundidad mediante
XPS. La fig. 2 muestra los resultados analíticos de la XPS para el
total de los elementos de la película. Los máximos de Cls, Si2p y
Si2s fueron detectados a una energía de enlace de 284 eV, 100 eV y
150 eV, respectivamente. La fig. 3 muestra los resultados analíticos
del estado de enlace del oxígeno en las proximidades de la longitud
de onda de 530 eV. Como la longitud de onda máxima del oxígeno es
532 eV, se confirmó la formación de SiO_{2}. La tabla 1 muestra
una composición obtenida mediante análisis por XPS. La composición
indica la formación de SiO_{2} en la película.
\vskip1.000000\baselineskip
| Materiales iniciales | Composición de la película | |||
| (gas) | (en % excepto para el hidrógeno) | |||
| Carbono | Silicio | Oxígeno | ||
| Ejemplo 1 | C_{2}H_{2}, TMS, O_{2} | 96,4 | 2,55 | 1,01 |
Se evaluó la propiedad friccional de la película
de carbono duro amorfo formada sobre la pieza de trabajo (sustrato)
mediante un ensayo de bola sobre disco. La bola A SUJ 2 de 6 mm de
diámetro usada como material opuesto fue apretada sobre la película
a 10 N de carga, sin lubricación y a temperatura ambiente, y fue
deslizada sobre la película a una velocidad de 10 mm/s. La distancia
total de deslizamiento ascendió a 20 m. En la tabla 2, se muestran
los resultados.
Ejemplo
comparativo
Para facilitar la comparación con la presente
invención, la formación de la película fue llevada a cabo usando
únicamente acetileno sin la adición de tetrametilsilano ni oxígeno.
El procedimiento de formación de la película, la presión de la
cámara y similares fueron idénticos a los del ejemplo 1. En la tabla
2, se muestran los resultados de la medida de espesor y de la
propiedad friccional de la película.
Se llevó a cabo la formación de la película bajo
las mismas condiciones que en el ejemplo 1, a excepción de que se
usó tetraetoxisilano (TEOS,
(Si(OC_{2}H_{5})_{4}) en lugar de oxígeno. La
proporción entre las presiones parciales de los gases fue ajustada
hasta C_{2}H_{2} : TMS : TEOS = 8 : 1 : 1. Se ajustó la presión
total hasta 5,25E-5 Pa. El análisis por XPS indicó
la formación de SiO_{2} en la película como en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de muestras | Espesor de la película (\mum) | Coeficiente de fricción |
| Ejemplo 1 | 1 | 0,05 |
| Ejemplo 2 | 1 | 0,05 |
| Ejemplo comparativo 1 | 1 | 0,2 |
A partir de la comparación del coeficiente de
fricción de la tabla 2, resulta evidente que es elevado en caso de
no haber óxido tal como SiO_{2} en la película. En los ejemplos 1
y 2, en los que hay SiO_{2} presente en la película, el
coeficiente de fricción es 0,05, y por tanto, bajo.
La fig. 4 muestra el ejemplo de un segmento de
pistón, al que se aplica la presente invención. La fig. 5 también
muestra el ejemplo de un segmento de engrase de pistón tipo tres
piezas, al que se aplica la presente invención. Se forma la
película 12 de carbono duro amorfo con el sombreado inferior de la
derecha sobre las superficies periféricas exteriores 7a y 10a, la
superficie periférica interior 10b y la superficie lateral 10c del
segmento de pistón 7 y el riel 10 del segmento de engrase de pistón
tipo tres piezas. Además, también se forma la película 12 de
carbono duro amorfo sobre la parte trasera 4 del distanciador 13,
donde entra en contacto con el raíl 10. La película 12 de carbono
duro amorfo es formada mediante el procedimiento de CVD ampliado
con plasma y contiene el óxido metálico como se describe
anteriormente.
Los segmentos 42 de pistón por someterse a
nitruración y limpieza por adelantado fueron colocados sobre las
placas de electrodos 44 conectadas eléctricamente con la fuente de
potencia de RF 44 mostrada en la fig. 8. Se encendió una bomba (no
mostrada) conectada al puerto de evacuación 45 de la cámara de vacío
41 para evacuarla hasta aproximadamente 5,25E-8 Pa
o menos. Se introdujo un gas de Ar por la entrada de gas 46 y se
controló la presión hasta aproximadamente 7,5E-5 Pa.
Se aplicó una potencia de alta frecuencia a través de una fuente de
potencia de RF 4 a los segmentos 42 de pistón para inducir la
descarga del plasma, limpiando así la superficie de los segmentos
de pistón. Se finalizó el suministro de gas de Ar. Se introdujeron
el material de carbono (acetileno), el material con contenido
metálico (tetrametilsilano) y el oxígeno en la cámara de vacío 41.
Se volvió a aplicar la potencia de RF para inducir la descarga del
plasma. Las películas de carbono duro amorfo formadas sobre los
segmentos 42 de pistón contenían óxido metálico (SiO_{2}).
No se llevó a cabo ningún calentamiento
intencional de los segmentos de pistón durante la formación de la
película. Como los segmentos de pistón fueron expuestos al plasma,
los electrones e iones del plasma colisionaron contra (incidieron
sobre) los segmentos de pistón, produciéndose una elevación de la
temperatura. Sin embargo, la temperatura de los segmentos de pistón
no superó los 200ºC bajo las condiciones mostradas en la tabla
3.
Cuando se apilaron los segmentos 42 de pistón
sobre la placa de electrodos 44 de la fig. 8, la película de
carbono duro amorfo únicamente se formó sobre la superficie
periférica exterior. Por otro lado, en caso de que los segmentos 42
de pistón estén enrollados alrededor de la fijación cilíndrica 50
mostrada en la fig. 9 de tal modo que haya un intervalo vertical
constante entre ellos, la película de carbono duro amorfo puede
formarse sobre la superficie periférica exterior y la superficie
lateral. Además, en caso de que los segmentos 42 de pistón estén
soportados por tres varillas 60 mostradas en la fig. 10, la película
de carbono duro amorfo puede formarse sobre la superficie
periférica exterior, la superficie lateral y la superficie
periférica interior (excepto para las partes de detrás de las
varillas 60).
Los segmentos de pistón sometidos a la formación
de la película como se muestra en la fig. 8 fueron analizados
mediante el test de rodado sin encendido para medir la pérdida de
fricción. El material opuesto fue una camisa de cilindro de FC250.
la frecuencia de rotación fue de 100 rpm y se usó aceite de
viscosidad baja (40ºC, 5cSt). En la fig. 12, se muestran los
resultados.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
Se sometieron los segmentos de pistón usados en
el ejemplo 3 a un tratamiento de nitruración, pero no a más
formación de película por motivos de comparación. Se evaluó la
pérdida de fricción bajo las mismas condiciones que en el ejemplo
3. En la fig. 12, se muestran los resultados junto con el ejemplo 3
y otros ejemplos comparativos.
Ejemplo comparativo
3
Se sometieron los segmentos de pistón usados en
el ejemplo 3 a un tratamiento de nitruración y a un baño de cromo
de un espesor aproximado de 20 \mum por motivos de comparación. Se
evaluó la pérdida de fricción bajo las mismas condiciones que en el
ejemplo 3. En la fig. 12, se muestran los resultados junto con el
ejemplo 3 y otros ejemplos comparativos.
Ejemplo comparativo
4
Se formó la película de carbono duro amorfo de 10
\mum de espesor sobre la superficie periférica exterior de los
segmentos de pistón mediante el mismo procedimiento que en el
ejemplo 3, a excepción de que no se añadió oxígeno durante la
formación de la película. En esta película, el silicio estuvo
exclusivamente presente en forma de carburo. Se evaluó la pérdida
de fricción bajo las mismas condiciones que el ejemplo 3. En la
fig. 12, se muestran los resultados junto con el ejemplo 3 y otros
ejemplos comparativos.
Como resulta evidente según la fig. 12, la
pérdida de fricción de los segmentos de pistón según el ejemplo 3
es un 11,6% menor que la de los segmentos de pistón sometidos
únicamente a nitruración (ejemplo comparativo 1). La pérdida de
fricción del ejemplo 3 es aproximadamente un 8% menor que incluso la
del segmento de pistón con nitruración y baño de cromo (ejemplo
comparativo 3). La pérdida de fricción del ejemplo 3 es
aproximadamente un 3,2% menor que la de la película de carbono duro
amorfo según el ejemplo comparativo 4, en la que el silicio está
exclusivamente presente en forma de carburo debido a la no adición
de oxígeno. En la película de carbono duro amorfo, que contiene
silicio, una parte del silicio no está enlazada en forma de
carburo. Tal silicio es sometido a oxidación por medio de la adición
de oxígeno en una cantidad traza a la película de carbono duro
amorfo. El óxido de silicio es químicamente estable. La película de
carbono duro amorfo resultante demuestra el menor coeficiente de
fricción y, de ahí, una pérdida de fricción menor que la de la
película de carbono duro amorfo sin óxido de silicio.
La fig. 6A muestra la vista en perspectiva
oblicua de un álabe 20 (el material es SKH51) de compresor. La fig.
6B muestra la sección del álabe 20. La película 12 de carbono duro
amorfo, que contiene óxido de silicio, se forma sobre la superficie
superior redonda 20b y las cuatro superficies laterales 20a. El
óxido de silicio fue incorporado a la película 12 de carbono duro
amorfo mediante el procedimiento de CVD ampliado con plasma
generado por RF anteriormente descrito. La tabla 4 muestra las
condiciones de producción del ejemplo 4 y el resto de ejemplos
comparativos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los álabes 20 (con su superficie inferior 20c
dirigida hacia abajo) están colocados a una distancia constante
sobre la placa de electrodos 44 del aparato mostrado en la fig. 8.
La película de carbono duro amorfo fue, de este modo, formada sobre
la superficie superior redonda 20b y las cuatro superficies
laterales de los álabes 20, a excepción de la superficie inferior
20c. Se evaluaron los álabes tratados de este modo mediante un test
de resistencia al desgaste bajo las siguientes condiciones: el
material opuesto: FC250; velocidad de deslizamiento: 0,5 m/s;
lubricación: lubricación con aceite (aceite de motor, producto de
Nisseki Motor Oil P20); temperatura: 100ºC; y, duración del test: 4
horas. En la fig. 13, se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo
5
Por motivos de comparación, los álabes de SKH 51
usados en el ejemplo 4 no fueron sometidos a un tratamiento
superficial. El resultado del test de resistencia al desgaste se
muestra en la fig. 13, junto con el ejemplo 4 y otros ejemplos
comparativos.
Ejemplo comparativo
6
Los álabes de SKH51 usados en el ejemplo 4 fueron
sometidos a un baño de iones para formar una película de CrN de un
espesor de aproximadamente 5 \mum. El resultado del test de
resistencia al desgaste se muestra en la fig. 13, junto con el
ejemplo 4 y otros ejemplos comparativos.
Ejemplo comparativo
7
La película de carbono duro amorfo de 10 \mum
de espesor fue formada sobre los álabes mediante el mismo
procedimiento que en el ejemplo 4, a excepción de que no se añadió
oxígeno durante la formación de la película. En esta película, el
silicio estaba exclusivamente presente en forma de carburo. El
resultado del test de resistencia al desgaste se muestra en la fig.
13, junto con el ejemplo 4 y otros ejemplos comparativos.
Como resulta evidente según la fig. 12, la
cantidad de desgaste del SKH51 sin tratamiento superficial (ejemplo
comparativo 5) es la mayor, seguida por la de la película de carbono
duro amorfo sin adición de oxígeno (ejemplo comparativo 7). La
cantidad de desgaste del ejemplo 4 es tan pequeña como la del CrN
con baño de iones (ejemplo comparativo 6).
Además, en referencia a la tabla 4, el
coeficiente de fricción del ejemplo 4 es menor que el de los
ejemplos comparativos.
En la película de carbono duro amorfo, que
contiene silicio, hay una parte del silicio que no está enlazada en
forma de carburo. Tal silicio es sometido a oxidación mediante la
adición de oxígeno en una cantidad traza a la película de carbono
duro amorfo. El óxido de silicio es químicamente estable. El
coeficiente de fricción es menor y, de ahí, que la pérdida de
fricción sea menor que la de la película de carbono duro amorfo sin
óxido de silicio.
La fig. 7 muestra la sección de un pistón 30 (el
material es equivalente a SKD11) de la bomba de inyección. La
película 12 de carbono duro amorfo, que contiene óxido de silicio,
se forma sobre la superficie cilíndrica exterior del pistón. El
óxido de silicio fue incorporado a la película 12 de carbono duro
amorfo mediante el procedimiento de CVD ampliado con plasma
generado por RF anteriormente descrito.
Los pistones 30 están dispuestos verticalmente a
intervalos constantes sobre la placa de electrodos 44 del aparato
mostrado en la fig. 8, mientras que el extremo superior está
soportado por una fijación (no mostrada). Se formó una película 12
de carbono duro amorfo de 10 \mum de espesor, que contiene óxido
de silicio, sobre la superficie periférica exterior de los pistones
30. La resistencia a la abrasión de los pistones así tratados fue
evaluada en un entorno de gasolina y las siguientes condiciones:
velocidad de deslizamiento: 8 m/s; y carga-250 MPa
max.
Ejemplo comparativo
8
Por motivos de comparación, los pistones de SKD
11 usados en el ejemplo 5 fueron preparados sin someterlos a ningún
tratamiento superficial. Se realizó el test de resistencia a la
abrasión mediante el procedimiento del ejemplo 5. En la tabla 5, se
muestran los resultados.
Ejemplo comparativo
9
Por motivos de comparación, se formó una película
con baño de Ni-Co-P que contenía B
sobre la superficie periférica exterior de los pistones 30 usados
en el ejemplo 5 mediante recubrimiento por dispersión del
compuesto. El test de resistencia a la abrasión fue realizado
mediante el procedimiento del ejemplo 6. En la tabla 5, se muestran
los resultados.
Ejemplo comparativo
10
La película de carbono duro amorfo de 10 \mum
de espesor fue formada sobre los pistones mediante el mismo
procedimiento que en el ejemplo 5, a excepción de que no se añadió
oxígeno durante la formación de la película. En esta película, el
silicio está exclusivamente presente en forma de carburo. El
resultado del test de resistencia a la abrasión se muestra en la
tabla 5, junto con el ejemplo 5 y otros ejemplos comparativos.
Como resulta evidente según la tabla 5, la
abrasión tiene lugar a aproximadamente 10 MPa en el caso del pistón
de SKD 11 sin película resistente al desgaste. En el caso de la
película con baño de Ni-Co-P que
contiene B, la abrasión tiene lugar a aproximadamente 20 MPa. En el
caso de la película de carbono duro amorfo libre de óxido de
silicio, la abrasión tiene lugar a aproximadamente 22 MPa. Sin
embargo, en el caso de la película de carbono duro amorfo que
contiene óxido de silicio la abrasión no tiene lugar a la carga
máxima de 25 MPa.
En la película de carbono duro amorfo, que
contiene silicio, hay una parte del silicio que no está enlazada en
forma de carburo. Tal silicio es sometido a oxidación mediante la
adición de oxígeno en una cantidad traza a la película de carbono
duro amorfo. El óxido de silicio es químicamente estable. La
película de carbono duro amorfo resultante demuestra el menor
coeficiente de fricción y, de ahí, una pérdida de fricción menor
que la de la película de carbono duro amorfo sin óxido de
silicio.
Como se describe anteriormente en la presente
memoria, se puede formar fácilmente óxido metálico en la película
de carbono duro amorfo por medio de la adición de una cantidad traza
de oxígeno o un compuesto con contenido de oxígeno durante la
formación de la película, lo que disminuye el coeficiente de
fricción en aproximadamente un cuarto. El coeficiente de fricción
no aumenta y permanece estable incluso en la etapa inicial del
deslizamiento.
Tales materiales resistentes al calor, de alto
coste, como los materiales basados en Ni o Co, no necesitan ser
usados para piezas de automóviles ni piezas de electrodomésticos que
funcionen bajo condiciones de fuerte deslizamiento. La película de
carbono duro amorfo, que contiene óxido metálico, puede formarse a
una temperatura en torno a la temperatura ambiente. El material del
sustrato, por lo tanto, no es deformado térmicamente, y la
exactitud dimensional no se ve afectada durante la formación de la
película sobre la parte de un miembro deslizante por entrar en
contacto por deslizamiento o empuje con el miembro opuesto. La
película de carbono duro amorfo, que contiene óxido metálico, es
uniforme y se adhiere firmemente al sustrato.
La resistencia al desgaste y la resistencia a la
abrasión del miembro deslizante son extraordinariamente mejores. La
pérdida de fricción de las partes deslizantes de un segmento de
pistón, un álabe y un pistón es reducida debido a la baja propiedad
friccional y la alta dureza de la película. La duración de estas
piezas se prolonga.
Además, como el óxido metálico, que disminuye el
coeficiente de fricción, ya está contenido con anterioridad en la
película, se puede obtener un coeficiente de fricción en condiciones
de vacío o de atmósfera sin oxidación.
Claims (10)
1. Película de carbono duro amorfo que comprende
principalmente carbono e hidrógeno, caracterizada porque,
adicionalmente, hay presentes carburos y óxidos de un metal o
metales seleccionados entre el grupo de Si, Ti, B y W, y en la que,
en el caso de que el metal sea Si, la cantidad del Si en % atómico
enlazado con carbono es mayor que la del Si enlazado con
oxígeno.
2. Película de carbono duro amorfo según la
reivindicación 1, en la que el carburo es carburo de silicio y el
óxido es SiO_{x}.
3. Película de carbono duro amorfo según la
reivindicación 1, en la que la cantidad de silicio en % atómico en
base al total de la película de carbono duro amorfo es menor del 4%
atómico.
4. Película de carbono duro amorfo según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contenido de
oxígeno en dicha película es del 0,1 al 10% atómico.
5. Pieza mecánica (10, 12, 30, 42) que tiene una
porción deslizante, caracterizada porque la porción
deslizante está cubierta por una película de carbono duro amorfo
según la reivindicación 1.
6. Pieza mecánica según la reivindicación 5, en
la que dicha película (12) de carbono duro amorfo tiene una dureza
Vickers de 1.800 a 2.500.
7. Pieza mecánica según la reivindicación 5, en
la que dicha película (12) de carbono duro amorfo tiene un espesor
de 2 a 15 \mum.
8. Pieza mecánica según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en la que la pieza mecánica es un segmento
(42) de pistón.
9. Pieza mecánica según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en la que dicha pieza mecánica es un álabe
(20) de un compresor.
10. Pieza mecánica según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en la que la pieza mecánica es un pistón
(30) de una bomba de inyección.
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