TWI268962B - Amorphous hard carbon film and mechanical parts - Google Patents

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1268962 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 發明背景 1·發明範疇 本發明係有關一種保護性塗層施用至滑 =生及降低摩擦係數。特別，本發明係有關用做二: 塗層之硬質碳薄膜以及用於製造硬質礙薄膜之方法。此 外，本發明係有關用於汽車及家用電器設施之 形硬質碳薄膜之機械部件。本發明中，「硬f」_== 摩擦學之-般術語使用（例如參 ' ”x 矣铉Μ ，手k子」（曰文版）44 卷:弟9期，19"年，小特版「硬質材料」特別，比相 對π件更硬的滑動件可稱之為符合硬f性質。特別，硬質 薄膜硬度為Hv(微·維克氏硬度值）〗_或以上，更特別❿ 15 =或以上。若干非晶形硬f碳薄膜應用用途綜述於摩擦 學第41卷，第9期，1996年，760_771頁。 丁 2·相關技藝說明 提升耐磨性及耐操光性之習知金屬材料表面處理方法 包括氮化、PVD(物理氣相沉積）及CVD(化學氣相沉積）。金 屬碳化物如碳化鈦或金屬氮化物如氮化鈦藉後二方法施用 於’、金屬堡权專金屬材料表面上做為硬質薄膜。由於 此等塗層之硬度為Hv 2000-3000，但摩擦係數係於約〇.2至 〇·8之範圍，故相當高，與相對材料之滑動阻力視情況而增 局。結果，出現塗層磨耗以及相對材料損傷問題。 汽車内燃機之滑動件暴露於苛刻滑動條件下，特別活 塞環之外周面。壓縮機葉片以及燃料喷射幫浦之阻塞（活塞） 也暴露於苛刻滑動條件。因此此等部件皆要求高度耐磨性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

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1268962 至目刖為止，為了確保滿意的滑動性質，特別此等咅

件之耐磨性，使用高級耐磨材料且接受表面硬化處理，Z 如氮化及滲破處理。但，習知方法有使用之材料昂貴之： 題。此外，因表面硬化處理需於數百。^⑽代之高溫進 行，故因熱變形造成維度準確度下降，基材（工作件=料 硬度也降低。 /1 燃料喷射幫浦阻塞係於不良汽油環境下操作。帶有分 散硬質粒子之複材鑛層施用於阻塞表面上。加教處理•於 約40CTC進行俾提高複材硬度至要求水準。因此需使用:當 於SKD U(冷工作工具鋼）之高級#料以防加熱處理過程軟 化。此種情況下，希望發展一種於低溫形成耐磨硬質薄膜 之方法。 Λ 使用CVD方法借助於錢或離子術形成的非晶形硬 質碳薄膜具有於約2_至侧⑽之高硬度範圍。薄膜做為 高度耐磨塗層材料而引人注目。非晶形硬f碳薄膜可稱做 為仿鑽碳薄膜、i_碳薄膜、氫化非晶形碳薄膜（aC H)等。 各薄膜主要包含非晶形碳。 雖然已經考慮此等非晶形碳薄膜應用於滑動件之用 述，但薄膜特有的大型壓縮應力妨礙薄膜黏著於基材材料 因而無法製作薄膜厚塗層。 曾經提議利用於基材與薄膜間夾置一層金屬、金屬氮 化物及金屬碳化物組成的中間層俾提升非晶形硬質碳薄膜 對基材的黏著性。例如，日本特許公開案第5_82472號揭示 使用週期表4a、5a及6a族金屬碳化物、碳氮化物、氧氮化 J·裝--------·訂 -------線·ί· {先閱tl-背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） 1268962

五、 發明說明（ 智

I 印 石厌氧氮化物及碳硼化物，以及梦之碳化物或碳氮化物 做為中間層。曰本特許公開案第10_130865號揭示一種中間 層，其主要包含至少一種選自鋁、鉻、錫、鈷組成的組群 之金屬元素或其氧化物、氮化物或碳化物。但，此等改善 黏著性之提議係與中間層有關而非與直接涉及滑動的表層 有關。 表面塗覆技術，47，710-721 (1991)以及日本特許公開 案第3_240957號（日本特許第2971928號）揭示由於吸收環 土兄氣體至形成於非晶形硬質碳_氫_矽薄膜滑動面上的氧化 矽（SiOJ故獲得低摩擦係數。注意此種矽氧化物係於主要 各矽於薄膜之氫化非晶形碳薄膜表面與相對件滑動期間形 成於薄膜表面上。換言之，由—開始氧切不存在於薄膜。因此摩擦係數於滑動之開始為高，需要長時間來達到低度 摩擦係數。 —& 發明概要 曰因此’本發明之目的係克服先前技藝述及之問題，及提供-種具有高硬度、低摩擦係數及良好黏著性之非 形硬質碳薄膜。 本發明之另一目的係提供機械部件，其於滑動面上 覆有含金屬氧化物之非晶形硬質碳薄膜。 本發明之又-目的係提供一種非晶形硬質碳薄膜，龙 :有金屬氧化μ由滑動之開始即可達成穩定之 數。習知’非晶形碳薄膜由—開始不具有此種轉係數 本發明之又-目的係提供一種製造具有前述性質之非 物 以 曰曰 塗 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS)A4規格（21ΰ χ 297公爱-

i -------I. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1268962

五、 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

質碳薄膜之方法，根據本發明於機械部件滑動面上 夕成非晶形硬質碳薄膜之方法無需高溫。 根據本發明之非晶形硬f碳_主要包含碳及氣且以 :膜中3金屬乳化物為其特徵。金屬氧化物可為至少一種 ^自石夕、欽、蝴及鶴組成的組群之元素。薄膜中的氧含量 較佳為約〇 · 1至1 〇重量％。 &主要包含碳氫及金屬氧化物之非晶形碳薄膜可利用將 石厌材料、含金屬材料及氧氣導人其巾放置基材之真空腔室 内形成。 根據本發明之非晶形碳薄膜具有高硬度、改良之耐磨 性以及低摩擦係數。因此根據本發明之非晶形礙薄膜可應 用至具有滑動部件且於難以潤滑條件下操作的機械部件。 根據本發明之非晶形硬質碳薄膜之次要組成主要為氧 化物’且合氟、漠、氯等含於起始物料，此外小量氧未組 合成氧化物，以及金屬元素。 、 ▲本發明中，主要成份，亦即碳及氫形成非晶形結構， 忒非晶形結構可藉氬雷射雷曼光譜術偵測。絕佳滑動性質 係來自於非晶形結構。金屬氧化物可為結晶形或非晶形。、 本發明令，於滑動件為活塞環之例，相對件為鑄鐵或 鋁口孟製成的工作缸或工作缸襯墊。對壓縮機葉片而言， 相對件為H鐵製成的轉子或殼體，以及對燃料喷射幫浦 阻塞而言，相對件為相當於SKD11材料製成的工作缸。此 料非限制性實例，根據本發明之非晶形硬質碳薄膜可具 體實施為任-種構件，只要可利用此種薄膜之滑動性質即 本紙張尺度刺中國國緖準（CNS)A4規格—X 297公爱） 1 •裝--------ιτί^-------線·1 (½先閱tf.背面之注咅？事項再填寫本頁) 7 A7 1268962 五、發明說明（ 可。 根據本發明之非晶形硬質碳㈣硬度基本上係由薄膜 氫含量決定。當硬度為Hvl800或以下時，耐磨性差。他方 面，當硬度為Hv 2500或以上時，薄膜為脆性。因此硬度較 佳為Ην 1800至2500。更佳硬度為Ην 19〇〇至24〇〇。當薄膜 比2微米更薄時，耐磨性未臻滿意。他方面，冑薄膜比15 微米更厚時’薄膜已於應力下撕離，因此薄膜厚度較佳為5 至10微米。 吕丁 後文。兒明滑動件其上形成非晶形高碳薄膜部份。於活 塞環之例，薄膜係至少形成於外周m係施用於滑槪 至全體表面収間關張機之耳部心三料油控式活塞 閥。於壓縮機葉片之例，薄膜係形成於葉片之圓形頂面以 及側面之-或多者上。於燃料噴射幫浦之柱塞之例，薄膜 係至少形成於柱塞之外周面上。活塞環、葉#、柱塞等基 材材料可由習知材料製成。根據本發明含有金屬氧化物之 ，晶形硬質碳薄膜可直接施用至下方金屬上，或可形成於 氮化層、鉻鍍層、鎳_姑_鱗複材鍍膜等薄膜上，其中硬質 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 粒子例如氮切微粒分散於其巾，以及氮化鉻、氮化欽等 之離子鍍層薄膜。 非晶形碳只要包含碳及氫且含金屬氧化物，可經由利 用導入碳材料、含金屬材料及氧且於真空腔室形成，其中 放置滑動件。薄膜形成技術可為射頻電漿加強式CV:方 法、離子束蒸鍍法以及真空電弧法。後文將說明射頻電漿 加強式C VD方法範例。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f「

I A7 1268962 五、發明說明（6 ) 烴氣體如曱烷'乙炔等用 四乙基石夕炫、四乙氧石夕院、四甲氧Z科。四甲基石夕烧、 τ虱矽烷、三乙氧硼、氯仆 u鈦烧、六氟化鎮等可用做為含金屬材料。 相#於缚膜形成過程滑動件未接受加轨 暴露於電漿時溫度升高M曰溫 …雖…、π動件 〆σ /里度維持於20CTC或以下。 圖式之簡早說明 第1圖示意顯示本發明傕 置· 使用之射頻電漿加強式CVD裝 第2圖顯示根據本發明 非日日形硬質碳薄膜之全部元 素進行XPS分析結果； 70 弟3圖顯示根據本發明之非 tr

非日日形硬質碳薄膜之氧元素 進行XPS分析結果； I 第4圖為朝本發明之活塞環之剖面圖。非晶形硬質石炭 薄膜係形成於外周面上； 第5圖為適用本發明之三件式控油活塞環之剖面圖； 第6Α圖為適用本發明之a縮機葉片之斜向透視圖； 第6B圖為葉片之剖面圖； 第7圖為適用本發明之燃料喷射幫浦柱塞之剖面圖； 第8圖示意顯示用於本發明俾形成根據本發明之非晶 形硬質碳薄膜之另一部射頻電聚加強式cvd裝置’· 第9圖舉例說明於活塞環之外周面上形成非晶形硬質 破薄膜之方法； 第10圖說明於活塞環之外周面、側面及内周面形成非 晶形硬質碳薄膜之另一種方法； 本紙張尺涵财ίϋ標準（CNS)A4規格⑵G x 297公璧） 1268962 A7 __B7_______ 五、發明說明（7 ) "" --- 第11圖為線圖顯示氧流速與摩擦係數間之關係； =12圖為線圖顯示本發明實例及比較例之摩擦耗損； 量弟1 3圖4線圖顯示本發明實例及比較例之葉片磨耗 非晶形硬質碳薄膜之氧 容易形成穩定碳化物之金屬元素如石夕、鈦及嫣添加至 非晶形«碳薄膜。結果可改良薄膜黏著至以鐵為基礎之 土材之站著性。於薄膜形成過程中添加氧至電漿而於非曰 形硬質碳薄膜形成金屬氧化物。另外，可使用事先含= 金屬之起始物料。當添加係於非晶形硬質碳薄膜時，於薄 膜形成氧化石夕形式的氧化物。如已知，氧化石夕之特性摩擦 '兩達、勺1 · 〇。^因吸附環境氣體而發生污染潤滑現象 時，氧化石夕之摩擦係數降至約0.25。由於微量金屬氧化物 不僅存在於非晶形硬質碳薄膜頂面上，同時也存在於薄膜 内側，故由滑動之時發生污染潤滑現象，且維持整個㈣ 過程俾穩定維持低摩擦係數。 含有金屬氧化物且形成於滑動件表面上之非晶形硬質 碳薄膜牢固黏著於滑動件。薄膜質地硬，摩擦係數低。含 金屬氧化物之非晶形硬質碳薄膜係形成於滑動件之與相對 件做滑動或推壓接觸部份。如此，即使於苛刻條件下滑動 件之耐磨性改良。 根據本發明之非晶形硬質碳薄膜就含金屬氧化物該點 而言係與習知碳薄膜不同。根據本發明之摩擦係數比先前 獲得的摩擦係數更低。相信此項特徵性質原因如後。於含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^i r -------i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1268962 ---------- 五、發明說明（8 ) 矽非晶形硬質碳薄膜，其薄膜硬度及摩擦係數係與碳、氫 及矽含里有關，以及碳、氫及矽於薄膜之鍵結狀態有關。 注意鍵結狀態，碳原子係彼此鍵結或與氫原子鍵結，故出 現sp2鍵（石墨結構）及sp3鍵（鑽石結構）。根據氬雷射雷曼光 譜術，本發明之非晶形硬質碳薄膜結構係以波長155〇厘米 附近之覓G(石墨）峰以及波長1400厘米-1附近之副D(脫序） 峰表示。sp2鍵及sp3鍵，換言之，石墨結構及鑽石結構混 合。 有關薄膜之元素石夕鍵結狀態，元素石夕鍵結碳而形成穩 定碳化物。但似乎可能部份未鍵結電子變成外懸鍵結，因 而讓薄膜變成不穩定結構。薄膜硬度及摩擦係數顯然受外 懸鍵結的影響。當磨耗進行至薄膜内側於滑動過程暴露於 周圍氣氛時，薄膜之任何外懸鍵結皆可能由於鍵結於周圍 的氣氛交互反應而進行化學反應。於周圍大氣之例，化學 反應為氧化。反應係前進至薄膜改成化學穩態為止。本發 月係基於如文說明之先前技藝分析，且提示於電漿形成薄 膜期間連同添加金屬元素而攙混微量氧至非晶形硬質碳薄 膜内部。微量氧鍵結金屬元素，該元素尚未藉碳固定呈穩 定碳化物形式。結果所得氧化物係呈穩定鍵結態。 雖然前段說明氧化石夕，但添加於非晶形硬質碳薄膜之 鈦與兔鍵結而形成碳化鈦，而未鑑結之鈦保留於薄膜接受 氧化。預期於此種情況下可獲得前述相同效果。 根據本發明之非晶形硬質碳薄膜涉及前文說明之構想 藉具有歸因於石墨結構之低摩擦性質及歸因於鑽石結構及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）

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A7 1268962 B7 五、發明說明（10 ) 實例1(添加氧） 使用之基材為鏡面研磨_ 51。藉射頻€裝加強式 CVD方法於基材上形成非晶形硬質石炭薄膜且進行減壓試 驗用於形成薄膜之射頻電聚加強式CVD方法示意顯示於 第1圖。 、 幫浦（圖中未顯示）連結至真空腔室丨之減壓埠口 6，作 動而減壓至5.2E韻或以下。然後經進氣口5導人氬氣，壓 力控制於7.5E-5帕。介於下電極2與上電極3間經射頻電源4 施加300瓦之高頻電力而產生該等電極間的電漿。工作件 (基材）1〇係置於下電極2上且藉氬電漿清潔一段預定時 間。然後關閉高頻電源而停止電漿放電。、结束供給氯氣。 乙炔四甲氧石夕烧及氧氣經進氣口 5被導引入真空腔室j内 部。氣體分壓比調整至c2h2 : TMS : 〇2==8·5 ·· i : 〇 5。總 壓調整至5.25E-5帕。壓力穩定後，啟動射頻電源4而外加 1〇〇瓦高頻電力產生電漿。藉電漿形成薄膜進行約6〇分鐘時 間。厚約1微米之黑色薄膜形成於工作件（基材）1〇上。 所形成黑色薄膜接受雷射雷曼光譜術。結果，證實薄 膜典型為非晶形仿鑽石碳。薄膜内側進一步藉xps分析。 第2圖顯示薄膜全體元素之xps分析結果。cis、以邛及以乃 峰分別係於284電子伏特、;[〇〇電子伏特及15〇電子伏特之結 合能偵測。第3圖顯示於波長530電子伏特附近氧鍵結態分 析結果。由於氧之尖峰波長為532電子伏特，故證實形成氧 化矽。表1顯示藉XPS分析所得結果。組成指示於薄膜形成 氧化石夕。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

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^ H ϋ *1 I 13 1268962 A7 B7 五、發明說明（11 )

起始物料 (氣體） C2H2，TMS，〇2 表1 薄膜組成 (以百分比表示，氫除外） 碳 矽 氧 96.4 2.55 1.01 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 形成於工作件（基材）上之非晶形硬質碳薄膜之摩擦性 貝係藉球於盤上試驗評估。使用直徑6亳米之SUJ 2球做為 相對材料以10牛頓負載於無潤滑，以及室溫壓迫至薄膜上 且以10笔米/秒速度於薄膜上滑動。總滑動距離達米。結 果顯示於表2。 比較例 為了有助於與本發明做比較，僅使用乙炔而未添加四 甲基矽烷及氧氣製成薄膜。薄膜形成程序、腔室壓力等皆 同實例1。薄膜厚度及摩擦性質測量結果顯示於表2。 實例2(含氧化合物之使用） 薄膜之形成係於實例i之相同條件下進行，但使用四乙 氧石夕烧（TE〇S，（Si(C)C2H5)4)替代氧。氣體分壓調整為 C2H2:TMS:TE〇S=8:1:l。總壓調整為 5.25E-5 帕。 xps分析指示如同實例i於薄膜形成氧化矽。 表2

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注立思事項再填寫本頁) ·裝 訂-1^-------. 14 1268962 A7 ~-------B7 五、發明說明（1S ) —由表2摩擦係數比較顯然可知於薄膜不存在有氧化物 ^夕之例摩擦係數高。於實例1及2，其中氧化矽存在 二薄膜摩擦係數為〇 〇5，故摩擦係數低。 實例3(活塞環） &弟4圖顯示本發明適用之活塞環範例。第5圖也顯示本 =用之—件式控油活塞環實例。帶有右手斜向下影像 、卜曰日形更貝石反溥膜12形成於三件式控油活塞環之活塞環 濕/閏劑執ίο之外周面7aA1〇a、内周面⑽及側面⑽上。此 外非曰曰形硬質碳薄膜12也形成於間隔擴張器13之耳部4 上，與耳部接觸軌10。非晶形硬質碳薄膜12係藉電裝加強 式CVD方法製成且含有前述金屬氧化物。 '乂接义氮化及清潔之活塞環42置於電極板上且 與第8圖顯示之射頻電源4連結。幫浦（圖中未顯示）連結至 真空腔室41之減壓璋口 45，幫浦作動而減壓腔室至約 以下。然後經進氣口46導人氬氣，將壓力控制 於約7.5E-5帕。經射頻電源4施加高頻電源至活塞環]而誘 使電水放電，如此清潔活塞環表面。然後停止供給氬氣。 碳材料（乙炔）、含金屬材料（四甲基石夕烧）及氧氣被導入真空 腔室41内部。再度施加射頻電源而誘使電裝放電。形成於 活塞環42之非晶形硬質碳薄膜含有金屬氧化物（氧化 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) |裝--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 1268962 A7 B7 五、發明說明（13 ) 表3 實例3 比較例2 比較例3 比較例4 添加氧 氮化 氮化+鍍鉻 未添加氧 清潔 氬流速(seem) 10 10 壓力（帕） 7.50E-0.5 7.50E-0.5 射頻功率（瓦） 300 300 薄膜形成 乙炔流速(seem) 30 30 四甲基矽烷流速 (seem) 1 1 氧流速(seem) 4 0 壓力（帕） 約 1.5E-4 約 1.5E-4 射頻功率（瓦） 100 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------· 於薄膜形成過程為蓄意加熱活塞環。由於活塞環暴露 於電漿，故發生電漿電子及離子碰撞（衝擊）於活塞環及溫 度升高。但，於表3顯示之條件下活塞環溫度未超過200°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當活塞環42堆疊於第8圖之電極板44上時，非晶形硬質 碳薄膜僅形成於外周面上。他方面，於活塞環42環繞之筒 形夾具50(顯示於第9圖）捲繞因此期間有恆定垂直間距 時，非晶形硬質碳薄膜形成於外周面及側面上。此外，於 活塞環42使用第10圖顯示之3根桿60支撐時，非晶形硬質碳 薄膜可形成於外周面、側面及内周面上（桿60後方部份除 外）。 藉馬達測試測量摩擦耗損而測試第8圖顯示之接受薄 膜形成之活塞環。相對材料為FC250製成的工作鋼襯墊。 轉速頻率為l〇〇rpm及使用低黏度油（40°C，5厘史）。結果顯 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268962 A7 智 慧 財 員 工 消 費 印 五、發明說明（I4 ) 示於第12圖。 比較例2 貫例3使用之活塞環接受氮化處理但未進一牛形 膜供比較用。於實例3之相同條件下評估摩擦耗損=果連 同實例3及其它比較例顯示於第12圖。 比較例3 實例3使用之活塞環接受氮化處理，然候鍍鎳厚⑽ 微米供比較目的。於實例3之相同條件下評估摩擦耗損。結 果連同貝例3及其它比較例顯示於第12圖。 比較例4 厚10微米之非晶形硬質碳薄膜藉實例3之相同方法形 成於活塞環外周面上’但於薄膜形成過程未添加氧。此 薄膜中，石夕係排它地以碳化物形式形成。摩擦耗損係於實 例3之相同條件下評估。結果連同實崇以及其它比較例結 果顯示於第12圖。 由第12圖顯然易知，根據實例3之活塞環之摩擦耗損比 僅經氮化之活塞環之摩擦耗損（比較例⑽旧％。實例3 之摩擦耗損比具有氮化且經過鑛鉻之活塞環（比較例取 摩擦耗損低約8%。實例3之摩擦耗損比根據比較例4之非晶 f硬質碳薄膜低約3.2%，比較例4中由於未添加氧故石夕係 、巴對地呈奴化物形式存在。於含石夕之非晶形硬質碳薄 中邛伤矽未鍵結成碳化物形式。此種矽利用添加微量 至非晶形硬質碳薄膜而接受氧化。氧化矽之化學性質 、、、口果所得非晶开> 硬質碳薄膜顯示較低摩擦係數，如 膜 氧 安 此 本紙張kF翻謝(―4祕⑽χ挪公董τ 種 實

丨tr· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 1268962 A7 B7 五、發明說明（I5 ) 摩擦耗損係低於不含氧化矽之非晶形硬質碳薄膜之摩擦耗 損。 實例4(葉片） 第6A圖顯示壓縮機葉片20(材料為SKH51)之斜向透視 圖。第6B圖顯示葉片20之剖面圖。含氧化矽之非晶形硬質 碳薄膜12形成於圓頂面20b及4個側面20a上。氧化矽藉前述 射頻電漿加強式CVD方法攙混於非晶形硬質碳薄膜12内 部。表4顯示實例4及其它比較例之生產條件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 實例4 比較例5 比較例6 比較例7 材料 SKH51 處理 添加氧 未處理 (SKH51) IP-CrN 未添加氧 清潔 氬流速(seem) 10 10 壓力（帕） 7.50E-0.5 7.50E-0.5 射頻功率（瓦） 300 300 薄膜形成 乙炔流速(seem) 30 30 四曱基矽烷流速 (seem) 1 1 氧流速(seem) 4 0 壓力（帕） 約 1.5E-4 約 1.5E-4 射頻功率（瓦） 100 100 摩擦係數 0.05 0.1 0.1 0.1 葉片20(其底面20c向下）置於第8圖顯示中之電極板44 上距離為恆定。非晶形硬質碳薄膜形成於葉片20之圓形頂 面20b及4個側面，但底面20c除外。如此處理後之葉片於下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 1268962 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（l6 述條件下藉耐磨試驗評估：相對材料-FC250 ;滑動速度-〇·5 米/秒；潤滑-油潤滑（機油，尼希齊（Nisseki)機油產品^⑴； 溫度-100°C ;及試驗時間_4小時。結果顯示於第丨3圖。 比較例5 供比較用，實例4使用之SKH 51製成的葉片未接受表 面處理。耐磨試驗結果連同實例4及其它比較例結果顯示於 第13圖。 比較例6 實例4使用之SKH 51製成的葉片接受離子鍍層而形成 厚約5微米之碳化鉻薄膜。耐磨試驗結果連同實例4及其它 比較例顯示於第13圖。 比較例7 厚10微米之非晶形硬質碳薄膜係藉實例4之方法形成 於葉片上，但於薄膜形成過程未添加氧。於此薄膜，存在 有矽排它地呈碳化物形式。耐磨試驗結果連同實例4及其它 比較例顯示於第13圖。 由第12圖顯然易知，未經表面處理之skh 5以比較例 5)磨耗量最大’未添加氧之非晶形硬質碳薄膜（比較例7)之 磨耗！其次。實例4之磨耗量係如同離子鍍層氮化鉻（比較 例6)般小。 此外，參表4，f例4之摩擦係數低於比較例之摩擦 係數。 於非晶形硬質碳薄膜（含石夕），部份石夕未以碳化物形式 鍵結。此種判用添加微量氧至非晶形硬質碳薄膜而接受 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂_丨^------- 19 1268962 A7 ^^ ------~2Z____ 五、發明說明（π) 氧化氧化⑦之化學性質穩^。摩擦係數低因此摩擦耗損 係低於不含氧切之非晶形硬質碳薄膜。 實例6(柱塞） 第7圖顯示燃料噴射幫浦之柱塞3〇(材料相t於SKD11) 之剖面圖。含氧化石夕之非晶形硬質碳薄膜12形成於柱塞之 外圓柱形表面上。氧切係藉前述射頻電裝加強式⑽方 法攙混於非晶形硬質碳薄膜12。 柱塞30係以恆定間隔垂直排列於第8圖所示裝置之電 極板44上，頂端係由夾具（圖中未顯示）支持。含氧化矽之 1〇微米厚度非晶形硬質碳薄膜12形成於柱塞30之外周面 上。如此處理後柱塞之耐擦性係於汽油環境以及下述條件 下評估：滑動速度_8米/秒；及負載_25〇百萬帕最大值。 * - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268962 A7 B7 五、發明說明（l8 ) 表5 實例5 比較例8 比較例9 比較例10 材料 SKD11 處理 添加氧 未處理 (SKD 11) Ni-Co-P 鍍層 未添加氧 清潔 氬流速(seem) 10 / 10 壓力（帕） 7.50E-0.5 7.50E-0.5 射頻功率（瓦） 300 300 薄膜形成 乙炔流速(seem) 30 30 四曱基矽烷流速 (seem) 1 1 氧流速(seem) 4 0 壓力（帕） 約 1.5E-4 約 1.5E-4 射頻功率（瓦） 100 100 擦損負載(百萬帕） 25 > 10 20 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例8 供比較用，準備實例5使用之SKD 11製成之柱塞而未 接受表面處理。耐擦試驗係藉實例5之方法進行。結果顯示 於表5。 比較例9 供比較用，鍍Ni-Co-Ρ之含硼薄膜藉複材分散鍍層方法 形成於實例5使用之柱塞30外周面上。耐擦試驗係藉實例6 之方法進行。結果顯示於表5。 比較例10 厚10微米之非晶形硬質碳薄膜係藉實例5之相同方法 形成於柱塞上，但薄膜形成期間未添加氧。於此種薄膜， tTi^------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 1268962

五、 發明說明（I9 ) 石夕排它地以碳化物形式存在。财擦性試驗結果連同實例5 及其它比較例顯示於表5。 如由表5顯然易知，於SKD叫主塞之例而不含耐磨薄 膜，擦損係發生於約1〇百萬帕。於含硼之鍍Ni_c〜p薄膜之 例，擦損出現於約20百萬帕。於不含氧化矽之非晶形硬質 碳薄膜之例，擦損發生於約22百萬帕。但於含氧化矽之非 晶形硬質碳薄膜之例，於最大負載25百萬帕也未出現擦損。 於含石夕之非晶形硬質碳薄膜，部份石夕未以碳化物形式 鍵結。此種石夕利用添加微量氧至非晶形硬質碳薄膜而被氧 化:氧化石夕之化學性質穩定。結果所得非晶形硬質碳薄膜 顯不比不含氧切之非晶形硬質碳_更低的摩擦係數， 因而摩擦耗損較低。 ' 實例概要 如前文說明，於薄膜摩擦係數降低約四分之一期間， 金屬氧化物容易形成為非晶形硬質碳薄膜。摩擦係數未增 高即使於初期滑動階段亦維持穩定。 對於苛刻滑動條件下操作的汽車部件以及家用電器設 施’部件無需使用昂貴的耐熱材料例如以鎳或姑為基礎的 材料。含有金屬氧化物之非晶形硬質碳薄膜可於約室溫形 成。因此’基材材料不會發生熱變形，於薄膜形成於滑動 件之奴與相對件做滑動接觸或推壓接觸部份時維度準嫁度 不會文損。含金屬氧化物之非晶形硬質碳薄膜均勻而牢固 黏著於基材。 滑動件之耐磨性及耐擦性絕佳地提升。活塞環、葉片 本紙張尺—时 _ 家鮮 ---— -22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > 裝--------tri^-------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丄268962

柱土之滑動部份之摩擦 > 硬度而降低。此等部件^耐^性延長狀摩擦性f低及虎 膜，故於直*及::低摩擦係數之金屬氧化物係預先含有薄 4非钱氣氛下可獲得低摩擦係數。 元件標號對照 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1···真空腔室 3…上電極 5...進氣口 7···活塞環 10···基材，軌 l〇b··.内周面 2 · ·.下電極 4·.·射頻電源 6 · · •減壓璋口 7a···外周面 10a···外周面 10 c · · ·侧表面 12…非晶形硬質碳薄膜 20···葉片 13…間隔擴張器 2 0 a…側表面 2 0 b…頂面 20c···底面 30…柱塞 41.··真空腔室 42···活塞環 44···電極板 45…減壓琿口 46.··進氣口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------·訂 -------.

Claims (1)

1. Τ 一一 必 i .一 二---------—·-·*** 1268962 公告 申請專利範圍 A 9〇11〇922號專利申請案申請專利範圍修正本料以^ ι· -種非晶形硬質碳薄膜’其主要包含碳及氫，其特徵在 於該非晶形硬質碳薄膜料存在有選自⑦、鈦、硼及鶴 所組成之組群的-種或多種金屬的碳化物及氧化物，且 ’、中m屬疋石夕的情況下，與破鍵結之石夕原子％的數 量係大於與氧鍵結之矽原子％的數量。 2·如申請專利範圍第}項之非晶形硬f碳薄膜，其中該碳 化物是碳化矽，該氧化物是Si〇x。 3·如申明專利範圍第w之非晶形硬質碳薄膜，其中基於 該非晶形硬質碳薄膜的總量，财原子％的數量係少於 4原子％。 4·如申請專利範圍第!項至第3項中任一項之非晶形硬質 碳薄膜，其中於該薄膜中之氧含量係為〇1至1〇原子％。 5. :種機械部件，其係具有—滑動部份，該機械部件之特 徵在於該㈣部份係塗覆有如巾料㈣圍第丨項之非 晶形硬質碳薄膜。 6. ^申請專利範圍第5項之機械部件，其中該非晶形硬質 妷薄膜係具有硬度為維克氏硬度18〇〇至25〇〇。 7. 士山口申請專利範圍第5項之機械部件，其中該非晶形硬質 碳薄膜厚2至15微米。 8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之機械部件，其 中該機械部件為活塞環。 9. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之機械部件，其 中該機械部件為壓縮機之葉片。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2iq χ 297公董)-----— -24 - I I I n n n n n I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 -ΙΛΙ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1268962 as B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 10·如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之機械部件，其 中該機械部件為燃料喷射幫浦之柱塞。 ----^ J i-----.— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -訂-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25