WO2020004061A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2020004061A1
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piston ring
coating
dlc
film
gpa
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佐藤　智之
豊 北詰
誉二 岩下
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Ｔｐｒ株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring used for a piston for an internal combustion engine.
  • a DLC film is a film having an amorphous structure (amorphous structure) in which sp 2 bonds of carbon atoms corresponding to a graphite structure and sp 3 bonds of carbon atoms corresponding to a diamond structure are mixed.
  • the component ratio of sp 2 (sp 2 / (sp 2 + sp 3)) if is large (low coefficient of friction has a solid lubricant) of graphite in the similar physical properties
  • the component ratio of sp 3 (sp 3 / ( If sp 2 + sp 3 )) is large
  • diamond-like physical properties excellent in hardness, wear resistance and chemical stability
  • Patent Document 1 has an inclined structure in which the sp 2 ratio increases from the inner surface of the amorphous hard carbon film, which is the base material side, toward the outer surface, and the sp 2 ratio of the inner surface of the amorphous hard carbon film is increased.
  • B% of sp 2 ratio of the outer surface side is a%
  • the value of (B-a) is disclosed slide member 20 or more.
  • a further sp less than 2 ratio of A 40%, preferably B of sp 2 ratio is greater than 65%, the density of the droplets of 300 [mu] m 2 or more sizes on the surface of the amorphous hard carbon film
  • the number is 600 or less / mm 2
  • sp 2 ratio in Patent Document 1 shows an amorphous ratio of sp 2 bonds to sp 2 bonds and sp 3 bonds in the hard carbon film (sp 2 / (sp 2 + sp 3)), electronic It means a value calculated based on a spectrum obtained by energy loss spectroscopy (Electron Energy Loss Spectroscopy: EELS).
  • the droplet refers to a concave or convex portion formed on the surface of the amorphous hard carbon film due to the incorporation or dropping of the droplet particles, the density of the droplet, using a microscope,
  • the number of concave or convex portions having a size of 300 ⁇ m 2 or more due to the incorporation or dropping of droplet particles present in a predetermined range of the surface can be visually counted and calculated, and of course, image processing and the like can be performed. It may be used to count.
  • the sp 2 ratio on the base material side is relatively low means that the amorphous hard carbon film near the base material has relatively high strength.
  • deformation of the base material can be suppressed, and peeling of the coating film due to the deformation can be prevented. That is, sufficient adhesion with the base material can be secured.
  • the fact that the sp 2 ratio on the outer surface side is relatively high means that the bond strength of carbon atoms is relatively weak, that is, that the coating film is flexible. When foreign matter such as dust passes through the sliding surface, the surface of the coating serves as a cushion, which can prevent the coating from cracking and peeling.
  • Patent Document 2 discloses a sliding member having an amorphous hard carbon film formed on at least one sliding surface, wherein the amorphous hard carbon film is continuously formed from a base material of the sliding member toward the surface. And / or a carbon layer whose Young's modulus is reduced stepwise, wherein the hydrogen concentration of the carbon layer is less than 5 atomic%.
  • the thickness of the carbon layer from the base material side at least 0.5 ⁇ m has a Young's modulus exceeding 400 GPa, and the thickness at least 1.5 ⁇ m inward from the surface preferably has a Young's modulus of 350 GPa or less. It mentions that such Young's modulus is excellent in abrasion resistance and peeling resistance.
  • the deposit in the engine lubricating oil is interposed in the sliding area between the piston ring and the cylinder bore, and forms a sliding environment in which abrasive wear occurs. That is, as compared with a sliding environment in which the engine lubricating oil is clean and the amount of deposit is small, abrasive wear progresses between the piston ring and the cylinder bore in an environment in which the engine lubricating oil is deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a piston ring coated with a DLC film having a sufficient effect on abrasive wear as described above, having excellent wear resistance, and having a low aggressiveness on a cylinder bore sliding surface. I do.
  • the inventors of the present invention have been studying to achieve the above-mentioned object, and have set the sp 2 component ratio and the hardness and Young's modulus of the coating measured by the nanoindentation method to specific ranges, respectively.
  • the inventors have conceived of obtaining a DLC film having excellent property and low aggressiveness of a counterpart material, and completed the invention.
  • the present invention relates to a piston ring used under engine lubricating oil and having a DLC coating on an outer peripheral sliding surface, wherein the DLC coating combines a transmission electron microscope (TEM) with an electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the sp 2 component ratio measured by TEM-EELS is 0.5 to 0.85
  • the hardness of the coating measured by the nanoindentation method is 12 GPa to 26 GPa
  • the Young's modulus is 250 GPa or less. Which is a piston ring.
  • the DLC film preferably has a Young's modulus of 200 GPa or less, and the DLC film has a cross section in the thickness direction observed from a 10,000-times image taken with a scanning electron microscope (SEM). It is preferable that the number of macro particles is 2 or less per 10 ⁇ m 2 .
  • the DLC film preferably has a refractive index measured by a spectroscopic ellipsometer of 2.3 to 2.6 at a wavelength of 550 nm, preferably has a film hardness of 20 GPa or less.
  • a base layer containing Si is preferably provided, and the thickness is preferably 1 ⁇ m or more.
  • a piston ring coated with a DLC film which has a sufficient effect on abrasive wear, has excellent wear resistance, and has low aggressiveness on a cylinder bore sliding surface.
  • A A schematic cross-sectional view of a piston ring in which a DLC film having a base layer is formed on a piston ring base material is shown.
  • B A schematic cross-sectional view of a piston ring in which a DLC coating having a base layer is formed on a piston ring base having a base layer.
  • a cross-sectional SEM image of the DLC film produced in Example 3 is shown (a photograph as a substitute for a drawing).
  • B The schematic diagram for demonstrating the macro particle part of (A) is shown. 7 shows another cross-sectional SEM image of the DLC film produced in Example 3 (a photograph as a substitute for a drawing).
  • 5 shows a cross-sectional SEM image of the DLC film produced in Comparative Example 1 (a photograph as a substitute for a drawing). 7 shows a cross-sectional SEM image of the DLC film produced in Comparative Example 2 (a photograph as a substitute for a drawing).
  • a surface SEM image of the DLC film produced in Example 3 is shown (a photograph as a substitute for a drawing).
  • B A surface SEM image of the DLC film produced in Comparative Example 1 is shown (a photograph as a substitute for a drawing).
  • 5 shows a roughness curve of the surface of a DLC film produced in Example 3 (a photograph as a substitute for a drawing).
  • a piston ring 10 according to the present embodiment shown in FIG. 1A is mounted in a piston ring groove (not shown) formed in a piston, and slides on an inner peripheral surface of a cylinder bore (not shown) by reciprocating motion of the piston. While reciprocating.
  • the piston ring 10 according to the present embodiment may be used as any of a top ring, a second ring, and an oil ring.
  • a two-piece oil ring body including an oil ring main body and a coil expander, and a three-piece structure including two segments (also referred to as side rails), an expander and a spacer. It can be applied to any of the oil ring segments.
  • the piston ring 10 according to the present embodiment is mounted on an aluminum alloy piston and is preferably used as a piston ring for a cast iron cylinder bore.
  • the material of the piston ring base material 11 is not particularly limited as long as it is a material conventionally used as a piston ring base material.
  • stainless steel materials, steel materials and the like are preferably used, and specifically, martensitic stainless steel, silicon chrome steel and the like are suitably used.
  • the piston ring 10 shown in FIG. 1A includes an underlayer 13 containing Cr, Ti, or Si on the smoothed outer peripheral surface of a piston ring base material 11, and a DLC film 12 thereon.
  • the underlayer 13 By providing the underlayer 13, the adhesion between the DLC film 12 and the piston ring base material 11 can be improved. It is preferable that the thickness of the underlayer 13 is 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. With such a film thickness, the adhesion between the DLC film 12 and the piston ring substrate 11 can be further improved. Note that the DLC film 12 may be formed directly on the smoothed outer peripheral surface of the piston ring substrate 11 without providing the underlayer 13.
  • the method of smoothing the outer peripheral surface of the piston ring base material 11 before forming the DLC film 12 is not particularly limited, but it is preferable to adjust the surface roughness by performing a grinding process or a buff polishing process.
  • the surface roughness of the piston ring base material 11 is preferably adjusted to a maximum height Rz of 0.5 ⁇ m or less according to JIS B0601 (2001).
  • the piston ring 20 of FIG. 1B includes a base material layer 24 between a base layer 23 and a piston ring base material 21.
  • the base layer 24 may be selected from a PVD coating, a Cr plating coating, and a nitrided layer.
  • the thickness of the base layer 24 is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the DLC film 12 used in the present embodiment is measured by a TEM-EELS / TEM 2 which is a combination of a Transmission Electron Microscope (TEM) and an Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) in combination with a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • EELS Electron Energy Loss Spectroscopy
  • the (sp 2 + sp 3 ) structure ratio (hereinafter, also simply referred to as the sp 2 component ratio) may be 0.5 or more and 0.85 or less, and is preferably 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the sp 2 component ratio When the sp 2 component ratio is less than 0.5 (50%), the hardness of the coating film is high, and when a foreign substance such as abrasion powder or dust generated by depositing or sliding passes through the sliding surface, the DLC coating film becomes abrasive due to abrasive wear. The abrasion resistance is reduced and the internal stress is increased, so that it is easy to induce delamination inside the DLC film.
  • the sp 2 component ratio exceeds 0.85 (85%)
  • the sp 2 component ratio may be 0.55 or more, may be 0.60 or more, may be 0.65 or more, and may be 0.70 or more.
  • the component ratio of sp 2 (sp 2 / (sp 2 + sp 3)) if is greater becomes the property similar to graphite, the component ratio of sp 3 (sp 3 / (sp 2 + sp 3)) is If it is large, it has physical properties similar to diamond. Therefore, by adjusting the component ratio, DLC films having various characteristics can be produced.
  • the procedure for measuring the sp 2 component ratio by TEM-EELS is as follows. (1) An EELS spectrum is measured by an EELS analyzer. The measured EELS spectrum is fitted with a linear function before the peak and a cubic function after the peak to normalize the peak intensity. (2) Then, the data of the diamond and the data of graphite are illuminated, and the start positions of the peaks are aligned to correct the energy value. (3) With respect to the corrected data of (2), the total area within the range of 280 eV to 310 eV is obtained.
  • the measured values are the average value of the three measured values extracted from the coating cross section at each of the three positions forming 90 ° on the opposite side of the piston ring in the circumferential direction of one piston ring. I do.
  • the DLC film 12 used in the present embodiment preferably has a hardness measured by a nanoindentation method of 12 GPa or more and 26 GPa or less. If the hardness of the coating is less than 12 GPa, the hardness of the coating is low and the abrasion resistance of the DLC coating becomes insufficient, which is not preferable. If it exceeds 26 GPa, the wear of the DLC coating proceeds undesirably due to the abrasive wear sliding environment when used under engine lubricating oil after long-distance use. In an environment where abrasive wear can occur, the wear of itself and the wear of the mating material increase in proportion to the hardness of the DLC coating.
  • the DLC film 12 preferably has a Vickers hardness of 1000 HV or more and 2000 HV or less, and may be 1700 HV or less and 1500 HV or less.
  • the hardness of the coating is high.
  • the thickness is not excessively hard because the coating formed on the surface causes the coating to be broken when the piston is deformed at the time of assembling the piston.
  • the Vickers hardness was measured using a nano indentation measuring instrument manufactured by Fischer Instruments, Model HM-2000, and using a Vickers indenter, with a pressing load of 500 mN and a time until the maximum pressing load of 30 s (second). The hardness was measured. The measured value is an average value of three measured values extracted from the coating surface at the position on the opposite side of the abutment of the piston ring and three positions forming 90 ° on both sides in the circumferential direction of one piston ring. .
  • the hardness measurement by the nano-indentation method uses a nano-indentation measuring instrument manufactured by Fischer Instruments, model HM-2000, and uses a Vickers indenter to apply a pressing load of 500 mN and a time for a maximum pressing load of 30 s (second). ), The indentation hardness was measured.
  • the measured value is an average value of three measured values extracted from the coating surface at the position on the opposite side of the abutment of the piston ring and three positions forming 90 ° on both sides in the circumferential direction of one piston ring. .
  • the surface hardness of the DLC film is high.
  • the hardness of the coating surface is more preferably 12 GPa or more and 22 GPa or less, further preferably 12 GPa or more and 20 GPa or less, and particularly preferably 12 GPa or more and 18 GPa or less.
  • the DLC film 12 used in the present embodiment preferably has a Young's modulus measured by a nanoindentation method of 250 GPa or less, more preferably 200 GPa or less, and preferably 180 GPa or less. If the Young's modulus exceeds 250 GPa, brittle fracture appears on the outermost surface layer of the DLC coating when foreign matter such as abrasion powder or dust generated by depositing or sliding passes through the surface of the DLC coating, resulting in increased wear.
  • the lower limit is not particularly limited, but when the Young's modulus is 120 GPa or more, peeling inside the film is less likely to occur.
  • the measurement of Young's modulus by the nanoindentation method uses a nanoindentation measuring instrument manufactured by Fischer Instruments, model HM-2000, and uses a Vickers indenter to apply a pressing load of 500 mN and a time for a maximum pressing load of 30 s (second). ).
  • the Young's modulus is obtained from a load-indentation depth curve. Note that the measured value is an average of four measured values similar to the nanoindentation hardness measurement.
  • the DLC film 12 used in the present embodiment has a 10,000-fold magnification of a cross section in the thickness direction of the film (a cross section orthogonal to the circumferential direction of the piston ring) photographed by a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the number of macro particles is preferably 2 or less per 10 ⁇ m 2 , more preferably 1.5 or less.
  • the number of macro particles is 2 or less per 10 ⁇ m 2 , the occurrence of surface defects can be suppressed and the unevenness of the surface can be suppressed, so that the opponent aggressiveness can be reduced.
  • FIG. 2A shows an example of a cross-sectional SEM image of the embodiment (Example 3 to be described later) immediately after the formation of the DLC film
  • FIG. 3 shows a diagram schematically illustrating the image of FIG.
  • a V-shaped interface FIG. 2 (B)
  • FIG. 2 (B) shows a diagram schematically illustrating the image of FIG.
  • FIG. 2 (B) shows a V-shaped interface (FIG. 2 (B)), which starts from the macroparticle (arrow a) and expands toward the coating surface (arrow d), is surrounded by a circle in the center of the image.
  • This macro particle is formed early after the start of film formation, and indicates that the V-shaped interface starting from the macro particle continues to grow until the film formation is completed.
  • the outside of the V-shaped interface in the coating also referred to as the outside of the macroparticle portion
  • FIG. 3 shows an example of another cross-sectional SEM image immediately after the formation of the DLC film of the embodiment (Example 3 described later).
  • 2 shows a case where a macroparticle portion is formed late in the film formation as compared with FIG. 2, and V surrounded by a macroparticle as a starting point (arrow a) expands toward the coating surface while being surrounded by a circle in the center of the image.
  • One U-shaped interface is formed, and a bump protruding outward is formed on the surface of the coating.
  • the outside of the V-shaped interface in the coating (also referred to as the outside of the macroparticle site) is a uniform and smooth surface where the coating is normal and no repeated pattern is observed.
  • FIG. 4 shows an example of a cross-sectional SEM image immediately after the formation of the DLC film in the conventional mode (Comparative Example 1 described later).
  • two V-shaped interfaces that expand toward the coating surface are formed overlapping, and the coating surface is formed with a number of bumps protruding to the outside.
  • ing. 4 is different from FIGS. 2 and 3 in that the V-shaped interface starting from the macroparticles is formed so as to overlap in the thickness direction of the coating and in the direction perpendicular to the thickness direction (the sliding direction of the piston ring). That is, the number of macro particles that can be counted from the SEM image of the coating cross section is large. Further, the surface of the coating film in the SEM image of FIG. 4 has the largest unevenness as compared with the SEM images of FIGS. 2, 3, and 5.
  • FIG. 5 shows an example of a cross-sectional SEM image of a conventional (Comparative Example 2 described later) immediately after the formation of a DLC film.
  • the piston ring substrate side forms a stripe pattern parallel to the coating thickness direction, and two different coating layers are laminated.
  • one V-shaped squashed interface slightly extending toward the coating surface from the macroparticles is formed, but does not affect the coating surface.
  • the macroparticles form a single relatively large pit on the SEM image.
  • macro particles similar to the pit form when exposed on the outermost surface of the film, they appear as pits even when observed from the surface of the film, and form irregularities on the surface.
  • macro particles form a plurality of relatively large pits on this SEM image. It is considered that macro particles similar to this pit form appear as a plurality of pits even when observed from the surface of the coating when exposed to the outermost surface of the coating, and greatly affect the aggressiveness to the cylinder bore.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM image of a cross-sectional SEM image immediately after the formation of the DLC film and a surface SEM image corresponding to FIGS.
  • FIG. 6A shows a surface SEM image of the embodiment of FIG. 2 (Example 3 described later) immediately after the formation of the DLC film.
  • FIG. 6B shows a surface SEM image of the conventional (comparative example 1 described later) of FIG. 4 immediately after the formation of the DLC film.
  • three large bumps dome-shaped white dots on the photograph
  • a diameter of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m projecting from the surface formed by the macroparticles are observed. it can.
  • Patent Document 1 specifies that the density of droplets having a size of 300 ⁇ m 2 or more (macroparticle diameter is 20 ⁇ m or more) on the coating surface is 600 / mm 2 or less. Even when macro particles are present, their diameter is at a level of 5 ⁇ m or less.
  • FIG. 7A shows a roughness curve on the surface of the DLC film of FIG. 6A with a measurement magnification of 5000 times and a width of 100 times.
  • the height of the peak corresponding to the aneurysm is at a level of 1.8 ⁇ m and 2.7 ⁇ m.
  • FIG. 7B shows a roughness curve on the surface of the DLC film of FIG. 6B with a measurement magnification of 5000 times in length and 100 times in width.
  • the peaks corresponding to the bumps form continuous irregularities in a roughness curve, and have a maximum height Rz of 3.8 ⁇ m.
  • the surface of the DLC film shown in FIGS. 2, 3 and 5 has a maximum surface roughness Rz of 1.6 ⁇ m or less by a surface smoothing process as a final finish, and the roughness curve has a plateau. It is adjusted to have a shape.
  • the surface of the DLC film in FIG. 4 is adjusted to have a maximum surface roughness Rz 2.0 ⁇ m or less and a rough surface with a roughness curve by a surface smoothing process as a final finish. ing.
  • the number P of macro particles is defined as the number per 10 ⁇ m 2 , and is an average value of three places of one piston ring. The significance of this definition is that the number P of macro particles can be compared regardless of the thickness of the coating.
  • P n / D (pieces / 10 ⁇ m 2 ).
  • the cross section of the coating film in the 10,000 times magnification SEM image can be observed at a maximum of 8.5 ⁇ m in the vertical direction and a maximum of 12 ⁇ m in the horizontal direction, with the thickness direction of the coating being vertical.
  • the reduction of macroparticles in the cross section observation of the DLC coating also reduces the presence of macroparticles on the coating surface, and reduces the aggressiveness on the cylinder bore sliding surface by reducing the area per pit or the number of pits on the coating surface. Will be reduced.
  • the DLC coating of the present embodiment preferably has a refractive index measured by a spectroscopic ellipsometer of 2.3 to 2.6 at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index may be 2.35 or more, or may be 2.4 or more.
  • a spectroscopic ellipsometer for measuring a refractive index
  • a spectroscopic ellipsometer (UVISEL manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • the measurement condition is an ellipse having an incident angle of 70 degrees, a spot diameter of 1 mm and a major axis of 3 mm.
  • the measured value is an average value of three measured values extracted from the coating surface at the position on the opposite side of the abutment of the piston ring and three positions forming 90 ° on both sides in the circumferential direction of one piston ring. .
  • the DLC film preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more, excluding the underlayer.
  • the film thickness is at least 1 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the DLC film is a film mainly composed of amorphous carbon, but may contain hydrogen or may contain other unavoidable impurities.
  • the hydrogen contained in the DLC coating is typically at most 5 at%, at most 3 at%, at most 2 at%, at most 1 at%, or at most 0.5 at%. .
  • the method for manufacturing the DLC film according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a method of forming a coating film by using a filtered cathode vacuum (FCVA) method In the FCVA method, a DLC film may be formed with a single structure, and a DLC film is formed by changing a pulse bias voltage to be applied or by forming a film a plurality of times without changing a pulse bias voltage. Is also good.
  • the applied pulse bias voltage is preferably higher than usual, for example, -1500 V to -3000 V, and more preferably -2000 V to -3000 V.
  • Example 1 With the piston ring base set in the apparatus, the inside of the apparatus was evacuated to reduce the pressure, and then the base was heated. Thereafter, ion bombardment was performed with argon ions while a pulse bias voltage was applied to the substrate in the range of -500 to -1500 V. Next, using a sputtering method in an argon gas atmosphere, a bias voltage is set to a range of ⁇ 50 V to ⁇ 300 V with respect to the piston ring substrate, and then a Ti film is formed on the piston ring substrate as a base layer (adhesive layer). A film was formed.
  • a first amorphous carbon layer and a second amorphous carbon layer were alternately formed and laminated on the Ti film.
  • the first amorphous carbon layer is formed by sputtering using a carbon target under an argon gas atmosphere with a bias voltage applied to the piston ring substrate within a range of ⁇ 50 V to ⁇ 300 V.
  • the second amorphous carbon layer is discharged at an arc current of 50 to 200 A using a carbon target in a state where a pulse bias voltage is applied to the piston ring substrate within a range of -500 V to -1500 V.
  • the first amorphous carbon layer and the second amorphous carbon layer were formed without using a process gas containing hydrogen.
  • the thickness of the first amorphous carbon layer was 2 nm, and the thickness of the second amorphous carbon layer was 398 nm.
  • the first amorphous carbon layer of one layer and the second amorphous carbon layer of one layer were made into one set and two layers, and 38 sets were repeatedly laminated in units of one set and two layers. A 15 ⁇ m thick DLC coating was obtained.
  • Example 2 A first amorphous carbon layer and a second amorphous carbon layer were repeatedly laminated in 25 sets, and after a surface smoothing process of a final finish, a DLC film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, A DLC coating was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a Ti coating was formed as a base layer on the piston ring base material. Next, an amorphous carbon layer was formed on the Ti film. The amorphous carbon layer was formed by discharging with an arc current of 50 to 200 A using a carbon target while a pulse bias voltage was applied to the piston ring substrate within a range of -2000 V to -3000 V. The amorphous carbon layer was formed without using a process gas containing hydrogen. The thickness of one amorphous carbon layer was set to 400 nm, and 13 layers were repeatedly laminated to obtain a DLC film having a thickness of 5 ⁇ m after surface smoothing for final finishing.
  • Example 4 The thickness of one amorphous carbon layer was 400 nm, and a 25-layer DLC coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that a DLC coating having a thickness of 10 ⁇ m was obtained after a surface smoothing process of the final finish by repeatedly stacking 25 layers. Got.
  • an amorphous carbon layer was formed on the Cr film.
  • the amorphous carbon layer is discharged at an arc current of 50A to 100A using a carbon target in a state where a bias voltage is applied within a range of 0V to -100V with respect to the piston ring base material, and is formed into a final finish. After the surface smoothing, a DLC coating having an amorphous carbon layer thickness of 5 ⁇ m was obtained.
  • an arc discharge was performed at a bias voltage of -1000 V and an arc current of 40 A for 90 seconds to form an adhesion layer made of white hard carbon, and then an arc discharge was performed again at a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A to perform 245 arc discharge.
  • the heating and cooling were repeated eight times to form a black hard layer and a white hard layer having a total film thickness of 0.5 ⁇ m eight times.
  • a DLC film having a thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a Ti coating was formed as a base layer on the piston ring base material. Next, an amorphous carbon layer was formed on the Ti film. The amorphous carbon layer was formed by discharging with an arc current of 50 to 200 A using a carbon target while applying a pulse bias voltage to the piston ring base material within a range of -3000 V to -3500 V. The amorphous carbon layer was formed without using a process gas containing hydrogen. The thickness of one amorphous carbon layer was 400 nm, and 38 layers were repeatedly laminated to obtain a DLC film having a thickness of 15 ⁇ m after the surface smoothing processing of the final finish.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a Ti coating was formed as a base layer on the piston ring base material. Next, a first amorphous carbon layer and a second amorphous carbon layer were alternately formed and laminated on the Ti film.
  • the first amorphous carbon layer is formed by sputtering using a carbon target under an argon gas atmosphere with a bias voltage applied to the piston ring substrate within a range of ⁇ 50 V to ⁇ 300 V. Filmed.
  • the second amorphous carbon layer is discharged at an arc current of 50 to 200 A using a carbon target in a state where a pulse bias voltage is applied to the piston ring substrate within a range of -100 V to -500 V. Filmed.
  • the first amorphous carbon layer and the second amorphous carbon layer were formed without using a process gas containing hydrogen.
  • the thickness of the first amorphous carbon layer was 2 nm
  • the thickness of the second amorphous carbon layer was 398 nm.
  • the first amorphous carbon layer of one layer and the second amorphous carbon layer of one layer are made into one set and two layers, and 13 sets are repeatedly laminated in units of one set and two layers. A 5 ⁇ m thick DLC coating was obtained.
  • FIG. 9 shows the outline of the pin-on-plate reciprocating friction wear test.
  • a martensitic stainless steel was used as a piston ring base material having a nominal diameter of 86 mm and a width in the sliding direction of 1.2 mm, and the DLC film of each of the above Examples and Comparative Examples was formed on the outer peripheral surface thereof.
  • a piston ring having a working surface prepared was prepared.
  • a piston ring member having a circumference of 20 mm was cut out from three positions, each of which was 90 ° on both sides and a position on the opposite side of the mating side of the piston ring, and tested.
  • the piston ring member thus cut out was subjected to final finishing.
  • the surface roughness of the piston ring member after final finishing was such that the roughness curve had a plateau shape, the maximum height Rz was 1.0 ⁇ m, and the upper test piece 100 was used.
  • the lower test piece 110 is a material equivalent to JIS FC250.
  • a plate having a width of 17 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 14 mm is prepared, which simulates a flaky graphite cast iron cylinder bore having a hardness of HRB100 and a carbide precipitation of 3%.
  • the surface was finished with # 600 emery paper and the surface roughness was 1.2 ⁇ m at maximum height Rz.
  • test conditions of the wear amount measurement test are shown below.
  • a used engine lubricating oil 0W-20 after 400 hours of operation of the actual engine was supplied to the sliding surface between the upper test piece 100 and the lower test piece 110 in an amount of 150 ⁇ l (microliter) for one hour.
  • ⁇ Test conditions> ⁇ Stroke: 50mm ⁇ Load: 50N ⁇ Speed: 300 cycle / min ⁇ Temperature of lower specimen: 80 ° C (using lower specimen heater 122) ⁇ Test time: 60min
  • the respective wear amount ratios are calculated for other examples and comparative examples, with the DLC film wear amount of Comparative Example 1 being 50, the mating material wear amount being 50, and the total wear amount being 100.
  • DLC film wear amount ratio is 40 or less
  • mating material wear amount ratio is 40 or less:
  • S DLC film wear amount ratio is 50 or less
  • mating material wear amount ratio is 40 or less:
  • a DLC film wear amount ratio is 50 or less, and mating material wear amount ratio exceeds 40:
  • the friction coefficient was 0.085 to 0.092 in the example and 0.091 to 0.105 in the comparative example.
  • the friction coefficient was about 0.06 in both the examples and comparative examples.
  • the friction and wear test described above was performed assuming an environment after long-term operation, abrasive friction occurred due to the deposit generated inside the engine contained in the used engine lubricant, and the friction coefficient was high. It is thought that it became.
  • an adhesion test was performed to evaluate the peeling of the DLC film.
  • the test method is as follows: using a cone-shaped diamond indenter used for Rockwell hardness C scale measurement in accordance with JIS B2245: 2016, pushing the DLC coating surface with a load of 150 kgf (1471 N), removing the load, and coating the area around the indentation. The presence or absence of peeling was confirmed. The test was performed three times each.
  • FIG. 10 shows a laser micrograph showing whether or not the DLC film was peeled off in the above-mentioned adhesion test (a photograph as a substitute for a drawing).
  • FIG. 10A is a laser microscope photograph of the surface of the coating film at a magnification of 200 times, and a circular black portion indicates an indentation due to an indenter.
  • FIG. 10 (B) is a laser microscope photograph of the coating surface in which a portion surrounded by a square in FIG. 10 (A) is enlarged at a magnification of 1000, and a gray portion on the right side of the photograph indicates an indentation caused by an indenter.
  • the laser microscope used was VK-X150 manufactured by Keyence. As a result of the adhesion test, no peeling occurred in any of the examples and comparative examples.
  • the DLC film in which a large number of macroparticles exist in a stripe pattern in the cross section of the film many bumps were formed on the surface of the film immediately after the film formation, and the height of the bumps exceeded 3 ⁇ m. Therefore, after the surface smoothing process, it tends to be difficult to obtain a plateau-like smooth roughness curve without peaks as shown in FIG. 7B.
  • the DLC film containing a large number of macroparticles has many pits (corresponding to valleys in the roughness curve of FIG. 8B) formed on the surface of the film after the surface smoothing process. , And his own wear progressed.

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Abstract

耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することを課題とする。エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有するピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されるｓｐ２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、ヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリングにより課題を解決する。

Description

ピストンリング
　本発明は、内燃機関用ピストンに用いられるピストンリングに関する。
　内燃機関用ピストンに用いられるピストンリングの外周摺動面は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜により被覆されることがあり、様々な開発が行われている。一般的にＤＬＣ被膜は、グラファイト構造に対応する炭素原子のｓｐ２結合と、ダイヤモンド構造に対応する炭素原子のｓｐ３結合とが混在するアモルファス構造（非晶質構造）の膜である。ここで、ｓｐ２の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が大きければグラファイトに似た物性（固体潤滑性を有し低摩擦係数）となり、ｓｐ３の成分比（ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が大きければダイヤモンドに似た物性（硬さ、耐摩耗性及び化学的安定性に優れる）となるので、その成分比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を形成することができる。
　特許文献１には、母材側である非晶質硬質炭素膜内面側から外面側に向かうにしたがってｓｐ２比が増加する傾斜構造を有し、非晶質硬質炭素膜内面側のｓｐ２比をＡ％とし外面側のｓｐ２比をＢ％とすると、（Ｂ－Ａ）の値は２０以上である摺動部材が開示される。さらにｓｐ２比のＡが４０％未満であり、ｓｐ２比のＢが６５％超であることが好ましく、非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ２以上の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ２以下であれば、母材との密着性に優れ、被膜の欠けや表層の剥離を抑制でき、耐摩耗性に優れることを言及している。
　なお、特許文献１における「ｓｐ２比」は非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２結合及びｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものであり、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。また、ドロップレットとは、ドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因して非晶質硬質炭素膜表面に形成される凹部又は凸部をいい、ドロップレットの密度は、顕微鏡を使用して、表面の所定範囲に存在するドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因した３００μｍ２以上の大きさの凹部又は凸部の数を目視でカウントして算出することができ、もちろん、画像処理等を用いてカウントしてもよいとしている。
　母材側のｓｐ２比が相対的に低いということは母材近傍の非晶質硬質炭素膜が比較的高強度であることを意味している。これにより、高負荷な摺動時において母材との界面近傍の被膜にかかる負荷によって生じる被膜の破壊に起因した被膜剥離を防止できる。また、軟質な母材を用いた場合であっても、母材の変形を抑制し、この変形に伴う被膜剥離を防止できる。すなわち、母材との十分な密着性を確保できる。一方、外面側のｓｐ２比が相対的に高いということは炭素原子の結合強度が比較的弱い、すなわち、被膜に柔軟性があることを意味しており、例えば摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物が摺動面を通り抜ける際に、被膜表面がクッションとなり、被膜にクラックが入り剥離することを防止できる。
　特許文献２には、少なくとも１つの摺動面に非晶質硬質炭素膜が形成された摺動部材であって、非晶質硬質炭素膜が摺動部材の母材から表面に向かって連続的及び／ 又は段階的にヤング率が低下した炭素層であり、前記炭素層の水素濃度が５原子％未満であることを特徴とする摺動部材が開示される。また、炭素層の母材側から少なくとも０．５μｍの厚さはヤング率が４００ＧＰａを超えており、表面から内側に少なくとも１．５μｍの厚さはヤング率が３５０ＧＰａ以下であることが好ましいとされ、このようなヤング率により、耐摩耗性及び耐剥離性に優れることを言及している。
特許第６３５７６０６号 特開２０１８－００３８８０号公報
　ＤＬＣ被膜に関してはさまざまな開発がされているところ、自身の耐摩耗性向上と低フリクションの維持に加え、シリンダボアの摺動面を摩耗させない、即ちシリンダボア摺動面への攻撃性（相手材攻撃性）が低いことも要求される。
　自動車は走行に伴い、そのエンジンの内部にデポジットと呼ばれる堆積物が生成する。デポジットは、通常、燃料やエンジン潤滑油の不完全燃焼生成物等の堆積物である。近年の省燃費性向上のために、ガソリンエンジンにおいても、排気ガスを燃焼室内に再循環するＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓ　Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ）の導入や、直噴化により、エンジン潤滑油中に溶け込むデポジットの量が増加する傾向にある。
　また、燃焼ガス中には、未燃の燃料に由来する炭化水素の他、酸化物や炭化物などが共存し、これらの物質からもデポジットが生成され、エンジン潤滑油中に滞留することになる。
　エンジン潤滑油中のデポジットは、ピストンリングとシリンダボアとの摺動領域に介在し、アブレシブ摩耗が生じる摺動環境を形成する。すなわち、エンジン潤滑油が清浄であり、デポジットの生成が少ない摺動環境に比べると、エンジン潤滑油が劣化した環境下では、ピストンリングおよびシリンダボアとの間には、アブレシブ摩耗が進行する。
　本発明は上記のようなアブレシブ摩耗に対しても十分な効果を有する、耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ね、ｓｐ２成分比、並びにナノインデンテーション法で測定される被膜の硬さ、及びヤング率をそれぞれ特定の範囲とすることで、耐摩耗性に優れ、且つ相手材攻撃性の低いＤＬＣ被膜を得られることに想到し、発明を完成させた。
　本発明は、エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有するピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳで測定されるｓｐ２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、且つヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリング、である。
　また、前記ＤＬＣ被膜のヤング率が２００ＧＰa以下である、ことが好ましく、前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した１０，０００倍の画像から観察されるマクロパーティクルの数が、１０μｍ２当たり２個以下であることが好ましい。
　また、前記ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上２．６以下であることが好ましく、被膜の硬さが２０ＧＰａ以下であることが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ又はＳｉを含む下地層を備えることが好ましく、膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。
　本発明により、アブレシブ摩耗に対しても十分な効果を有する、耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することができる。
（Ａ）ピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。（Ｂ）基材層を有するピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。 （Ａ）実施例３で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。（Ｂ）（Ａ）のマクロパーティクル部位を説明するための模式図を示す。 実施例３で製造したＤＬＣ被膜の他の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。 比較例１で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。 比較例２で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。 （Ａ）実施例３で製造したＤＬＣ被膜の表面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。（Ｂ）比較例１で製造したＤＬＣ被膜の表面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。 実施例３で製造したＤＬＣ被膜表面の粗さ曲線を示す（図面代用写真）。（Ａ)は成膜直後、（Ｂ）は最終仕上げ（表面平滑化）の状態を示す（図面代用写真）。 比較例１で製造したＤＬＣ被膜表面の粗さ曲線を示す（図面代用写真）。（Ａ)は成膜直後、（Ｂ）は最終仕上げ（表面平滑化）の状態を示す（図面代用写真）。 実施例で行った往復動摩擦摩耗試験の概要を示す模式図である。 密着性試験において、参考例としてＤＬＣ被膜の剥離を示すレーザー顕微鏡写真を示す（図面代用写真）。
　以下、具体的な実施形態を示し説明するが、各実施形態は本発明の一例として示されるものであり、必ずしも請求項に係る発明を特定するものではなく、また、実施形態の中で説明する特徴の全てが、本発明の課題を解決する手段に必須であるとは限らない。
　図１（Ａ）に示す本実施形態に係るピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝（不図示）に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダボア（不図示）の内周面を摺動しながら往復運動する。
　本実施形態に係るピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いてもよい。なお、オイルリングに適用する場合は、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングのオイルリング本体、及び２本のセグメント（サイドレールともいう）とエキスパンダ・スペーサからなる３ピース構成オイルリングのセグメント、のいずれにも適用することができる。
　なお、本実施形態に係るピストンリング１０は、アルミニウム合金製ピストンに装着され、鋳鉄製シリンダボアに対するピストンリングとして好ましく用いられる。
　ピストンリング基材１１は、従来からピストンリング基材として使用されている材質であれば、材質は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼材、鋼材などが好適に用いられ、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、シリコンクロム鋼などが好適に用いられる。
　図１（Ａ）のピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面にＣｒ、Ｔｉ、またはＳｉを含む下地層１３を備え、その上にＤＬＣ被膜１２を有する。下地層１３を備えることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性を向上させることができる。
　下地層１３の膜厚は０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性をより向上させることができる。尚、下地層１３を備えることなく、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面に直接ＤＬＣ被膜１２を成膜してもよい。
　ＤＬＣ被膜１２の成膜前におけるピストンリング基材１１の外周面の平滑化加工の方法は特に限定されないが、研削加工またはバフ研磨加工を施し、表面粗さを調整することが好ましい。ピストンリング基材１１の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）における最大高さＲｚで０．５μｍ以下に調整することが好ましい。
　別の形態として、図１（Ｂ）のピストンリング２０は、下地層２３とピストンリング基材２１との間に基材層２４を備える。基材層２４は、ＰＶＤ被膜、Ｃｒめっき被膜及び窒化層から選択され得る。基材層２４を設けることで、ピストンリング基材２１とＤＬＣ被膜２４との密着性を更に向上させることができる。基材層２４の膜厚は特に限定されないが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ） に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳで測定されるｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比（以下、単にｓｐ２成分比ともいう）が０．５以上０．８５以下であってよく、０．５以上０．８以下であることが好適である。ｓｐ２成分比が０．５（５０％）未満では、被膜硬さが高く、デポジット、摺動によって生じた摩耗粉、ダスト等の異物が摺動面を通り抜ける際に、アブレシブ摩耗によりＤＬＣ被膜の耐摩耗性が低下し、また、内部応力が高くなることによりＤＬＣ被膜内部の剥離を誘発しやすくなる。ｓｐ２成分比が０．８５（８５％）を超えると、炭素原子の結合強度が弱く被膜硬さが低くなり、摺動におけるＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不足する。ｓｐ２成分比は０．５５以上であってよく、０．６０以上であってよく、０．６５以上であってよく、０．７０以上であってよい。
　一般的にＤＬＣ被膜は、ｓｐ２の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が大きければグラファイトに似た物性となり、ｓｐ３の成分比（ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が大きければダイヤモンドに似た物性となるので、その成分比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を作製することができる。
［ｓｐ２成分比の測定］
　ｓｐ２成分比の測定は、ＴＥＭ（日本電子製　電解放出形透過電子顕微鏡　ＪＥＭ－２１００Ｆ）と、ＥＥＬＳ（Ｇａｔａｎ製Ｍｏｄｅｌ　８６３ＧＩＦ　Ｔｒｉｄｉｅｍ）を使用した。
　ＴＥＭ－ＥＥＬＳによるｓｐ２成分比の測定手順は以下の通りである。
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。
（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータを照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー値の補正を行う。
（３）（２）の補正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の全面積を求める。
（４）ｓｐ２ピーク成分を分離するため、２８０－２９５ｅＶの範囲で２ピーク（ｓｐ２のπ＊ピークと、ＣＨやアモルファスを含むσ＊ピーク）が存在するとみなし、ピーク分離を行う。このうち２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める（ｓｐ２ピーク面積）。
（５）上記（３）の面積に対する上記（４）の面積比を取る（ｓｐ２ピーク面積比）。この面積比について、グラファイトを１００、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２の割合を求める。これをｓｐ２成分比とする。
　なお測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜断面から抽出された３つの測定値の平均値とする。
　本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であることが好適である。被膜の硬さが１２ＧＰａ未満では、被膜硬さが低くＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不十分になり好ましくない。２６ＧＰａを超えると、長距離走行使用後のエンジン潤滑油下で使用される際に、アブレシブ摩耗の摺動環境により、ＤＬＣ被膜の摩耗が進行し好ましくない。アブレシブ摩耗が生じ得る環境下においては、ＤＬＣ被膜の硬さに比例して自身の摩耗および相手材の摩耗が増加する。
　また、ＤＬＣ被膜１２は、ビッカース硬度が１０００ＨＶ以上２０００ＨＶ以下であることが好適であり、１７００ＨＶ以下であってよく、１５００ＨＶ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬度は高い方が好まれるが、被膜の硬度が高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。
［ビッカース硬さ測定］
　ビッカース硬さの測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）として、押し込み硬さを測定した。
　測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。
［ナノインデンテーション硬さ測定］
　ナノインデンテーション法での硬さ測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）として、押し込み硬さを測定した。
　測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。
　ピストンリング外周面のＤＬＣ被膜とシリンダボアとの間にデポジットが介在するような摺動環境、すなわち長距離走行使用後のエンジン潤滑油下で使用される際には、ＤＬＣ被膜の表面硬さが高いほどＤＬＣ被膜が損耗する。これを考慮すれば、被膜表面の硬さが１２ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下であることがより好ましく、１２ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、１２ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下であることが特に好ましい。
　本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション法により測定されるヤング率が２５０ＧＰa以下であることが好適であり、２００ＧＰａ以下であることがより好ましく、１８０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が２５０ＧＰaを超えると、デポジットまたは摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物がＤＬＣ被膜表面を通り抜ける際、ＤＬＣ被膜の最表面層は脆性破壊が出現し損耗が増大する。一方、下限は特に限定されないが、ヤング率が１２０ＧＰａ以上であることで、膜内部の剥離が生じにくくなる。
［ヤング率の測定］
　ナノインデンテーション法でのヤング率測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）の条件で行った。ヤング率は、荷重－押込み深さ曲線から求められる。なお、測定値は、ナノインデンテーション硬さ測定と同様の４つの測定値の平均値とする。
　本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、被膜の厚さ方向断面（ピストンリングの周方向に直交する断面）の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影された１０，０００倍の画像（断面ＳＥＭ画像）観察で、マクロパーティクルの数が１０μｍ２当たり２個以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。マクロパーティクルの数が１０μｍ２当たり２個以下であることで、表面欠陥の発生を抑制し、且つ表面の凹凸を抑えることができるため、相手攻撃性を低減することができる。
　ＤＬＣ被膜の断面におけるマクロパーティクルについて、図２～図５に示す１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像を用いて説明する。
　図２（Ａ）は、実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示し、図２（Ｂ）はマクロパーティクル部位を説明するための、図２（Ａ）の画像を模式的に表した図を示す。
　図２（Ａ）中、画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点（矢印ａ）として、被膜表面（矢印ｄ）に向かい拡開するＶ字状の界面（図２（Ｂ）中の矢印ｂで表す）が一つ形成され、被膜表面（矢印ｄ）には外部に突出する瘤（矢印ｃ）が形成されている。このマクロパーティクルは成膜開始後の初期に形成され、成膜が終了するまでマクロパーティクルを起点としたＶ字状の界面が成長を続けることを示している。被膜中のＶ字状の界面の外側（マクロパーティクル部位の外側ともいう）は、被膜の正常部位であり、繰り返される模様が観察されない均質で平滑な面である。
　図３は、実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の他の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。図２に比べマクロパーティクル部位が成膜の後期に形成された小さい場合を示し、画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点（矢印ａ）として、被膜表面に向かい拡開するＶ字状の界面が一つ形成され、被膜表面には外部に突出する瘤が形成されている。被膜中のＶ字状の界面の外側（マクロパーティクル部位の外側ともいう）は、被膜の正常部位であり繰り返される模様が観察されない均質で平滑な面である。
　図４は、従来形態（後述の比較例１）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点として、被膜表面に向かい拡開するＶ字状の界面が二つ重なって形成され、被膜表面は外部に突出する多数の瘤が形成されている。図４は、図２、図３と異なり、マクロパーティクルを起点とするＶ字状界面が被膜の厚さ方向およびそれと直交する方向（ピストンリングの摺動方向）に重畳して形成されている。すなわち、被膜断面のＳＥＭ画像からカウントできるマクロパーティクルの数が大きい。また、図４のＳＥＭ画像における被膜表面は、図２、図３および図５のＳＥＭ画像に比べ、凹凸が一番大きい。
　図５は、従来（後述の比較例２）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。被膜断面は、ピストンリング基材側が、被膜厚さ方向に平行な縞模様を形成し、異なる二つの被膜層が積層されている。図５中ｅで示す円に、マクロパーティクルを起点として、被膜表面に向かいわずか延伸しているＶ字状のにわかな界面が一つ形成されているが、被膜表面への影響はない。
　図５中ｆで示す円では、マクロパーティクルがこのＳＥＭ画像上では比較的大きい単一のピットを形成している。このピットの形態に類するマクロパーティクルは、被膜の最表面に露出した場合には、被膜表面から観察してもピットとして出現し、表面の凹凸を形成することになると考えられる。
　図５中ｇで示す円では、マクロパーティクルがこのＳＥＭ画像上では比較的大きいピットを複数形成している。このピットの形態に類するマクロパーティクルは、被膜の最表面に露出した場合には、被膜表面から観察しても複数のピットとして出現し、シリンダボアへの攻撃性に大きく作用すると考察される。
　図６には、ＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の図２と図４に対応する成膜直後の倍率が１０００倍の表面ＳＥＭ画像を示す。図６（Ａ）は、図２の実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の表面ＳＥＭ画像を示す。図６（Ｂ）は、図４の従来（後述の比較例１）のＤＬＣ被膜成膜直後の表面ＳＥＭ画像を示す。
　図６（Ａ）の表面ＳＥＭ画像の円で囲まれた中に、マクロパーティクルにより形成された表面に突出する直径２μｍから３μｍの大きめの瘤（写真上のドーム状の白い点）が３つ観察できる。この観察によれば、被膜断面のＶ字状界面は、被膜層内では円錐状に形成されていると言うことができる。特許文献１では、被膜表面で３００μｍ２以上（マクロパーティクルの直径が２０μｍ以上）の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ２以下であることを規定しているが、本実施形態では、マクロパーティクルが存在した場合でも、その直径は５μｍ以下の水準にある。
　図７（Ａ）に、図６（Ａ）のＤＬＣ被膜表面における、測定倍率を縦５０００倍、横１００倍とした粗さ曲線を示す。瘤に相当する山の高さは、１．８μｍ、２．７μｍの水準にある。
　図６（Ｂ）の表面ＳＥＭ画像には、全域にマクロパーティクルにより形成された瘤が連続していることが観察できる。図７（Ｂ）に図６（Ｂ）のＤＬＣ被膜表面における、測定倍率を縦５０００倍、横１００倍とした粗さ曲線を示す。瘤に相当する山は粗さ曲線で連続した凹凸を形成し、最大高さＲｚとして３．８μｍの水準にある。
　図７（Ｂ）に示すように、図２、図３および図５のＤＬＣ被膜表面は、最終仕上げとして表面平滑化加工により表面粗さを最大高さＲｚ１．６μｍ以下で、粗さ曲線がプラトー形状になるように調整される。
　図８（Ｂ）に示すように、図４のＤＬＣ被膜表面は、最終仕上げとして表面平滑化加工により表面粗さを最大高さＲｚ２．０μｍ以下で、粗さ曲線の表面が粗い状態に調整されている。
　この表面平滑化に際して、図８（Ａ）に示す従来のＤＬＣ被膜（比較例１）のように、マクロパーティクルが多く存在し成膜直後の表面凹凸が大きい場合は、図８（Ｂ）に示すように、最終仕上げとして表面平滑化加工を行っても表面に凹凸が形成されることから、図７（Ｂ）のようにより平滑にすることは困難であり、このためシリンダボア材摩耗量、及び相手材攻撃性が増加すると、本発明者らは考察する。
　本実施形態のＤＬＣ被膜は、ＤＬＣ被膜断面に存在するマクロパーティクルの数が低減されており、よって図７（Ｂ）のようなより平滑な摺動面形成が可能となり、シリンダボア材への攻撃性を低くすることができる。
［マクロパーティクルの数の測定］
　マクロパーティクルの数の測定方法について説明する。マクロパーティクルの数の測定はＳＥＭ（日本電子製　ＪＳＭ－７００１Ｆ）を使用した。一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所を切断し、各切断位置から抽出された一つのピストンリングの周方向に直交する断面の１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像から、被膜の厚さ方向に直交する方向に１０μｍの幅で挟まれ、被膜の厚さ方向に被膜表面から被膜の厚さＤμｍまでの囲まれた領域において存在するマクロパーティクル数ｎ個をカウントする。すると被膜断面１カ所における単位面積あたりのマクロパーティクル数Ｎ（個／μｍ２）は、Ｎ＝ｎ／（１０Ｄ）となる。マクロパーティクル数Ｐは、１０μｍ２当たりの数と定義し、一つのピストンリングの３箇所の平均値とする。この定義の意義は、被膜の厚さに係わらず、マクロパーティクル数Ｐを比較できることである。ここで、Ｐ＝ｎ／Ｄ（個／１０μｍ２）である。
　なお、１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像における被膜断面は、被膜の厚さ方向を縦として、縦方向は最大８．５μｍ、横方向は最大１２μｍ観察できる。
　本実施形態では、１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像においてＰ＝２（個／１０μｍ２）以下が好ましく、Ｐ＝１．５（個／１０μｍ２）以下がより好ましい。
　ＤＬＣ被膜の断面観察におけるマクロパーティクルの減少は、被膜表面におけるマクロパーティクルの存在も減少し、被膜表面における１つのピット当たりの面積の減少またはピット数の減少などによりシリンダボア摺動面への攻撃性を軽減することになる。
　本実施形態のＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上２．６以下が好適である。上記範囲内の屈折率とすることで、ＤＬＣ被膜が均質となり、マクロパーティクル数が低減される。屈折率は２．３５以上であってもよく、２．４以上であってもよい。
［屈折率の測定］
　屈折率を測定する分光エリプソメータとしては、分光エリプソメータ（株式会社堀場製作所製　ＵＶＩＳＥＬ）を用いることができる。
　測定条件は、入射角度が７０度、スポット径が短径１ｍｍで長径３ｍｍの楕円とする。
　測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。
　ＤＬＣ被膜は、下地層を除き、膜厚が１μｍ 以上であることが好適である。
　本実施形態では自身の耐摩耗性が向上することから、膜厚が少なくとも１μｍで適用可能であり、３０μｍ以下であることが好まく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
　ＤＬＣ被膜は、主としてアモルファス状の炭素からなる被膜であるが、水素を含んでいてもよく、その他の不可避不純物を含んでいてもよい。ＤＬＣ被膜に含有される水素は、通常５ａｔ％以下であり、３ａｔ％以下であってよく、２ａｔ％以下であってよく、１ａｔ％以下であってよく、または０．５ａｔ％以下であってよい。
　本実施形態に係るＤＬＣ被膜の製造方法は、特段限定されない。一例としては、フィルタード　カソード　バキューム　アーク（ＦＣＶＡ：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｖａｃｕｕｍ　ａｒｃ）法を用いて被膜を形成する方法があげられる。ＦＣＶＡ法は、単一の構造でＤＬＣ被膜を形成してもよく、印加するパルスバイアス電圧を変化させて、またはパルスバイアス電圧を変化させることなく複数回成膜することでＤＬＣ被膜を形成してもよい。ＦＣＶＡ法によりＤＬＣ被膜を製造する場合、印加するパルスバイアス電圧を通常よりも大きく、例えば－１５００Ｖ～－３０００Ｖ、好ましくは－２０００Ｖ～－３０００Ｖとすることが好ましい。
　次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに詳しく説明を行う。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ピストンリング基材を装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してパルスバイアス電圧を－５００～－１５００Ｖの範囲で印加した状態で、アルゴンイオンによりイオンボンバードを行った。
　次にアルゴンガス雰囲気下でスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を－５０Ｖ～－３００Ｖの範囲に設定した後、下地層（接着層）としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
　次にＴｉ被膜上に第一のアモルファスカーボン層と、第二のアモルファスカーボン層とを交互に成膜して積層した。ここで第一のアモルファスカーボン層はスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を－５０Ｖ～－３００Ｖの範囲内で印加した状態で、カーボンターゲットを用いてアルゴンガス雰囲気下にて成膜した。また、第二のアモルファスカーボン層は、ピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を－５００Ｖ～－１５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０～２００Ａで放電し、成膜した。
　なお、第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、第一のアモルファスカーボン層の厚みは２ｎｍとし、第二のアモルファスカーボン層の厚みは３９８ｎｍとした。そして１層の第一のアモルファスカーボン層と１層の第二のアモルファスカーボン層とを１組２層とし、この１組２層単位で繰り返し３８組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１５μｍのＤＬＣ被膜を得た。
（実施例２）
　第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層を、繰り返し２５組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１０μｍのＤＬＣ被膜を得た以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ被膜を得た。
（実施例３）
　実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
　次にＴｉ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－３０００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０～２００Ａで放電し、成膜した。なお、アモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、１３層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ５μｍのＤＬＣ被膜を得た。
（実施例４）
　アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、２５層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１０μｍのＤＬＣ被膜を得た以外は、実施例３と同様にして、ＤＬＣ被膜を得た。
（比較例１）
　ピストンリング基材をアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してバイアス電圧を－５００Ｖ～－１０００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０Ａ～１００Ａで放電し、Ｃｒイオンボンバードを行った。
　次にアークイオンプレーティングにて、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を－１０～－１００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０～１００Ａで放電し、下地層としてＣｒ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
　次にＣｒ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してバイアス電圧を０Ｖ～－１００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０Ａ～１００Ａで放電し、成膜することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、アモルファスカーボン層厚みが５μｍのＤＬＣ被膜を得た。
（比較例２）
　ピストンリング基材をアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した。その後、厚み０．２μｍのＣｒ中間層を被覆した。２４５℃までヒータ加熱を行いながら、バイアス電圧－７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って合計膜厚０．５μｍの黒色（膜密度が高い）のアモルファスカーボン硬質層と白色（膜密度が低い）のアモルファスカーボン硬質層を成膜した後に、一旦１２５℃まで冷却した。
　その後、バイアス電圧を－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、２４５℃までヒータ加熱を行い、合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを８回行い、最終仕上げの表面平滑化加工後、総膜厚５μｍのＤＬＣ被膜を成膜した。
（比較例３）
　実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
　次にＴｉ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を－３０００Ｖ～－３５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０～２００Ａで放電し、成膜した。なお、アモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、３８層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１５μｍのＤＬＣ被膜を得た。
（比較例４）
　実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
　次にＴｉ被膜上に第一のアモルファスカーボン層と、第二のアモルファスカーボン層とを交互に成膜して積層した。ここで第一のアモルファスカーボン層はスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を－５０Ｖ～－３００Ｖの範囲内で印加した状態で、カーボンターゲットを用いてアルゴンガス雰囲気下にて成膜した。また、第二のアモルファスカーボン層は、ピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を－１００Ｖ～－５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０～２００Ａで放電し、成膜した。
　なお、第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、第一のアモルファスカーボン層の厚みは２ｎｍとし、第二のアモルファスカーボン層の厚みは３９８ｎｍとした。そして１層の第一のアモルファスカーボン層と１層の第二のアモルファスカーボン層とを１組２層とし、この１組２層単位で繰り返し１３組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ５μｍのＤＬＣ被膜を得た。
　次に上記ＤＬＣ被膜に対して評価を行った。まず、往復動摩擦摩耗試験機による摩耗量測定試験は、以下のとおり実施した。
　図９に、ピンオンプレート式往復動摩擦摩耗試験の概要を示す。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼を呼び径８６ｍｍ、摺動方向の幅が１．２ｍｍのピストンリング基材とし、その外周面に上記各実施例、各比較例のＤＬＣ被膜を成膜し、外周摺動面を加工したピストンリングを準備した。該ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の３箇所から、周長２０ｍｍのピストンリング部材を切り出し、供試した。切り出したピストンリング部材は最終仕上げを行い、最終仕上げ後のピストンリング部材の表面粗さは、粗さ曲線がプラトー形状であり、最大高さＲｚ１．０μｍとし、上試験片１００とした。
　下試験片１１０は、ＪＩＳ　ＦＣ２５０相当材であり、硬さがＨＲＢ１００、炭化物析出が３％の片状黒鉛鋳鉄製シリンダボアを見立てた幅１７ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１４ｍｍのプレートを作製し、最終表面仕上げを＃６００エメリーペーパーにより行って、表面粗さは最大高さＲｚで１．２μｍであった。
　摩耗量測定試験の試験条件を以下に示す。上試験片１００と下試験片１１０との摺動面には、エンジン実機運転４００時間後の使用済みエンジン潤滑油０Ｗ－２０を試験時間１時間に１５０μｌ（マイクロリットル）給油した。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃（下試験片加熱用ヒータ１２２使用）
・試験時間：６０ｍｉｎ
　実施例１から４、比較例１から４におけるＤＬＣ被膜に対し、ｓｐ２成分比（％）、ナノインデンテーション硬さ、ビッカース硬さ、ヤング率、マクロパーティクル数Ｐ（個／１０μｍ２）、屈折率を測定した。測定値を表１に示す。また、往復動摩擦摩耗試験結果による摩擦係数、ＤＬＣ被膜摩耗量比、相手材摩耗量比、合計摩耗量比および摩耗量評価をそれぞれ表１に示す。なお、往復動摩擦摩耗試験結果は３回試験を行った平均値である。ここで、往復動摩擦摩耗試験における摩擦係数は、試験開始１分後の測定値とした。また、各摩耗量比は、比較例１のＤＬＣ被膜摩耗量を５０、相手材摩耗量を５０、合計摩耗量を１００として、他の実施例、比較例を算出している。
＜摩耗量の評価＞
ＤＬＣ被膜摩耗量比が４０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ｓ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ａ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０超える：Ｂ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０を超え、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ｃ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０を超え、かつ、相手材摩耗量比が４０超える：Ｄ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　摩擦係数は、表１に示すように、実施例で０．０８５～０．０９２、比較例では０．０９１～０．１０５であった。一方で、別途摩耗試験において、新品のエンジン潤滑油を用い、清浄な摺動環境において往復動摩擦摩耗試験を行ったところ、実施例・比較例ともに摩擦係数は０．０６前後の水準であった。すなわち、上述の摩擦摩耗試験は長期運転後の環境を想定して行ったところ、使用済みエンジン潤滑油に含有されるエンジン内部で生成されたデポジットの影響でアブレシブ摩耗が生じたため、摩擦係数が高くなったと考えられる。
　また、密着性試験を実施し、ＤＬＣ被膜の剥離について評価した。
　試験方法は、ＪＩＳ　Ｂ２２４５：２０１６に準拠するロックウエル硬さＣスケール測定に用いられる円すい形ダイヤモンド圧子を用いて、荷重１５０ｋｇｆ（１４７１Ｎ）でＤＬＣ被膜表面に押し込み、荷重を除荷後、圧痕周りの被膜の剥離発生の有無を確認した。試験は各３回実施した。
　図１０は、上記密着性試験において、ＤＬＣ被膜の剥離の有無を示すレーザー顕微鏡写真を示す（図面代用写真）。図１０（Ａ）は倍率が２００倍である被膜表面のレーザー顕微鏡写真であり、円形の黒い部分が圧子による圧痕を示している。図１０（Ｂ）は倍率を１０００倍として、図（Ａ）の四角で囲んだ部分を拡大した被膜表面のレーザー顕微鏡写真であり、写真右側の灰色の部分が圧子による圧痕を示している。レーザー顕微鏡はキーエンス製ＶＫ－Ｘ１５０を使用した。密着性試験の結果、実施例、比較例のいずれも剥離の発生はなかった。
　上述の摩耗試験結果は、実際の市場走行エンジンにおける、ピストンリングおよびシリンダボアの摺動摩耗と同様の傾向を示している。エンジン内部で生成したデポジットによりアブレシブ摩耗が生じ、表面硬さの値及びヤング率が大きいＤＬＣ被膜ほど、自身の摩耗が多く、また、相手材摩耗も多くなる結果が得られた。
　また、被膜断面にマクロパーティクルが縞状模様に多く存在するＤＬＣ被膜は、成膜直後の被膜表面に多くの瘤が形成され、瘤の高さは３μｍを超えていた。そのため、表面平滑化加工後において、図７（Ｂ）のような山部が見られないプラトー状の滑らかな粗さ曲線を得ることは困難となる傾向にあった。
　マクロパーティクルが多く存在するＤＬＣ被膜は、表面平滑化加工後において被膜表面にピット（図８（Ｂ）の粗さ曲線における谷に相当）を多く形成することから、相手材摩耗量が多くなると同時に、自身の摩耗も進行した。
１０、２０　ピストンリング
１１、２１　ピストンリング基材
１２、２２　ＤＬＣ被膜
１３、２３　下地層
２４　基材層
１００　上試験片
１１０　下試験片
１２０　可動ブロック
１２２　下試験片加熱用ヒータ

Claims (7)

  1. 　エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有するピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳで測定されるｓｐ２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、且つヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリング。
  2. 　前記ＤＬＣ被膜のヤング率が２００ＧＰａ以下である、請求項１に記載のピストンリング。
  3. 　前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した１０，０００倍の画像から観察されるマクロパーティクルの数が、１０μｍ２当たり２個以下である請求項１または２に記載のピストンリング。
  4. 　前記ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上２．６以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のピストンリング。
  5. 　前記ＤＬＣ被膜は、被膜の硬さが２０ＧＰａ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のピストンリング。
  6. 　前記ＤＬＣ被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ又はＳｉを含む下地層を備える、請求項１から５のいずれか１項に記載のピストンリング。
  7. 　前記ＤＬＣ被膜は、膜厚が１μｍ 以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載のピストンリング。
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