WO2014133095A1 - 硬質炭素皮膜 - Google Patents

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WO2014133095A1
WO2014133095A1 PCT/JP2014/054927 JP2014054927W WO2014133095A1 WO 2014133095 A1 WO2014133095 A1 WO 2014133095A1 JP 2014054927 W JP2014054927 W JP 2014054927W WO 2014133095 A1 WO2014133095 A1 WO 2014133095A1
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hard carbon
carbon film
film
bias voltage
pulse bias
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PCT/JP2014/054927
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琢也 小崎
宏幸 杉浦
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日本ピストンリング株式会社
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    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/28—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction of non-metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a hard carbon film, and more particularly to a hard carbon film having high adhesion within the hard carbon film layer and good initial conformability and wear resistance.
  • the film in a piston ring in which a carbon-based film is coated on a sliding surface, the film is a laminated film in which two or more layers having different hardnesses are laminated.
  • a hard carbon film having a hardness difference of 500 to 1700 HV, a high hardness layer having a thickness equal to or greater than that of the low hardness layer, and a total film thickness of 5.0 ⁇ m or more is described. Has been.
  • Patent Document 2 listed below is a sliding member of an internal combustion engine, particularly a piston ring, which has a ta-C type DLC coating, and the residual stress changes over the thickness of the coating, and at least one residual stress is present.
  • a DLC coating including a gradient is described.
  • the hard carbon film described in Patent Document 1 is formed by laminating hard carbon films having different hardnesses, it can be formed thick, but the thickness of the layer having high hardness is high. When the thickness is 5 to 90 nm, a high hardness film is not always maintained on the outermost surface. Further, there is a possibility that delamination may occur, and there is a problem that it is difficult to manufacture easily because the manufacturing process becomes complicated in order to form a multilayer laminated structure.
  • Patent Document 2 can be formed with a large layer thickness, it is necessary to change the residual stress over the thickness of the film and form at least one residual stress gradient. Therefore, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated and it is difficult to manufacture easily.
  • An object of the present invention is to provide a hard carbon film that can be formed into a thin film.
  • the hard carbon film according to the present invention is a hard carbon film substantially free of hydrogen formed on at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring substrate, and the hard carbon film is a transmission electron microscope (TEM). ) And electron energy loss spectroscopy (EELS) combined with a TEM-EELS spectrum, the sp 2 component ratio is 40% to 80%, and the area ratio of the contained macroparticles on the hard carbon film surface is 0.1 % To 10.0%.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the hard carbon film according to the present invention has a first film forming process in which the arc current is 60 A to 100 A and the pulse bias voltage is ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V, the arc current is 100 A to 150 A, and the pulse bias voltage is It is preferable to form by a step of changing the intensity of the arc current, including a second film forming step of performing processing at ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V.
  • the hard carbon film according to the present invention is preferably provided with a surface layer nano-laminated part observed on the outermost surface in a striped pattern with a transmission electron microscope (TEM) of the film cross section.
  • TEM transmission electron microscope
  • the surface nano-stacked portion has a high voltage treatment of a pulse bias voltage of ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V and a pulse bias voltage of ⁇ 200 V to ⁇ 100 V after the second film forming step. It is preferable to further include an outermost surface film forming step in which the low voltage process is repeated a plurality of times at predetermined intervals.
  • the hard carbon film according to the present invention is preferably provided with a base layer made of Ti, Cr or Si under the hard carbon film.
  • the hard carbon film according to the present invention is preferably formed by forming a base material layer made of any one of a PVD film, a Cr plating film, and a nitride layer between the base layer and the piston ring base material.
  • the surface roughness of the hard carbon film according to the present invention is preferably formed so that the initial wear height Rpk based on the DIN 4776 standard is 0.2 ⁇ m or less.
  • the hard carbon film according to the present invention is preferably formed to have a film thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the hard carbon film according to the present invention is preferably formed to have a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • the hard carbon film according to the present invention has a sp 2 component ratio of 40% to 80% measured by a TEM-EELS spectrum in which a transmission electron microscope (TEM) is combined with electron energy loss spectroscopy (EELS). Since the area ratio of the macro particles on the surface of the hard carbon film is 0.1% to 10.0%, a hard carbon film having excellent wear resistance can be formed. Further, since the area ratio of the macro particles on the surface of the hard carbon film is 0.1% to 10.0%, the surface unevenness is reduced. As a result, a surface smoothing process such as lapping or buffing, which is performed as a final process, is unnecessary, and a piston ring having the above characteristics can be provided at low cost.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the first film forming process in which the arc current is 60 A to 100 A and the pulse bias voltage is ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V, the arc current is 100 A to 150 A, and the pulse bias voltage is ⁇ 2000 V.
  • a second film-forming process for processing at ⁇ 800 V the processing can be performed in the same batch, and adhesion within the hard carbon film layer can be easily achieved.
  • a hard carbon film having high wear resistance can be formed.
  • nucleation of macro particles is suppressed and nucleus growth is also suppressed.
  • an increase in macro particles can be suppressed in the second film forming step, a flat film with small surface irregularities can be formed, and initial conformability and wear resistance can be improved.
  • the hard carbon film according to the present invention is subjected to a predetermined high voltage treatment of a pulse bias voltage of ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V and a low voltage treatment of a pulse bias voltage of ⁇ 200 V to ⁇ 100 V after the second film forming step. Since the outermost surface film forming step is repeated a plurality of times at intervals, the toughness and wear resistance of the surface of the hard carbon film can be improved, and cracks and chips can be prevented.
  • the hard carbon film according to the present invention includes a base layer made of Ti, Cr or Si under the hard carbon film, the adhesion of the hard carbon film can be improved.
  • the hard carbon film according to the present invention has a base material layer formed of any one of a PVD film, a Cr plating film, and a nitride layer between the base layer and the piston ring base material, Adhesion can be improved.
  • the surface roughness of the hard carbon film according to the present invention can improve the initial conformability.
  • the hard carbon film according to the present invention has high adhesion within the hard carbon film, it is possible to maintain good wear resistance even when the film thickness is 5 ⁇ m or more.
  • the hard carbon film according to the present invention has high adhesion within the hard carbon film, it is possible to maintain good wear resistance even if the film thickness is formed to be 0.5 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • a film cross-sectional TEM image showing a confirmation result of a transmission electron microscope was taken under an under focus condition.
  • (A) is an observation result of Example 1, and
  • (b) is an observation result of Example 2.
  • It is a figure showing the confirmation result of the film
  • (a) is an observation result of Example 1, and (b) of the comparative example 2.
  • FIG. Sectional drawing of a piston ring at the time of applying the hard carbon film which concerns on this embodiment to the piston ring base material which formed the base material layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a piston ring formed with a hard carbon film according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2A is a case where the hard carbon film according to the present embodiment is formed on a two-piece oil ring.
  • (B) is a figure which shows the case where the hard carbon film which concerns on this embodiment is formed in a 3 piece structure oil ring
  • FIG. 3 shows the manufacturing process of the hard carbon film which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in arc current and pulse bias voltage in the ion plating method
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the outline of the friction wear test
  • FIG. FIG. 7 is a graph for explaining the outline of the wear test
  • FIG. 7 is a graph showing the test result of the wear test
  • FIG. 8 is a film cross-sectional TEM image showing the confirmation result of the transmission electron microscope.
  • (A) is an observation result of Example 1
  • (b) is an observation result of Example 2
  • FIG. 9 is a diagram showing a confirmation result of a film surface state by a confocal microscope
  • (a) is an implementation Example 1
  • (b) is an observation result of Comparative Example 2
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a piston ring when the hard carbon film according to the present embodiment is applied to a piston ring base material on which a base material layer is formed. is there.
  • the piston ring 10 on which the hard carbon film according to the present embodiment is formed has a hard carbon film 12 formed on at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring base material 11.
  • a base layer 13 is formed under the hard carbon film 12.
  • the underlayer 13 is not necessarily provided and can be formed arbitrarily.
  • the piston ring 10 on which the hard carbon film 12 according to the present embodiment is formed is mounted in a piston ring groove formed on the piston and reciprocates while sliding on the inner peripheral surface of the cylinder liner by the reciprocating motion of the piston. It is a moving member.
  • the piston ring 10 may be used as any one of a top ring, a second ring, and an oil ring.
  • FIG.2 (a) when applying the hard carbon film 12 which concerns on this embodiment to an oil ring, as shown to Fig.2 (a), a 2 piece structure oil ring which consists of an oil ring main body and a coil expander, FIG.2 (b) As shown in (2), it can be applied to any oil ring of a three-piece configuration oil ring composed of two side rails and a spacer expander.
  • the material of the piston ring base material 11 is not particularly limited as long as it is made of a conventionally used material, and can be applied to the piston ring base material 11 made of any material, such as a stainless steel material.
  • Cast materials, cast steel materials, steel materials and the like are preferably used.
  • martensitic stainless steel, chromium manganese steel (SUP9 material), chromium vanadium steel (SUP10 material), silicon chromium steel (SWOSC-V material), and the like are preferably used.
  • the piston ring base material 11 may directly form the hard carbon film 12 on the base material, PVD treatment (Cr—N, Cr—BN, Ti—N), Cr plating treatment or
  • the hard carbon film 12 may be formed on the nitriding piston ring base material 11.
  • the piston ring 10 according to the present embodiment is preferably used as a piston ring attached to a piston formed of an aluminum alloy, and is preferably used as a piston ring for a cylinder liner made of cast iron, boron cast iron, cast steel, aluminum alloy, or the like. It is done.
  • the piston ring base material 11 may be pretreated as necessary. As pretreatment, it is preferable to adjust the surface roughness by polishing the surface.
  • the adjustment of the surface roughness is preferably performed, for example, by a method of lapping the surface of the piston ring base material 11 with diamond abrasive grains and performing surface polishing.
  • the surface roughness of the piston ring base material 11 can be adjusted within a preferable range of 0.02 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less in arithmetic average roughness Ra in JIS B 0601 (2001). .
  • H is contained in the above-described ratio. If H is less than 0.1 atomic%, the film hardness is too high and adhesion is deteriorated. If it is more than 5.0 atomic%, the low friction and wear resistance, which are the characteristics of a hard carbon film, are hindered. Because it will end up. Since the hard carbon film according to the present embodiment contains only about 0.1 to 5.0 atomic% of H, so-called hydrogen-free material that does not substantially contain hydrogen when viewed from the whole hard carbon film. This is a hard carbon film.
  • H is contained in the hard carbon film by being enclosed in a small amount in argon gas.
  • a hard carbon film is a film in which carbon bond sp 2 bonds typified by graphite and carbon bond sp 3 bonds typified by diamond are mixed. Further, the sp 2 component ratio, the graphite component of the hard carbon (sp 2) and the component ratio of the graphite component (sp 2) for diamond component (sp 3) (sp 2 / (sp 2 + sp 3)) shows the It is.
  • the hard carbon film 12 has a sp 2 component ratio in the range of 40% or more and 80% or less as measured by TEM-EELS in which a transmission electron microscope (TEM) is combined with electron energy loss spectroscopy (EELS). It is preferable to be within. If the sp 2 component ratio is less than 40%, peeling inside the hard carbon film tends to occur, which is not preferable. If the sp 2 component ratio exceeds 80%, it becomes graphite, which makes it difficult to form a hard carbon film, which is not preferable. More preferably, the sp 2 component ratio is more preferably in the range of 40% to 60%. Such a measurement of the sp 2 component ratio can be performed by an EELS analyzer (manufactured by Gatan, Model 863 GIF Tridem).
  • the measurement procedure of the measurement by the TEM-EELS method is as follows. (1) An EELS spectrum is measured by an EELS analyzer. For the measured EELS spectrum, a pre-peak is fitted with a linear function, a post-peak is fitted with a cubic function, and the peak intensity is normalized. (2) After that, the diamond data and the graphite data are collated, and the energy is calibrated by aligning the peak start positions. (3) The area within the range of 280 eV to 310 eV is obtained for the calibrated data. (4) Two peaks in the range of 280 eV to 295 eV (one is a sp 2 peak and the other is a CH or amorphous peak) and a peak area near 285 eV is obtained.
  • the initial wear height Rpk which is the surface roughness of the hard carbon film 12 according to the present embodiment, is 0.2 ⁇ m or less, and as a result, the initial conformability can be improved. If it exceeds 0.2 ⁇ m, the surface irregularities become large, and excellent initial conformability cannot be realized.
  • the initial wear height Rpk is more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the area ratio of the macro particles on the surface of the hard carbon film 12 according to the present embodiment is 0.1% to 10.0%, and as a result, initial conformability and wear resistance can be improved. If it exceeds 10.0%, the unevenness of the surface becomes large, and excellent wear resistance cannot be realized. Further, if it is less than 0.1%, excellent wear resistance can be realized, but film formation itself is difficult, and there are some difficulties in production management and cost.
  • the area ratio of the macro particles on the surface of the hard carbon film 12 is more preferably 0.1% to 5.0%.
  • the area ratio of the macro particles on the hard carbon film surface can be obtained by performing image analysis using a confocal microscope (OPTELICS H1200) manufactured by Lasertec Corporation. Specifically, the outer periphery of the piston ring was photographed (objective lens 100 times, monochrome confocal image), and automatic binarization was performed.
  • the threshold determination method is a discriminant analysis method, and after adjusting so as to exclude polishing scratches and the like, the area ratio is extracted from the binarized image. Five points were measured at arbitrary points on the hard carbon film, and the average value was obtained.
  • a surface nano-lamination part is formed on the outermost surface of the hard carbon film 12 according to the present embodiment, and the surface nano-lamination part is laminated until a desired thickness is obtained, and the total thickness is 0.1 ⁇ m.
  • the film is formed with a thickness of about 2 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the toughness and wear resistance cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 2 ⁇ m, it takes time to form a film and the cost is increased.
  • Each layer thickness of the surface nano-stacked portion is about 0.01 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less, and a plurality of layers having a thickness within the range are stacked.
  • the outermost surface hardness of the surface nano-stack is preferably in the range of Hv 1800 to 2800.
  • the underlayer 13 is made of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ti or Si. Since the base layer 13 is formed under the hard carbon film 12, the hard carbon film 12 which concerns on this embodiment can improve the adhesiveness of the hard carbon film 12 and the piston ring base material 11.
  • FIG. The underlayer 13 is desirably formed by a sputtering method or an ion plating method.
  • the underlayer 13 is preferably formed to a thickness of 0.1 to 2.0 ⁇ m when the hard carbon film 12 is formed to have a thickness of 5 ⁇ m or more. Further, when the thickness of the hard carbon film 12 is less than 5 ⁇ m, the underlayer 13 is preferably formed to a thickness of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the arc ion plating method can suppress macro particles by using a filtered arc method (Filtered Cathodic Vacuum Arc: FCVA).
  • FCVA Filtered Cathodic Vacuum Arc
  • a filtering method used for FCVA a structure (bent structure) in which a duct-shaped electromagnetic filter is bent between a target and a chamber can be employed. Further, the number of bendings may be formed at one place or two or more places.
  • the arc ion plating method includes a first film-forming step S102 in which processing is performed at an arc current of 60 A to 100 A and a pulse bias voltage of ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V, an arc current of 100 A to 150 A, And a second film forming step S103 for performing processing at a pulse bias voltage of ⁇ 2000V to ⁇ 800V.
  • the high voltage processing of the pulse bias voltage of ⁇ 2000 V to ⁇ 800 V and the low voltage processing of the pulse bias voltage of ⁇ 200 V to ⁇ 100 V are performed a plurality of times at predetermined intervals.
  • an outermost surface film forming step S104 to be repeated.
  • the first film formation step S102 is a step performed to suppress adhesion failure due to a sudden increase in arc current and increase in macro particles, and the first film formation step S102 generates carbon plasma, A pulse bias voltage is applied to the piston ring 10 to form the hard carbon film 12 with a thickness of 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the second film forming step S103 is a step of forming the hard carbon film 12 in a desired thickness, and processing is performed until the desired thickness is reached.
  • the film thickness formed in the second film formation step S103 is more preferably about 0.5 to 12.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 8.0 ⁇ m.
  • This second film forming step S103 The hardness of the hard carbon film 12 formed in (1) can be formed to about 1700 in terms of Vickers hardness Hv.
  • the outermost surface film forming step S104 is a step performed to increase the hardness of the outermost surface of the hard carbon film 12, and the pulse bias voltage is a high voltage treatment of ⁇ 2000V to ⁇ 800V and a low voltage of ⁇ 200V to ⁇ 100V.
  • the film is formed by switching the processing at intervals of 1 to 10 seconds. It is preferable that the hardness of the outermost surface of the hard carbon film 12 after the processing in the outermost surface film forming step S104 is formed to be about 2000 with a Vickers hardness Hv.
  • the reason why the arc current and the pulse bias voltage in the first film forming step S102, the second film forming step S103, and the outermost surface film forming step S104 are set in the above-described range is as follows.
  • the arc current at the initial stage of film formation is smaller than 60A, it is difficult to control with an arc power source because the arc current is too small.
  • the arc current exceeds 100 A, adhesion failure (peeling) occurs due to a rapid increase in arc current and macroparticles increase.
  • the pulse bias voltage when the pulse bias voltage applied to the piston ring base material 11 is larger than ⁇ 800V in a single layer, a thick film cannot be formed while maintaining wear resistance, and ⁇ 2000V. If it is smaller than this, the film forming speed becomes slow, and it takes time to form the hard carbon film 12 to a predetermined film thickness.
  • the pulse bias voltage applied to the piston ring substrate 11 is larger than ⁇ 100 V, a film having low film stress and low wear resistance is formed, and the pulse When the bias voltage is lower than ⁇ 200 V, a thick film cannot be formed while maintaining the wear resistance.
  • the method of increasing the arc current at the time of shifting from the first film forming step S102 to the second film forming step S103 may be changed stepwise in a stepwise manner or linearly in an inclined manner. You may change it.
  • a Ti layer as an underlayer is formed by ion plating on the surface of a ⁇ 80 mm piston ring base material (a JIS standard SWOSC-V material having a 25 ⁇ m Cr-N-based PVD coating on its outer sliding surface). 0.3 ⁇ m was formed. A hard carbon film was formed on the piston ring base material 11 by the following method, a frictional wear test was performed, and the presence or absence of wear was observed.
  • a piston ring base material is C: 0.55 mass%, Si: 1.35 mass%, Mn: 0.65 mass%, Cr: 0.70 mass%, Cu: 0.03 mass%, P: 0.02% by mass, S: 0.02% by mass, balance: Fe and inevitable impurities were used.
  • Example 1 In the first film formation step (arc current 90 A, pulse bias voltage ⁇ 1800 V), 0.2 ⁇ m in 18 minutes, and in the second film formation step (arc current 120 A, pulse bias voltage ⁇ 1800 V), 5. A hard carbon film having a thickness of 2 ⁇ m and a total film thickness of 5.4 ⁇ m was formed.
  • Example 2 In the first film formation step (arc current 90 A, pulse bias voltage ⁇ 1800 V), 0.2 ⁇ m in 18 minutes, and in the second film formation step (arc current 120 A, pulse bias voltage ⁇ 1800 V), 5.
  • arc current 120A Pal bias voltage -1800V and -150V is repeated 720 times at intervals of 3 seconds) at 2 ⁇ m, a hard carbon film of 0.8 ⁇ m and overall film thickness of 6.2 ⁇ m is formed. A film was formed.
  • Example 3 In the first film formation process (arc current 100 A, pulse bias voltage -1200 V), 0.5 ⁇ m in 41 minutes, and in the second film formation process (arc current 150 A, pulse bias voltage -1200 V), 11.2 at 772 minutes. A hard carbon film having a thickness of 0 ⁇ m and a total film thickness of 11.5 ⁇ m was formed.
  • Example 4 In the first film formation process (arc current 100 A, pulse bias voltage -1200 V), 0.5 ⁇ m in 41 minutes, and in the second film formation process (arc current 150 A, pulse bias voltage -1200 V), 11.2 at 772 minutes. In the outermost film formation process (arc current 150A, pulse bias voltage -1200V and -100V is repeated 720 times at 3 second intervals) at 0 ⁇ m, a hard carbon film with a film thickness of 12.5 ⁇ m as a whole is 1.0 ⁇ m. A film was formed.
  • Example 5 In the first film formation process (arc current 60 A, pulse bias voltage ⁇ 2000 V), 0.1 ⁇ m in 14 minutes, and in the second film formation process (arc current 100 A, pulse bias voltage ⁇ 2000 V), 1. In the outermost surface deposition process (arc current 140A, pulse bias voltage -2000V and -200V is repeated 720 times at intervals of 3 seconds) at 0 ⁇ m, a hard carbon film with a film thickness of 2.1 ⁇ m as a whole is 1.0 ⁇ m. A film was formed.
  • Example 6 In the first film formation process (arc current 100 A, pulse bias voltage ⁇ 2000 V), 0.5 ⁇ m in 41 minutes, and in the second film formation process (arc current 150 A, pulse bias voltage ⁇ 2000 V), 4. A hard carbon film having a thickness of 0 ⁇ m and a total thickness of 4.5 ⁇ m was formed.
  • Example 7 In the first film formation process (arc current 60A, pulse bias voltage-1200V), 0.1 ⁇ m in 14 minutes, and in the second film formation process (arc current 150A, pulse bias voltage-1200V), 1. A hard carbon film having a thickness of 0 ⁇ m and a total thickness of 1.1 ⁇ m was formed.
  • the test conditions were as follows.
  • the hydrogen content of the hard carbon film was 0.3 atomic%, and the piston ring was cut into a length of 20 mm and used as a sliding side test piece (pin type test piece) 40.
  • the counterpart test piece 41 is made of SUJ2 steel, which is defined as a high carbon chrome bearing steel in JIS G4805, and uses a counterpart test piece 41 (disk type test piece) having a size of ⁇ 24 ⁇ 7.9 mm and a hardness of HRC62 or more.
  • the SRV test under the following conditions was performed as shown in FIG. Test equipment: SRV test equipment Load: 100N, 200N, 300N Frequency: 50Hz Test temperature: 80 ° C Sliding width: 3mm Lubricating oil: 5W-30, 125ml / hr Test time: 10 minutes
  • Example 1 was comprised with the homogeneous film
  • the surface layer nano-laminated portion formed on the outermost surface of Example 2 a contrast state was observed in a striped pattern as shown in FIG. It is considered that the bright contrast portion is a low density portion where electron beam transmission is large, and the dark contrast portion is a high density portion where electron beam transmission is small.
  • Such contrast appears in the form of stripes because the surface bias nanovoltage is formed by repeating the pulse bias voltage of ⁇ 150 V and ⁇ 1800 V, high voltage processing and low voltage processing a plurality of times at a predetermined interval, It was confirmed that the toughness and the wear resistance were improved by the surface nano-stacked part.
  • Example 1 the surface states of Example 1 and Comparative Example 2 were observed.
  • FIG. 9A it was confirmed that the amount of macro particles in Example 1 was significantly reduced as compared with the surface state of Comparative Example 2 shown in FIG. 9B.
  • the dark part in Fig.9 (a), (b) is a location which has observed the macro particle.
  • the area ratio of the macro particles was calculated by calculating the area ratio of the dark portion with respect to the entire observation result.
  • the calculation method it calculated by performing the image analysis using the confocal microscope mentioned above.
  • the sp 2 component ratio was calculated by the above-described measurement by TEM-EELS.
  • the initial wear height Rpk which is the surface roughness of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, was measured based on the DIN 4776 standard.
  • Table 2 summarizes the confirmation results of the macro particle area ratio, sp 2 component ratio, and initial wear height Rpk.
  • the macroparticle area ratio is in the range of 0.1% to 10.0% and the sp 2 component ratio is in the range of 40% to 80%. It was.
  • the macroparticle area ratio is 13.2% or more, which is a large value exceeding 10.0%.
  • the sp 2 component ratio is 40% to It was confirmed that it exceeded the range of 80%.
  • the fixed piece wear ratios of Examples 1 to 7 are lower than the fixed piece wear ratios of Comparative Examples 1 to 7, and the macroparticle area ratio is 0.1% to 10.0% and sp It was confirmed that the hard carbon film having a two- component ratio in the range of 40% to 80% has high wear resistance.
  • the initial wear height Rpk is 0.2 ⁇ m or less in Examples 1 to 7, and it is further improved by the synergistic effect with the wear resistance by the configuration of the macro particle area ratio and sp 2 component ratio described above. It was confirmed to have wear.
  • the hard carbon film 12 according to this embodiment has been described with respect to the case where the film thickness is 5 ⁇ m or more.
  • the film thickness is not limited to this, and is, for example, 0.5 or more and less than 5 ⁇ m. It doesn't matter.
  • a base material layer 14 made of any one of a PVD film, a Cr plating film, and a nitride layer is formed between the base layer 13 and the piston ring base material 11 as shown in FIG. Then, the adhesion of the hard carbon film 12 can be further enhanced.
  • the hard carbon film 12 according to this embodiment has been described with respect to the case where the hard carbon film is formed only on the outer peripheral sliding surface of the piston ring 10.
  • the hard carbon film 12 or the like may be continuously formed on the peripheral surface. It is apparent from the scope of the claims that the embodiments added with such changes or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
  • piston ring 10 piston ring, 11 piston ring base material, 12 hard carbon film, 13 foundation layers, 14 substrate layers.

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Abstract

　同一バッチ内で容易に形成することができ、層間剥離を生じることがなく、初期なじみ性及び耐摩耗性に優れた硬質炭素皮膜を有するピストンリングを提供する。　ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される実質的に水素を含有しない硬質炭素皮膜であって、前記硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ2成分比が４０％～８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％～１０．０％である。

Description

硬質炭素皮膜
　本発明は、硬質炭素皮膜に関し、特に、硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、初期なじみ性及び耐摩耗性が良好な硬質炭素皮膜に関する。
　従来より、ピストンリングなどの摺動部品の摺動面に形成され、低フリクションと耐摩耗性を有する種々の硬質炭素皮膜が知られている。
　下記特許文献１には、炭素系皮膜が摺動面に皮膜されたピストンリングにおいて、前記皮膜は硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であり、前記２種類の層の硬度差は５００～１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上に形成された硬質炭素皮膜が記載されている。
　また、下記特許文献２には、内燃機関の滑動部材、特にピストンリングであり、ｔａ－ＣタイプのＤＬＣコーティングを有し、前記コーティングの厚さに亘り残留応力が変化し、少なくともひとつの残留応力勾配を含むＤＬＣコーティングが記載されている。
特開２０１２－２０２５２２号公報 特表２０１２－５２７５８１号公報
　しかし、特許文献１に記載された硬質炭素皮膜は、硬度の異なる硬質炭素皮膜を多層積層して構成しているので、膜厚を厚く形成することができるものの、硬度の高い層の厚さが５～９０ｎｍでは、最表面に高硬度の膜が常に維持されるとは限らない為、耐摩耗性が劣るという問題があった。また、層間剥離を生じる可能性があり、多層積層構造を形成するために製造工程が煩雑となり容易に製造することが難しいという問題があった。
　また、特許文献２に記載された硬質炭素皮膜は、層厚さを厚く形成することができるものの、皮膜の厚さに亘り残留応力が変化し、少なくともひとつの残留応力勾配を形成する必要があるため、製造工程が煩雑となり容易に製造することが難しいという問題があった。
　そこで、本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、初期なじみ性及び耐摩耗性が良好であると共に、簡便な製造方法で所望の膜厚に形成することができる硬質炭素皮膜を提供することを目的とする。
　本発明に係る硬質炭素皮膜は、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される実質的に水素を含有しない硬質炭素皮膜であって、前記硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ2成分比が４０％～８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％～１０．０％であることを特徴とする。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、アーク電流が６０Ａ～１００Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ～１５０Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えたアーク電流の強さを変化させる工程によって形成されると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備えると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記表層ナノ積層部は、前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ、Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下に形成されると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、膜厚が５μｍ以上に形成されると好適である。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、膜厚が０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成されると好適である。
　本発明に係る硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ2成分比が４０％～８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％～１０．０％であるので、耐摩耗性に優れた硬質炭素皮膜を形成することができる。また、マクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％～１０．０％であるので、その表面凹凸は小さくなる。その結果、最終加工として行われる、例えばラッピングやバフ加工等の表面平滑化処理が不要になり、低コストで上記特性を有するピストンリングを提供することができる。
　本発明に係る硬質炭素皮膜は、アーク電流が６０Ａ～１００Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ～１５０Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えるイオンプレーティング法によって形成されるので、同一のバッチ内で処理を行うことができ、容易に硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、耐摩耗性が良好な硬質炭素皮膜を形成することができる。第１の成膜工程にて、マクロパーティクルの核生成が抑制されると共に、核成長も抑制される。その結果、第２の成膜工程においてマクロパーティクルの増加が抑制され、表面凹凸の小さい平坦な膜を形成でき、初期なじみ性及び耐摩耗性を向上させることができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備えているので、靱性及び耐摩耗性を向上させることができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えるので、硬質炭素皮膜の表面の靱性及び耐摩耗性を向上させ、クラックや欠けを防止することができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ、Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えるので、硬質炭素皮膜の密着性を向上させることができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されるので、硬質炭素皮膜の密着性を向上させることができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下であるので、初期なじみ性を向上させることができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、硬質炭素皮膜内での密着性が高いので、その膜厚を５μｍ以上に形成しても耐摩耗性を良好に保つことができる。
　また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、硬質炭素皮膜内での密着性が高いので、その膜厚を０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成しても耐摩耗性を良好に保つことができる。
本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリングの断面図。 （ａ）は、２ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示し、（ｂ）は３ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示す図。 本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜の製造工程を示すフロー図。 イオンプレーティング法でのアーク電流及びパルスバイアス電圧の変化を示す図。 摩擦摩耗試験の概要を説明するための図。 摩耗試験の概要を説明するための図。 摩耗試験の試験結果を表すグラフ。 透過型電子顕微鏡の確認結果を表す皮膜断面ＴＥＭ像でアンダーフォーカス条件にて撮影されたものであり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は実施例２の観察結果。 共焦点顕微鏡による皮膜表面状態の確認結果を表す図であり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は比較例２の観察結果。 本実施形態に係る硬質炭素皮膜を基材層を形成したピストンリング基材に適用した場合のピストンリングの断面図。
　以下、本発明を実施するための好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態は、各請求項に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリングの断面図であり、図２（ａ）は、２ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示し、（ｂ）は３ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示す図であり、図３は、本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜の製造工程を示すフロー図であり、図４は、イオンプレーティング法でのアーク電流及びパルスバイアス電圧の変化を示す図であり、図５は、摩擦摩耗試験の概要を説明するための図であり、図６は、摩耗試験の概要を説明するための図であり、図７は、摩耗試験の試験結果を表すグラフであり、図８は、透過型電子顕微鏡の確認結果を表す皮膜断面ＴＥＭ像でアンダーフォーカス条件にて撮影されたものであり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は実施例２の観察結果であり、図９は、共焦点顕微鏡による皮膜表面状態の確認結果を表す図であり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は比較例２の観察結果であり、図１０は、本実施形態に係る硬質炭素皮膜を基材層を形成したピストンリング基材に適用した場合のピストンリングの断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の少なくとも外周摺動面に硬質炭素皮膜１２が形成されている。また、硬質炭素皮膜１２の下には、下地層１３が形成されている。なお、下地層１３は必ずしも設けられなくてもよく、その形成は任意である。
　本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２が形成されたピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダライナの内周面を摺動しながら往復運動する摺動部材である。なお、ピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いても構わない。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２をオイルリングに適用する場合は、図２（ａ）に示すように、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングや、図２（ｂ）に示すように、２本のサイドレールとスペーサエキスパンダからなる３ピース構成オイルリングのいずれのオイルリングにも適用することができる。
　ピストンリング基材１１は、従来より使用されている材質からなるものであれば材質は特に限定されず、如何なる材料からなるピストンリング基材１１に対しても適用可能であり、例えば、ステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材などが好適に用いられる。具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）並びにシリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）などが好適に用いられる。また、ピストンリング基材１１は、母材に直接硬質炭素皮膜１２を形成しても構わないし、ＰＶＤ処理（Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系）、Ｃｒめっき処理又は窒化処理されたピストンリング基材１１に対して硬質炭素皮膜１２を形成しても構わない。なお、本実施形態に係るピストンリング１０は、アルミニウム合金で形成されたピストンに装着されるピストンリングとして好ましく用いられ、鋳鉄、ボロン鋳鉄、鋳鋼、アルミニウム合金等からなるシリンダライナに対するピストンリングとして好ましく用いられる。また、ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行っても構わない。前処理としては、表面研磨をして表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法などで行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１１の表面粗さをＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。
　本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、アモルファス状の炭素からなる皮膜であり、０．１～５．０原子％の水素（Ｈ）を含有し、残部が炭素（Ｃ）その他不可避不純物で構成されている。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の膜厚は、所望の厚さに形成することができ、例えば５μｍ以上に形成することができる。
　ここで、Ｈを上述した比率で含有させた理由について説明する。Ｈが０．１原子％よりも少ないと膜硬度が高すぎて密着性が悪化してしまい、５．０原子％よりも多いと硬質炭素皮膜の特徴である低摩擦性及び耐摩耗性を妨げてしまうからである。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜は、Ｈが０．１～５．０原子％程度のみ含有されているので、硬質炭素皮膜全体からみると実質的に水素が含有されていない所謂水素フリーの硬質炭素皮膜である。
　なお、Ｈは、Ａｒ雰囲気で硬質炭素皮膜を形成する際に、アルゴンガスに微量に封入されることで硬質炭素皮膜中に含有させている。
　一般的に硬質炭素皮膜は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ2結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ3結合とが混在する膜である。また、ｓｐ2成分比とは、硬質炭素のグラファイト成分（ｓｐ2）及びダイヤモンド成分（ｓｐ3）に対するグラファイト成分（ｓｐ2）の成分比（ｓｐ2/（ｓｐ2+ｓｐ3））を示すものである。
　本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ2成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ2成分比が４０％未満では、硬質炭素皮膜内部の剥離が起きやすくなり、好ましくない。ｓｐ2成分比が８０％を超えると、グラファイトになる為、硬質炭素皮膜の形成が困難になり、好ましくない。更に好適には、ｓｐ2成分比が４０％以上６０％以下の範囲内であることがより好ましい。こうしたｓｐ2成分比の測定は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｅｍ）によって行うことができる。
　ＴＥＭ－ＥＥＬＳ法による測定の測定手順は以下の通りである。（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータを照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ2のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ2成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ2成分比とする。
　なお、後述する実施例１及び２を試料とした場合の上記測定手順で得られたデータを下記表に示す。本測定方法では分析点を３点とり平均した値として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の表面粗さである初期摩耗高さＲｐｋは、０．２μｍ以下であり、その結果初期なじみ性を向上させることができる。０．２μｍを超えると表面の凹凸が大きくなり、優れた初期なじみ性を実現することができなくなる。なお、初期摩耗高さＲｐｋは０．１５μｍ以下がより好ましい。
　マクロパーティクルの本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２表面における面積比は、０．１％～１０．０％であり、その結果、初期なじみ性と耐摩耗性を向上させることができる。１０．０％を超えると表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができない。また、０．１％未満であると、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しく、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、マクロパーティクルの硬質炭素皮膜１２表面における面積比は、０．１％～５．０％がより好ましい。
　このマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。しきい値決定法は判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。硬質炭素皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。
　さらに、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の硬さ（皮膜表面から測定）は、ビッカース硬さＨｖで１５００～２５００の範囲であり、ナノインデンテーション法で測定した場合は、２０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以下の範囲である。なお、ビッカース硬度は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社アカシ製）等を用いて測定することができ、ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
　また、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の最表面には表層ナノ積層部が形成されており、該表層ナノ積層部は、所望の厚さになるまで積層され、合計厚さは０．１μm以上、２μｍ以下程度で成膜される。厚さが０．１μｍ未満であると、靭性及び耐摩耗性向上が十分発揮できず、２μｍを超えると成膜に時間を要し、コスト高となるので好ましくない。表層ナノ積層部の各層厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。表層ナノ積層の最表面の硬度は、Ｈｖ１８００～２８００の範囲であることが好ましい。
　下地層１３はＣｒ、Ｔｉ又はＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、硬質炭素皮膜１２下に下地層１３が形成されているので、硬質炭素皮膜１２とピストンリング基材１１との密着性を高めることができる。下地層１３は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法によって形成することが望ましい。なお、下地層１３は、硬質炭素皮膜１２の膜厚を５μｍ以上に形成する場合は、０．１～２．０μｍの厚みに形成されると好適である。また、硬質炭素皮膜１２の膜厚が５μｍ未満の場合には、下地層１３は０．０５～１．０μｍの厚みに形成されると好適である。
　次に、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の製造方法について図２及び図３を参照して説明を行う。
　第１に、ピストンリング基材１１の表面粗さをＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）における算術平均粗さＲａを０．０２～０．０７μｍに調整するためにピストンリング基材１１の表面にダイヤモンド砥粒によるラッピングを施して表面を研磨する。
　その後、チャンバ内に取付治具を介してセットし、チャンバ内を真空にした後、ヒータによる予熱、イオンクリーニングを施して不活性ガスであるアルゴンを導入して下地層１３をスパッタリング法又はイオンプレーティング法によって予めピストンリング基材１１に対して形成する（Ｓ１０１）。
　その後、ターゲットを閉塞するシャッターを開放してターゲットからカーボンプラズマを放出しアークイオンプレーティング法によって硬質炭素皮膜１２を下地層１３に積層して形成する（Ｓ１０２～Ｓ１０４）。
　なお、アークイオンプレーティング法は、フィルタードアーク方式（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｖａｃｕｕｍ　Ａｒｃ：ＦＣＶＡ）を用いるとマクロパーティクルを抑制することができる。なお、ＦＣＶＡに用いるフィルタリング方法としては、ダクト状の電磁フィルタをターゲットとチャンバとの間で屈曲させた構造（ベント構造）を採用することができる。また、曲げの回数は、一箇所形成しても構わないし、二箇所以上形成しても構わない。このようなベント機構を採用することでベント機構でマクロパーティクルが電磁フィルタの内壁に堆積されることで除去され、イオン化されたターゲットのみをチャンバ内に導入することができる。
　このアークイオンプレーティング法は、図３に示すようにアーク電流が６０Ａ～１００Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程Ｓ１０２と、アーク電流が１００Ａ～１５０Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程Ｓ１０３とを備えている。また、その後、アーク電流は１００Ａ～１５０Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの高電圧処理と、パルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程Ｓ１０４とを備えている。
　第１の成膜工程Ｓ１０２は急激なアーク電流の増加による密着不良と、マクロパーティクルの増加を抑えるために施される工程であり、当該第１の成膜工程Ｓ１０２により、カーボンプラズマを発生させ、ピストンリング１０にパルスバイアス電圧を印加し、硬質炭素皮膜１２を０．１～０．５μｍの厚みに形成する。
　第２の成膜工程Ｓ１０３は、所望の厚さに硬質炭素皮膜１２を形成する工程であり、所望の厚さになるまで処理が施される。なお、第２の成膜工程Ｓ１０３で形成される膜厚は、０．５～１２．０μｍ程度、更には１．０～８．０μｍに形成するとより好適である。この第２の成膜工程Ｓ１０３
で形成される硬質炭素皮膜１２の硬度はビッカース硬さＨｖで１７００程度に形成することができる。
　最表面成膜工程Ｓ１０４は、硬質炭素皮膜１２の最表面の硬度を高めるために施される工程であり、パルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの高電圧処理と－２００Ｖ～－１００Ｖの低電圧処理を１～１０秒間隔で切り替えて成膜する。当該最表面成膜工程Ｓ１０４による処理後の硬質炭素皮膜１２の最表面の硬度がビッカース硬さＨｖで２０００程度に形成されると好適である。
　この第１の成膜工程Ｓ１０２，第２の成膜工程Ｓ１０３及び最表面成膜工程Ｓ１０４のアーク電流、パルスバイアス電圧を上述の範囲に設定した理由は以下の理由による。
　第１の成膜工程Ｓ１０２においては、硬質炭素皮膜１２の成膜に際し、成膜初期のアーク電流が６０Ａより小さい場合は、アーク電流が小さすぎるためにアーク電源での制御を行うことが難しく、アーク電流が１００Ａを超える場合は、急激なアーク電流の増加による密着不良（剥離）の発生や、マクロパーティクルの増加につながる。
　第２の成膜工程Ｓ１０３においては、第１の成膜工程Ｓ１０２によってアーク放電が安定した後は、アーク電流が１００Ａよりも小さい場合は、成膜速度が遅くなり、所定の膜厚まで硬質炭素皮膜１２を成膜するのに時間がかかってしまい、アーク電流が１５０Ａよりも大きい場合は、カーボンプラズマの発生が過剰となりマクロパーティクルの発生が多くなってしまう。
　また、パルスバイアス電圧については、単層でピストンリング基材１１に印加するパルスバイアス電圧が－８００Ｖよりも大きい場合、耐摩耗性を維持したまま厚膜を成膜することができず、－２０００Ｖよりも小さい場合には、成膜速度が遅くなり、所定の膜厚まで硬質炭素皮膜１２を成膜するのに時間がかかってしまう。
　さらに、最表面成膜工程Ｓ１０４においては、ピストンリング基材１１に印加するパルスバイアス電圧が－１００Ｖよりも大きい場合は、膜応力が低く、耐摩耗性の低い膜が成膜されてしまい、パルスバイアス電圧が－２００Ｖよりも小さい場合は、耐摩耗性を維持したまま厚膜を成膜することができない。
　なお、上述した第１の成膜工程Ｓ１０２から第２の成膜工程Ｓ１０３へ移行する際のアーク電流の上昇の方法は、階段状に段階的に変化させても構わないし、傾斜状に直線的に変化させても構わない。
　次に、実施例と比較例を参照して、本発明についてさらに詳しく説明を行う。
　［摩擦摩耗試験］
　まず、φ８０ｍｍのピストンリング基材（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ－Ｖ材に外周摺動面にＣｒ－Ｎ系のＰＶＤ皮膜を２５μｍ施したもの）の表面にイオンプレーティング法によって、下地層としてＴｉ層を０．３μｍ形成した。このピストンリング基材１１に以下の方法により硬質炭素皮膜を成膜して摩擦摩耗試験を行い、摩滅の有無を観察した。なお、ピストンリング基材は、Ｃ：０．５５質量％，Ｓｉ：１．３５質量％，Ｍｎ：０．６５質量％，Ｃｒ：０．７０質量％，Ｃｕ：０．０３質量％，Ｐ：０．０２質量％，Ｓ：０．０２質量％，残部：Ｆｅ及び不可避不純物から成るものを用いた。
　［実施例１］
　第１の成膜工程（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧－１８００Ｖ）において、１８分で０．２μｍ、第２の成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧－１８００Ｖ）において、４５６分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．４μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例２］
　第１の成膜工程（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧－１８００Ｖ）において、１８分で０．２μｍ、第２の成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧－１８００Ｖ）において、４５６分で５．２μｍ、最表面成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルバイアス電圧を－１８００Ｖと－１５０Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、０．８μｍ、全体として膜厚が６．２μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例３］
　第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、７７２分で１１．０μｍ、全体として膜厚が１１．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例４］
　第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、７７２分で１１．０μｍ、最表面成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧を－１２００Ｖと－１００Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、１．０μｍ、全体として膜厚が１２．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例５］
　第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧－２０００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－２０００Ｖ）において、１０５分で１．０μｍ、最表面成膜行程（アーク電流１４０Ａ，パルスバイアス電圧を－２０００Ｖと－２００Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、１．０μｍ、全体として膜厚が２．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例６］
　第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－２０００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－２０００Ｖ）において、２８１分で４．０μｍ、全体として膜厚が４．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［実施例７］
　第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、７０分で１．０μｍ、全体として膜厚が１．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例１］
　スパッタリング法（電力３０００Ｗ，パルスバイアス電圧－１５０Ｖ）にて硬度の低いＤＬＣを７５分で０．０４５μｍ、アークイオンプレーティング法（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧－１５０Ｖ）にて硬度の高いＤＬＣを３９分で０．４５μｍ、２層で０．４９５μｍを１１回積層して膜厚が５．４５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例２］
　アークイオンプレーティング法（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧－２００Ｖ）にて９０分で膜厚が１．０μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例３］
　第１の成膜行程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、３４分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－１２００Ｖ）において、３５８分で５．１μｍ、全体として膜厚が５．６μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例４］
　第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－２００Ｖ）において、１６分で０．２μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－２００Ｖ）において、３８６分で５．５μｍ、全体として膜厚が５．７μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例５］
　第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－３０００Ｖ）において、１６分で０．２μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧－３０００Ｖ）において、３６５分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．４μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例６］
　第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧－３０００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－３０００Ｖ）において、５２６分で５．０μｍ、全体として膜厚が５．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　［比較例７］
　第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧－３００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧－３００Ｖ）において、５４７分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．３μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。
　なお、試験条件は以下の通りで行った。
　硬質炭素皮膜の水素含有量は、０．３原子％とし、ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）４０として使用した。
　相手側試験片４１は、ＪＩＳ　Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、寸法φ２４×７．９ｍｍ、硬さＨＲＣ６２以上の相手側試験片４１（ディスク型試験片）を使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を図５に示すように実施した。
　試験装置：ＳＲＶ試験装置
　荷重：１００Ｎ，２００Ｎ，３００Ｎ
　周波数：５０Ｈｚ
　試験温度：８０℃
　摺動幅：３ｍｍ
　潤滑油：５Ｗ－３０，１２５ｍｌ／ｈｒ
　試験時間：１０分
　試験結果は、表１に示すように、比較例１では、荷重２００Ｎ以上、比較例２では、荷重が３００Ｎで摩滅が観察されたのに対し、実施例１～７では、荷重３００Ｎでも摩滅は確認されず、良好な耐摩耗性を有することが確認された。なお、表１において「○」は摩滅が確認されなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［摩耗試験］
　次に、上述した実施例１～７及び比較例１～７を用いて、摩耗試験を実施した。摩耗試験は、図６に示すようにアムスラー型摩耗試験機５０を使用した。用いた試料５１は、実施例１，２及び比較例１，２を７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの固定片とし、相手材５２（回転
片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ，内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用いて試料５１と相手材５２とを接触させて荷重Ｐを負荷して以下の試験条件によって行い固定片の摩耗比率を測定した。
　試験装置：アムスラー型摩耗試験機
　潤滑油：０Ｗ－２０
　油温：８０℃
　回転数：１．０ｍ／ｓ
　荷重：７８４Ｎ
　試験時間：７時間
　相手材：ボロン鋳鉄
　試験結果は、図７に示すように、実施例１及び２は、比較例１と比べて３０％～４０％と大幅に摩耗比率が低いことが確認でき、耐摩耗性が非常に良好であることが確認できた。また、実施例３～７についても比較例１～７と比べて摩耗比率が低いことが確認できた。
　［透過電子顕微鏡観察試験］
　次に、上述した実施例１，２及び比較例２を用いて、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による観察試験を実施した。
　まず、実施例１及び２の皮膜断面ＴＥＭ像を観察した。皮膜断面ＴＥＭ像の観察はアンダーフォーカス条件での濃淡比較により行った。その結果、図８（ａ）に示すように実施例１の断面状態は、コントラスト差の小さな均質な膜を構成していることが確認できた。このように、実施例１は、均質な膜で構成されているので、膜の耐摩耗性に優れることが確認できた。
　また、実施例２の最表面に形成される表層ナノ積層部は、図８（ｂ）に示すようにコントラストの状態が縞状に観察された。明るいコントラストの部分は、電子線の透過が多い低密度の部分であり、暗いコントラストの部分は、電子線の透過の少ない高密度の部分であることと考えられる。このようなコントラストが縞状に現れるのは、パルスバイアス電圧を－１５０Ｖと－１８００Ｖと高電圧処理と低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返すことで表層ナノ積層部を形成しており、該表層ナノ積層部によって靱性及び耐摩耗性の向上が確認できた。
　次に、実施例１及び比較例２の表面状態を観察した。図９（ａ）に示すように、実施例１は、図９（ｂ）に示す比較例２の表面状態に比べてマクロパーティクルの量が大幅に低減していることが確認できた。なお、図９（ａ），（ｂ）における暗い部分がマクロパーティクルを観察できた箇所である。この観察結果対し、全体に対する暗い部分の面積率を算出することで、マクロパーティクルの面積率を算出した。なお、算出方法については、上述した共焦点顕微鏡を用いた画像解析を行って算出した。さらに、ｓｐ2成分比は、上述したＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定によって算出した。
　また、実施例１～７及び比較例１～７の表面粗さである初期摩耗高さＲｐｋの測定をＤＩＮ４７７６規格に基づいて行った。
　これらのマクロパーティクル面積率，ｓｐ2成分比及び初期摩耗高さＲｐｋの確認結果をまとめたものが以下の表２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、実施例１～７は、マクロパーティクル面積率が０．１％～１０．０％の範囲内にあり、ｓｐ2成分比が４０％～８０％の範囲内にあることが確認できた。また、比較例１～３は、マクロパーティクル面積率が１３．２％以上と１０．０％を超える大きな値を示しており、比較例２及び４～７は、ｓｐ2成分比が４０％～８０％の範囲を超えていることが確認できた。さらに、実施例１～７の固定片摩耗比は、比較例１～７の固定片摩耗比と比べて低い値を示しており、マクロパーティクル面積率が０．１％～１０．０％及びｓｐ2成分比が４０％～８０％の範囲内にある硬質炭素皮膜が高い耐摩耗性を備えることが確認できた。
　また、初期摩耗高さＲｐｋについては、実施例１～７は０．２μｍ以下となっており、上述したマクロパーティクル面積率及びｓｐ2成分比の構成による耐摩耗性との相乗効果によって更なる耐摩耗性を有することが確認できた。
　このように、透過型電子顕微鏡による確認結果から、実施例１～７並びに比較例１～７の構造の違いが確認できる。
　なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、膜厚が５μｍ以上の厚さに形成した場合について説明を行ったが、膜厚はこれに限られず、例えば０．５以上かつ５μｍ未満に形成しても構わない。このように薄膜に形成した場合には、図１０に示すように下地層１３とピストンリング基材１１との間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層１４を形成すると硬質炭素皮膜１２の密着性を更に高めることができる。
　以上、説明した本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、ピストンリング１０の外周摺動面のみに硬質炭素皮膜などを形成した場合について説明を行ったが、ピストンリング基材の上面、下面並びに内周面に連続的に硬質炭素皮膜１２などを形成しても構わない。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
　１０　ピストンリング、　　１１　ピストンリング基材、　　１２　硬質炭素皮膜、　
　１３　下地層、　　１４　基材層。

Claims (9)

  1. 　ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される実質的に水素を含有しない硬質炭素皮膜であって、
    　前記硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ2成分比が４０％～８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％～１０．０％であることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  2. 　請求項１に記載の硬質炭素皮膜において、
    　アーク電流が６０Ａ～１００Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ～１５０Ａ、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えたアーク電流の強さを変化させる工程によって形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  3. 　請求項１又は２に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備えることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  4. 　請求項３に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記表層ナノ積層部は、前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ，Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  6. 　請求項５に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下であることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記硬質炭素皮膜は、膜厚が５μｍ以上に形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
  9. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
    　前記硬質炭素皮膜は、膜厚が０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017375A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 日立金属株式会社 被覆工具の製造方法
WO2017026043A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングおよびその製造方法
CN107035564A (zh) * 2015-12-21 2017-08-11 马勒金属立夫有限公司 滑动元件
CN107614944A (zh) * 2015-07-31 2018-01-19 日本活塞环株式会社 活塞环及其制造方法
JPWO2017022659A1 (ja) * 2015-07-31 2018-05-31 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
JP2018168397A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 アイシン精機株式会社 非晶質カーボン被膜の製造方法、非晶質カーボン被膜及び切削工具
JP2019116677A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社リケン 摺動部材
JP2021095957A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 株式会社リケン 摺動機構
US11242929B2 (en) 2018-06-29 2022-02-08 Tpr Co., Ltd. Piston ring
JP2022109981A (ja) * 2018-11-06 2022-07-28 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
US11867295B2 (en) 2021-09-30 2024-01-09 Tpr Co., Ltd. Sliding member

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115601A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング及びその製造方法
BR102016015392A2 (pt) * 2016-06-30 2018-01-16 Mahle Metal Leve S.A. Sliding element for internal combustion engines
WO2018179709A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社リケン 摺動部材及びピストンリング
US10823288B2 (en) 2017-03-31 2020-11-03 Kabushiki Kaisha Riken Sliding member and piston ring
BR102017007599B1 (pt) * 2017-04-12 2022-07-26 Mahle Metal Leve S.A. Anel de pistão para motores de combustão interna
GB2565058A (en) * 2017-07-28 2019-02-06 Delphi Int Operations Luxembourg Sarl Coating material
JP6533818B2 (ja) * 2017-10-20 2019-06-19 株式会社リケン 摺動部材およびピストンリング
EP4151332A4 (en) 2020-05-14 2023-06-21 Nissan Motor Co., Ltd. SEQUENTIAL MOLDING TOOL

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057674A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Riken Corp 摺動部材及びピストンリング
JP2008297477A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Kanagawa Prefecture 低摩擦摺動部材
JP2010202945A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 自動車部品用摺動部材およびその製造方法
JP2012202522A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Tpr Co Ltd ピストンリング
JP2012527581A (ja) 2009-05-19 2012-11-08 フェデラル−モーグル ブルシャイド ゲーエムベーハー 滑動部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000120870A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Teikoku Piston Ring Co Ltd ピストンリング
EP1479946B1 (en) * 2003-05-23 2012-12-19 Nissan Motor Co., Ltd. Piston for internal combustion engine
DE102004041235A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Ina-Schaeffler Kg Verschleißfeste Beschichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
JP2007162099A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Toyota Motor Corp 硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材
JP4918656B2 (ja) * 2005-12-21 2012-04-18 株式会社リケン 非晶質硬質炭素皮膜
JP5030439B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-19 株式会社リケン 摺動部材
JP4845807B2 (ja) * 2007-05-21 2011-12-28 Ｎｔｎ株式会社 ボールねじの組立装置及びそれを用いたボールねじの組立方法
JP2008286354A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Nippon Piston Ring Co Ltd 摺動部材
CN101554790B (zh) * 2009-05-18 2012-07-04 浙江大学 一种超硬碳薄膜及其制备方法
DE102011003254A1 (de) * 2011-01-27 2012-08-02 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement, insbesondere Kolbenring, mit einer Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Gleitelements
CN102628156A (zh) * 2012-04-09 2012-08-08 上海仟纳真空镀膜科技有限公司 一种pvd超黑涂层
CN102825305A (zh) * 2012-09-18 2012-12-19 上海壳瑞微材料科技有限公司 一种硬质合金基体纳米复合涂层印刷线路板微钻及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057674A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Riken Corp 摺動部材及びピストンリング
JP2008297477A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Kanagawa Prefecture 低摩擦摺動部材
JP2010202945A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 自動車部品用摺動部材およびその製造方法
JP2012527581A (ja) 2009-05-19 2012-11-08 フェデラル−モーグル ブルシャイド ゲーエムベーハー 滑動部材
JP2012202522A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Tpr Co Ltd ピストンリング

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016017375A1 (ja) * 2014-08-01 2017-04-27 日立金属株式会社 被覆工具の製造方法
WO2016017375A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 日立金属株式会社 被覆工具の製造方法
CN107614944B (zh) * 2015-07-31 2019-07-23 日本活塞环株式会社 活塞环及其制造方法
US10619739B2 (en) 2015-07-31 2020-04-14 Nippon Piston Ring Co., Ltd Piston ring
CN107614944A (zh) * 2015-07-31 2018-01-19 日本活塞环株式会社 活塞环及其制造方法
JPWO2017022659A1 (ja) * 2015-07-31 2018-05-31 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
JPWO2017022660A1 (ja) * 2015-07-31 2018-05-31 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング及びその製造方法
US10458548B2 (en) 2015-08-10 2019-10-29 Nippon Itf, Inc. Piston ring and method for manufacturing same
WO2017026043A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングおよびその製造方法
JPWO2017026043A1 (ja) * 2015-08-10 2018-06-14 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングおよびその製造方法
CN107035564A (zh) * 2015-12-21 2017-08-11 马勒金属立夫有限公司 滑动元件
US10487730B2 (en) * 2015-12-21 2019-11-26 Mahle Metal Leve S/A Sliding element
CN107035564B (zh) * 2015-12-21 2021-07-06 马勒金属立夫有限公司 滑动元件
JP2018168397A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 アイシン精機株式会社 非晶質カーボン被膜の製造方法、非晶質カーボン被膜及び切削工具
JP2019116677A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社リケン 摺動部材
JP7115849B2 (ja) 2017-12-27 2022-08-09 株式会社リケン 摺動部材
US11242929B2 (en) 2018-06-29 2022-02-08 Tpr Co., Ltd. Piston ring
JP2022109981A (ja) * 2018-11-06 2022-07-28 日本ピストンリング株式会社 ピストンリング
US11739840B2 (en) 2018-11-06 2023-08-29 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Piston ring
JP2021095957A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 株式会社リケン 摺動機構
JP7284700B2 (ja) 2019-12-17 2023-05-31 株式会社リケン 摺動機構
US11867295B2 (en) 2021-09-30 2024-01-09 Tpr Co., Ltd. Sliding member

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