JP2007291484A - 非晶質炭素系硬質多層膜及びこの膜を表面に備えた硬質表面部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下での密着性に優れた非晶質炭素（ＤＬＣ）膜を提供する。
【解決手段】基材の表面に形成される非晶質炭素系硬質多層膜は、基材側に形成される基本層と、表面側に形成される表層と、これら基本層と表層との間に形成される組成変化層とを備えており、
基本層は下記式（１）に示される元素Ｍの窒化物又は炭窒化物からなり、
表層はＣを５０原子％以上含有する非晶質炭素膜からなり、
組成変化層は基本層から非晶質炭素膜に向けて元素Ｍ及び窒素が減少し、炭素が増大する層である。
Ｍ_1-x-yＣ_xＮ_y …（１）
（式中、Ｍは周期表第４Ａ属元素、第５Ａ属元素、第６Ａ属元素、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種以上である。また式中、ｘ及びｙは原子比を示す。ｘは０．５以下であり、ｙは０．０３以上であり、１−ｘ−ｙは０を超える）
【選択図】図１

Description

本発明は、機械の摺動部品、切削工具などのように硬質皮膜を表面に備えた部材（硬質表面部材）に関するものである。

硬質皮膜として非晶質炭素膜が知られている。非晶質炭素は、ダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有するものであり、硬質非晶質炭素、無定型炭素、硬質無定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ；ＤＬＣ）などとも称される。この非晶質炭素（以下、ＤＬＣと称する場合もある）は、ダイヤモンドと同様に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れていることから、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。特に非晶質炭素（ＤＬＣ）が化学的に不活性であって、非鉄金属との反応性が低いという特徴を生かし、この非晶質炭素（ＤＬＣ）はアルミニウムや銅素材向けの切削工具のコーティングとして実用化されている。しかし非晶質炭素（ＤＬＣ）膜が化学的安定性に優れていることは、反面、各種基材への密着性が低いことを意味している。

非晶質炭素（ＤＬＣ）膜と基材との密着性を高めるため、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜と基材との間に中間層を形成することが提案されている（特許文献１、２など）。特許文献１では、基材へ炭素を蒸着する際に不活性ガスを基材上に照射することによって基材材料（金属、セラミック）と炭素からなる混合層（金属炭化物層、セラミック炭化物層）を形成した後、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜を形成している。特許文献２は、４層構造の中間層を提案しており、第１層にはＣｒ・Ａｌの金属層、第２層にはＣｒ・ＡｌとＷ・Ｔａ・Ｍｏ・Ｎｂとの混合金属層、第３層にはＷ・Ｔａ・Ｍｏ・Ｎｂの金属層を形成した後、第４層にＷ・Ｔａ・Ｍｏ・Ｎｂの炭化物層を形成することを提案している。特許文献１、２の炭化物層は、いずれも基材と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との中間の組成を示しており、基材から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けて組成を連続的に変化させることによって密着性を改善している。
特開平８−７４０３２号公報（特許請求の範囲、０００７） 特開２００３−１７１７５８号公報（特許請求の範囲）

しかし炭化物中間層は、温度３００〜４００℃の高温下では非晶質の炭化物（例えばＷＣ、ＴａＣ、ＭｏＣなど）が結晶質になって中間層中に析出し、この析出部分を起点に剥離が生じる場合がある。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下での密着性に優れた非晶質炭素（ＤＬＣ）膜を提供することにある。

本発明の他の目的は高荷重域での密着性に優れた非晶質炭素（ＤＬＣ）膜を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、中間層に窒化物又は炭窒化物を利用すれば、高温下及び高荷重域であっても非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る非晶質炭素系硬質多層膜は、基材側に形成される基本層と、表面側に形成される表層と、これら基本層と表層との間に形成される組成変化層とを備えており、
基本層は下記式（１）に示される元素Ｍの窒化物又は炭窒化物からなり、
表層はＣを５０原子％以上含有する非晶質炭素膜からなり、
組成変化層は基本層から非晶質炭素膜に向けて元素Ｍ及び窒素が減少し、炭素が増大する層である点に要旨を有するものである。
Ｍ_1-x-yＣ_xＮ_y …（１）
（式中、Ｍは周期表第４Ａ属元素、第５Ａ属元素、第６Ａ属元素、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種以上である。また式中、ｘ及びｙは原子比を示す。ｘは０．５以下であり、ｙは０．０３以上であり、１−ｘ−ｙは０を超える）

前記元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉなど、特にＷ、Ｍｏ、Ｔａが好ましい。元素Ｍが、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａなどの場合、基本層はαＷ型構造、αＭｏ型構造、又はＴａＮ型構造であることが推奨される。

前記基材と基本層との間には、周期表第４Ａ属元素、第５Ａ属元素、第６Ａ属元素、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種からなる元素の層を形成してもよい。

本発明には、基材と、この基材の表面に形成された前記非晶質炭素系硬質多層膜とから構成される硬質表面部材も含まれる。

本発明によれば、窒化物又は炭窒化物からなる基本層と、この基本層から非晶質（ＤＬＣ）膜に向けて組成が変化する層（組成変化層）とで中間層を形成しているため、高温下及び高荷重域であっても基材と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性を高めることができる。

本発明は、基材の表面に形成される非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性を改善することを目的とする。なお本明細書の非晶質炭素（ＤＬＣ）膜は、Ｃ（炭素）単独からなる非晶質膜に加えて、Ｃが５０原子％以上（好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは９０原子％以上）となる範囲でＣ以外の元素（後述する基本層の元素Ｍなど）も含有する非晶質膜も包含する。なお非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の組成は、Ｃ、Ｎ、元素Ｍの割合で規定することが多く、水素原子は考慮しないが、本発明の非晶質炭素（ＤＬＣ）膜は水素原子を含有していてもよく、水素フリーであってもよい。

前記非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜７μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

基材としては、超硬合金、高速度工具鋼などの高硬度部材が一般的であるが、軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼などの各種鉄系材料（鋼材）も含まれる。

そして本発明では、前記基材と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との間に中間層を形成している。この中間層は、基材側に形成される基本層と、この基本層と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との間に形成される組成変化層（傾斜層ともいう）とを備えており、この中間層によって基材と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との間の密着性を高めている。

前記基本層は、より詳細には、下記式（１）に示される元素Ｍの窒化物又は炭窒化物からなる。
Ｍ_1-x-yＣ_xＮ_y …（１）
（式中、ｘ及びｙは原子比を示す）

式中、元素Ｍは、周期表第４Ａ属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、第５Ａ属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、第６Ａ属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ａｌ、Ｓｉなどである。また式（１）のＭは、これら各元素の一種、または二種以上の組み合わせを示す。これらの元素は非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性を向上させるのに有用である。そして本発明の特徴はこの元素Ｍの窒化物又は炭窒化物を利用している点にある。元素Ｍの窒化物や炭窒化物は硬度が高く、しかも高温での安定性にも優れていて結晶構造の変化を抑制できる。

好ましい元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉなど、特にＷ、Ｍｏ、Ｔａである。なお本明細書では、Ｓｉを含むか否かに拘わらず元素Ｍを金属と称する場合がある。

なお元素ＭがＷ、Ｍｏである場合、基本層は体心立方格子（ｂｃｃ）構造（αＷ型構造、αＭｏ型構造など）であることが推奨される。また元素ＭがＴａである場合、基本層はＴａＮ型構造であることが推奨される。αＷ型構造、αＭｏ型構造、ＴａＮ型構造であるか否かは、Ｘ線回折によって基本層の結晶構造を調べ、αＷ型構造、αＭｏ型構造、又はＴａＮ型構造の最大ピークの強度が他の結晶構造のピークの５倍以上であるか否かによって決定される。

前記式（１）において元素Ｍの原子比（元素Ｍが複数種の場合は、それらの原子比の合計。原子比（又はその合計）は式（１）中、１−ｘ−ｙで示される）は、０超である限り特に限定されず、後述するＮの原子比（ｙ）及びＣの原子比（ｘ）の値に応じて決定されるが、例えば０．４〜０．９７、好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．６〜０．９程度の範囲であってもよい。

前記式（１）においてＮは必須であり、Ｎの原子比（ｙ）は０超である。Ｎを含有することによって基本層の高温安定性を高めることができる。好ましいＮの原子比（ｙ）の範囲は、元素Ｍの種類に応じて設定できるが、例えば、０．０３以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。Ｎの上限は特に限定されず、Ｍの原子比（１−ｘ−ｙ）が０超になる範囲で適宜設定できるが、例えば、０．６以下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下程度である。

一方、前記式（１）においてＣは必須ではなく、Ｃの原子比（ｘ）は０であってもよいが、０．０５以上、例えば０．１以上であってもよい。Ｃの原子比（ｘ）が大きくなるほど、基本層の硬度を高めることができる。しかし、Ｃが多くなると、基本層の耐熱性が低下する。従ってＣの原子比（ｘ）の上限は、０．５、好ましくは０．３、さらに好ましくは０．２にする。

基本層の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。基本層の厚みが厚くなるほど、確実に高温時の又は高荷重域での密着性を改善できる。基本層の厚みの上限は特に限定されず、用途や使用環境下での温度、外部応力などに応じて適宜設定すればよいが、例えば１０００００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下程度である。

この基本層と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との間に形成される組成変化層では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けて元素Ｍ及び窒素（Ｎ）が減少し、炭素（Ｃ）が増大している。組成変化層によって基本層−非晶質炭素（ＤＬＣ）膜間の急激な組成変化を防止でき、密着性を確実に高めることができる。

組成変化は連続的でもよく段階的でもよい。また直線的でもよく曲線的でもよい。さらには単調に変化してもよく、増加と減少を繰り返しながら全体として一定方向に変化してもよい。図１は、組成変化層におけるＣ比率の変化パターンの例を示すグラフである。第１の例（図１中、Ｎｏ．１）では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けてＣ比率が直線的に連続的に単調に増大している。第２の例（図１中、Ｎｏ．２）、第３の例（図１中、Ｎｏ．３）、及び第４の例（図１中、Ｎｏ．４）では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けてＣ比率が曲線的に連続的に単調に増大している。より詳細には第２の例（Ｎｏ．２）では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けてのＣの増大は、初期は緩やかで、終期は急激である。第３の例（Ｎｏ．３）では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けてのＣの増大は、初期は急激で、終期は緩やかである。第４の例（Ｎｏ．４）では、基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けてのＣの増大は、初期及び終期は緩やかで、中期は急激である。また第５の例（図１中、Ｎｏ．５）では、Ｃ比率は増加と減少を繰り返しながらも、全体としては基本層から非晶質炭素（ＤＬＣ）膜に向けて増大し続けている。

なお組成変化層において元素Ｍと窒素（Ｎ）の増減は、炭素（Ｃ）と正反対の挙動を示す。例えば炭素（Ｃ）が急に増大する場合には元素Ｍと窒素（Ｎ）は急に減少し、炭素（Ｃ）が緩やかに増大する場合には元素Ｍと窒素（Ｎ）は緩やかに減少する。

組成変化層の厚みは、基本層と非晶質炭素（ＤＬＣ）膜との間の不連続性を緩和できる範囲で設定でき、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。組成変化層の厚みの上限は特に制限されないが、通常、２００００ｎｍ以下程度、例えば５０００ｎｍ程度、特に１０００ｎｍ程度である。

本発明では基材と基本層との間に、一種以上の前記元素Ｍからなる層（以下、金属層という）を形成してもよい。基材と元素Ｍとの組み合わせによっては基材と基本層との親和性が低く、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性の改善効果が少ない場合がある。金属層を形成することにより、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜の密着性を十分に高めることができる。

好ましい金属層の元素Ｍは、基材の種類に応じて異なる。鉄系基材の場合、好ましい金属層の元素Ｍ（金属層が後述するように複数層ある場合は、基材に接する側の金属層の元素Ｍ）は、Ｃｒである。基材が超硬合金の場合、好ましい金属層の元素Ｍ（金属層が複数層ある場合は、基材に接する側の金属層の元素Ｍ）は、Ｗである。

また金属層は複数層形成してもよい。さらには複数の金属層の間に、成分変化緩和層を形成してもよい。この成分変化緩和層には、成分組成を連続的又は段階的に変化させるための組成変化層（傾斜層）、両側の金属層の間の成分組成になる混合層などが含まれる。例えば基材上にＣｒ層を形成し、ついでＣｒからＷに傾斜的に組成が変化する層（組成変化層）を形成し、その上にＷ層を形成してもよい。

金属層の厚み（金属層が複数層ある場合は合計厚み。さらに成分変化緩和層を含む場合には、金属層と成分変化緩和層との合計厚み。以下、同じ）は、例えば、０ｎｍ超、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。ただし金属層が厚くなり過ぎると、基本層、組成変化層、及び非晶質炭素（ＤＬＣ）膜を含む膜全体が外力によって大きく変化し、皮膜にクラックや剥離が生じやすくなる。従って金属層の厚みの上限は、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下（特に５０ｎｍ以下）であるのが望ましい。

前記金属層、基本層、組成変化層、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜は、いずれもアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法において、ターゲット及び成膜ガスを適宜調節することによって形成できる。

前記基本層、組成変化層、非晶質炭素（ＤＬＣ）膜など（及び必要に応じて金属層）からなる積層膜（非晶質炭素系硬質多層膜）は、基本層及び組織変化層において窒化物又は炭窒化物を利用しているため、高温下及び高荷重域であっても基材との密着性に優れている。そのためこの非晶質炭素系硬質多層膜を形成した基材は、摺動部材、金型、切削工具類（特に非鉄金属用切削工具）、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等などに極めて有利に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
４つの蒸発源（ターゲット径６インチ）を備えたアンバランスド型マグネトロンスパッタリング装置を用い、２つの蒸発源に下記表１に示す元素Ｍからなるターゲットを取り付け、残る２つの蒸発源にカーボンターゲットを取り付けた。鏡面研磨した基材（超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ２０）、高速度工具鋼（ＪＩＳ−ＳＫＨ５１、ＨＲＣ６３））をエタノール中で超音波洗浄した後、前記スパッタリング装置のチャンバー内のターンテーブルに取り付けた。チャンバーを真空（圧力１×１０^-3Ｐａ）にし、基材を約２００℃まで加熱した後、Ａｒイオンによって基材をエッチングした。

次いで下記表１に示す基本層、組成変化層、及びＤＬＣ層をこの順に下記の通りにして形成した。

１）基本層
所定の雰囲気ガスをチャンバー内に導入し、元素Ｍからなるターゲットに２ｋＷの電力を供給してスパッタすることにより、基材表面に基本層を形成した。雰囲気ガスは基本層の種類に応じ、下記の通りに使い分けた。
１−１）元素Ｍ単体（Ｃｒ、Ｗなど）の場合：
Ａｒガス
全圧：０．６Ｐａ
１−２）元素Ｍの炭化物（ＴｉＣなど）の場合：
Ａｒ−ＣＨ₄混合ガス
Ａｒ：ＣＨ₄＝６：４（体積比）
全圧：０．６Ｐａ
１−３）元素Ｍの窒化物（ＺｒＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＷＮ、ＭｏＮ、ＡｌＮ、ＷＭｏＮなど）の場合：
Ａｒ−Ｎ₂混合ガス
Ａｒ：Ｎ₂＝７：３（体積比）
全圧：０．６Ｐａ
１−４）元素Ｍの炭窒化物（ＴｉＣＮ、ＶＣＮ、ＳｉＣＮなど）の場合：
Ａｒ−Ｎ₂−ＣＨ₄混合ガス
Ａｒ：Ｎ₂：ＣＨ₄＝５：２：３（体積比）
全圧：０．６Ｐａ

２）組成変化層
カーボンターゲットに０．０５ｋＷの電力を供給した。以後、カーボンターゲットへの電力を徐々に単調増加させ、最終的に２．５ｋＷにした。カーボンターゲットへの電力を増加する間、同時進行的に、元素Ｍからなるターゲットの電力を徐々に単調に低下して最終的に０ｋＷにした。さらに同時進行的に、雰囲気ガス中のＮ₂の比率を徐々に単調に低下しつつ、ＣＨ₄の比率を徐々に単調に増加して、最終的にＡｒ−ＣＨ₄混合ガス（Ａｒ：ＣＨ₄＝９：１（体積比）、全圧：０．６Ｐａ）にした。

３）ＤＬＣ層
所定の雰囲気ガスをチャンバー内に導入し、元素Ｍからなるターゲットとカーボンターゲットに所定の電力を供給してスパッタすることにより、ＤＬＣ層を形成した。雰囲気ガス及び供給電力はＤＬＣ層の種類に応じ、下記の通りに使い分けた。
３−１）カーボン単体の場合
カーボンターゲットへの供給電力：２．５ｋＷ
元素Ｍターゲットへの供給電力：０ｋＷ
Ａｒ−ＣＨ₄混合ガス
Ａｒ：ＣＨ₄＝９：１（体積比）
全圧：０．６Ｐａ
３−２）元素Ｍ含有ＤＬＣ（Ｗ含有ＤＬＣなど）の場合
カーボンターゲットへの供給電力：２．５ｋＷ
元素Ｍターゲットへの供給電力：０．５ｋＷ（元素ＭがＷの場合）
Ａｒ−ＣＨ₄混合ガス
Ａｒ：ＣＨ₄＝９：１（体積比）
全圧：０．６Ｐａ

得られたＤＬＣ層の密着性を評価するため、スクラッチ試験を行った。スクラッチ試験では、試料を移動速度１０ｍ／分で移動させつつ、先端の曲率半径が２００μｍのダイヤモンド圧子で試料表面を押圧した。押圧負荷を荷重増加速度１００Ｎ／分で増大させながら（最大荷重１００Ｎ）、被膜に剥離が観察される荷重（臨界荷重）を調べた。

結果を表１に示す。なお各層の厚みは、断面をＴＥＭ観察して決定した。

表１のＮｏ．２、３、４とＮｏ．５、９、１０を対比すれば明らかなように、基本層及び組成変化層がＮ原子を含有しない場合（Ｎｏ．２、３、４）に比べ、Ｎ原子を含有する場合には（Ｎｏ．５、９、１０）、ＤＬＣ層の密着性が高まる。基本層及び組成変化層がＮ原子を含有することによるＤＬＣ層の密着性向上効果は、種々の元素Ｍで達成されている（Ｎｏ．６〜８、１１〜１５）。

実施例２
下記表２に示す基本層、組成変化層、及びＤＬＣ層を実施例１と同様にして形成し、実施例１と同様にして評価した。また基本層の結晶構造をθ−２θ法によるＸ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ−４０ｍＡ）によって調べ、最も強度の強いピークに対応する結晶構造を基本層の結晶構造とした。

結果を表２に示す。なお表中、基本層の結晶構造をαＷ型構造、αＭｏ型構造、及びＴａＮ型構造としたものは、いずれもαＷ型構造、αＭｏ型構造、又はＴａＮ型構造の最大ピークの強度が他の結晶構造のピークの５倍以上になっていた。

表２より明らかなように、基本層がαＷ型構造、αＭｏ型構造、ＴａＮ型構造となる場合、他の結晶構造を示す場合に比べて密着性がさらに改善される。

なお表２のＮｏ．１０のうち超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）基材上に形成された被膜をスパッタリングし、スパッタ深さに対応する成分をオージェ分光法によって測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、組成変化層は、図１のタイプ１と同様の組成変化を示していた。

実施例３
下記表３に示す基本層、組成変化層、及びＤＬＣ層を実施例１と同様にして形成し、実施例１と同様にして評価した。なおＮｏ．１９〜２３の例では、図１に示す様に組成変化層の組成変化パターンを種々変化させた。

表３のＮｏ．１〜５から明らかなように、基本層の組成が元素Ｍの炭化物よりも炭窒化物及び窒化物である方が、密着性に優れている。また表３のＮｏ．６〜１８より明らかなように、基本層及び組成変化層が厚くなるほど密着性が向上する。さらに表３のＮｏ．１９〜２３から明らかなように、組成変化層の組成変化パターンを種々変更しても、ＤＬＣ層の密着性を向上できる。

実施例４
Ｎｏ．１〜１７について：
アンバランスド型マグネトロンスパッタリング装置の蒸発源に、下記表４に示すターゲットＸ、下記表４に示す元素Ｍからなるターゲット、及びカーボンターゲットを取り付けた。鏡面研磨した基材（超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ２０）、高速度工具鋼（ＪＩＳ−ＳＫＨ５１、ＨＲＣ６３））をエタノール中で超音波洗浄した後、前記スパッタリング装置のチャンバー内のターンテーブルに取り付けた。チャンバーを真空（圧力１×１０^-3Ｐａ）にし、基材を約２００℃まで加熱した後、Ａｒイオンによって基材をエッチングした。

チャンバー内にＡｒガス（０．６Ｐａ）を導入し、ターゲットＸに２ｋＷの電力を供給してスパッタすることにより、基材表面に金属層を形成した。次いで下記表４に示す基本層、組成変化層、及びＤＬＣ層をこの順に実施例１と同様にして形成した。

Ｎｏ．１８について：
Ｃｒからなる第１の金属層、Ｗからなる第２の金属層、及びこれら第１、第２の金属層の間に第１の金属層から第２の金属層にかけてＣｒが減少し、Ｗが増加する組成変化層（傾斜層）を形成する以外は、Ｎｏ．７と同様にした。

表４より明らかなように金属層を形成することによってＤＬＣ層の密着性をさらに高めることができる。

図１は本発明の組成変化層の組成変化パターンを示すグラフである。 図２は実施例２のＮｏ．１０の非晶質炭素系硬質多層膜の成分を示すグラフである。

Claims (5)

1. 基材の表面に形成される硬質多層膜であって、
   この硬質多層膜は基材側に形成される基本層と、表面側に形成される表層と、これら基本層と表層との間に形成される組成変化層とを備えており、
   基本層は下記式（１）に示される元素Ｍの窒化物又は炭窒化物からなり、
   表層はＣを５０原子％以上含有する非晶質炭素膜からなり、
   組成変化層は基本層から非晶質炭素膜に向けて元素Ｍ及び窒素が減少し、炭素が増大する層であることを特徴とする非晶質炭素系硬質多層膜。
   Ｍ_1-x-yＣ_xＮ_y …（１）
   （式中、Ｍは周期表第４Ａ属元素、第５Ａ属元素、第６Ａ属元素、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種以上である。また式中、ｘ及びｙは原子比を示す。ｘは０．５以下であり、ｙは０．０３以上であり、１−ｘ−ｙは０を超える）
2. 元素ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種以上である請求項１に記載の非晶質炭素系硬質多層膜。
3. 元素Ｍが、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選択される１種以上であり、基本層の結晶構造をＸ線回折によって調べたとき、αＷ型構造、αＭｏ型構造、又はＴａＮ型構造の最大ピークの強度が他の結晶構造のピークの５倍以上である請求項１に記載の非晶質炭素系硬質多層膜。
4. 周期表第４Ａ属元素、第５Ａ属元素、第６Ａ属元素、Ａｌ、及びＳｉから選択される１種以上からなる元素の層が、前記基材と基本層との間に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質炭素系硬質多層膜。
5. 基材と、この基材の表面に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質炭素系硬質多層膜とから構成される硬質表面部材。

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