JP2018031334A - 積層構造、及び、積層構造を有する機械部品 - Google Patents

積層構造、及び、積層構造を有する機械部品 Download PDF

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勇哉 紺野
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Toyoaki Yasui
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河野　将樹
Masaki Kawano
将樹 河野
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Abstract

【課題】耐エロージョン性と耐ファウリング性を両立させた積層構造、及びそのような積層構造を備える回転機械用部品を提供する。【解決手段】本発明の積層構造１は、母材３の表面の上に、母材３を窒化処理することによって形成される窒化層５と、その窒化層５の窒化層の表面に形成される中間層６と、さらに中間層６の表面に形成されるＤＬＣ層（ダイヤモンドライクカーボン層）７と、を有することを特徴とする。積層構造１は、蒸気タービン等の回転機械に用いられる部品に適用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造及び積層構造を有する機械部品に関する。
従来、例えば、蒸気タービンやコンプレッサポンプ等の回転機械に用いられるブレードを含む回転部品においては、耐熱性や耐食性を考慮した表面処理が施されている。蒸気タービンは、作動流体である蒸気がタービンの動翼に噴射されて駆動されるものであり、動翼である蒸気タービンブレードやロータ等の回転機械の部品が、直接蒸気と接触する。また、化学プラントで用いられ、各種流体を圧縮する圧縮機であるコンプレッサポンプは、外部から動力を与えられてインペラが回転し、当該流体を圧縮する。このようなコンプレッサポンプにおいても、インペラやロータといった回転機械の部品が直接気体に接触する。
ここで、気体に含まれる水滴が高速で衝突する部品、例えば、蒸気タービンのブレードや、コンプレッサポンプのインペラにおいては、衝突する水滴によって表面にエロージョン（erosion）摩耗が発生する。エロージョン磨耗が生じると部品が振動し、この振動によって部品が破損するおそれがある。
また、上述のような回転機械に用いられる部品においては、気体中に含まれるセラミックス成分、例えばＳｉＯ２が付着する、所謂ファウリングと呼ばれる現象が発生することがある。このように、部品にセラミック成分が付着した場合には、作動効率が低下するため、装置全体の効率が低下する。
エロージョン磨耗やファウリングを防止するための対策として、母材の表面に皮膜を形成することが広く検討されており、その中で、ＤＬＣ（Diamond-Like Carbon：ダイヤモンドライクカーボン）膜を用いた皮膜が提案されている。
例えば、特許文献１は、気体が直接接する部位に表面平滑化皮膜を有する回転機械において、表面平滑化皮膜はその表面粗さの最大高さＲｙが１．０μｍを超えない炭素層であるＤＬＣ層で形成することを提案している。特許文献１は、母材の表面に、例えば窒化クロム（ＣｒＮ）からなる硬質窒化層を形成し、その表面に表面平滑化皮膜を形成することも提案している。
また、特許文献２及び特許文献３は、母材の表面上に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどの硬質皮膜と、フッ素を含有するＤＬＣ膜からなるファウリング防止膜とを順に積層することを提案している。
さらに、特許文献４は、金属母材に接着することができる接着ベース層と約Ｒａ０．０２５４μｍ以下の表面粗さを有する上面層を含み、接着ベース層の少なくとも１つはダイヤモンドライクカーボンである多層コーティングを形成することを提案している。
特開２００７−１６２６１３号公報 特開２０１０−３７６１３号公報 特開２０１１−７４７９７号公報 特開２０１５−１０２７８号公報
ところが、本発明者らの検討によると、以下の通りである。
はじめに、特許文献１は、ＤＬＣ膜の硬質窒化層への密着性が不十分であり、特許文献２及び特許文献３も、フッ素含有ＤＬＣ膜の硬質皮膜への密着性が不十分である。
また、特許文献４は、最上層のＤＬＣ層にドレンが衝突すると、その衝撃が母材にまで及んでしまい、母材に微小なへこみが生じ、ＤＬＣ層がこのへこみに追従できずに、ＤＬＣ層に亀裂が生ずるおそれがある。そうすると、ＤＬＣ層が剥離してしまう。
以上より、本発明は、ＤＬＣ層の密着性を向上するとともに、耐エロージョン性及び耐ファウリング性を確保できる積層構造を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような積層構造を備える回転機械用部品を提供とすることを目的とする。
本発明の積層構造は、鉄系の金属材料からなる母材と、母材を窒化処理することによって、母材の表面に形成される窒化層と、窒化層の表面に形成される中間層と、中間層の表面に形成されるＤＬＣ層と、を備えることを特徴とする。
本発明の積層構造は、窒化層が、母材とＤＬＣ層の中間の硬さを有し、母材からＤＬＣ層に向けて、連続的に硬さが高くなることが好ましい。
本発明の積層構造は、窒化層の厚さが１０〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の積層構造は、中間層の厚さが０．５〜２μｍであることが好ましい。
本発明の積層構造は、中間層がＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４の一種又は二種からなることが好ましい。
本発明の積層構造は、ＤＬＣ層の厚さが１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の積層構造は、母材を窒化処理することによって母材の表面に窒化層を設け、その窒化層の上に中間層を設け、その中間層の上にＤＬＣ層を形成した積層構造を有するものである。本発明の積層構造は、窒化層及び中間層を介在させることで、ＤＬＣ層に加えられた内部応力が緩和されるので、ＤＬＣ層にドレンが衝突して衝撃が加わっても、ＤＬＣ層に剥がれや割れが起こり難く、密着性の優れた積層構造にすることができる。また、ＤＬＣ層は、耐エロージョン性を備えるとともに、それ自体の表面エネルギが小さいために、十分な耐ファウリング性を有している。つまり、本発明の積層構造を採用することにより、密着性が優れるとともに、耐エロージョン性と耐ファウリング性を兼ね備えた回転機械用部品を提供することができる。
本発明の実施形態に係る積層構造の断面の模式図である。 本発明の実施形態に係る積層構造の硬さの分布を示す図である。 ＤＬＣ膜の密着性に関する実験の結果を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の耐ドレンエロージョン性の評価方法を説明するための説明図である。 本発明の実施例１〜４と比較例１〜４の組成と密着性の評価の結果を示すものである。 本発明の実施例５〜８と比較例５〜７の体積摩耗速度を示すものである。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る積層構造１は、図１に示すように、母材３と、母材３の表面に形成される窒化層５と、窒化層５の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成されるＤＬＣ層７と、を有し、後述する回転機械に適用されることで、耐エロージョン性及び耐ファウリング性を発揮する。
積層構造１は、母材３の表面を窒化して形成される窒化層５と中間層６を介してＤＬＣ層７を積層することで、ＤＬＣ層７の密着性を向上させる。
以下、母材３、窒化層５及びＤＬＣ層７の順に説明し、その後、積層構造１を評価した結果を説明する。
［母材３］
積層構造１の母材３は、回転機械の各種部品を構成する鉄系の金属材料からなる。母材３の例としては、ＳＵＳ４０３やＳＵＳ４１０Ｊ１に代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１やＳＵＳ３０１Ｊ１に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０やＳＵＳ４１０Ｌに代表されるフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１に代表される二相ステンレス鋼、ＳＵＳ６３０に代表される析出軟化系ステンレス鋼、等がある。この他にも、回転機械において一般に用いられている鉄系の金属材料にも制限なく適用することができる。
母材３は、用いる金属材料により異なるが、上述したステンレス鋼であれば、概ねビッカース硬さ（Ｈｖ）で２００〜５００の硬さを有する。本実施形態における母材３は、その表面に形成された窒化層５を除いた部分をいう。
なお、硬さＨｖ及びその測定は、後述する実施例も含めてＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠する。
[窒化層５]
窒化層５は、後述するＤＬＣ層７の密着性の向上と、ドレンが衝突することによる衝撃を緩衝するために形成される。
窒化層５は、母材３の主成分である鉄（Ｆｅ）の窒化物を主体とする化合物からなるが、母材３との界面には窒素が拡散した拡散層が形成される。
窒化層５は、母材３とＤＬＣ層７の間に介在し、その硬さが母材３とＤＬＣ層７の中間を示すが、母材３を窒化処理して得られるものである。したがって、窒化層５の拡散層は、母材３との界面付近で母材３と同等の硬さを有し、母材３の上に形成された窒化物に比べて、母材３に対する密着性が高い。
窒化層５は、母材３が局部的に変形するのを防止するために設けられ、母材３とＤＬＣ層７の中間の硬さを有する。もっとも、後述するように、窒化層５は、その硬さが母材３からＤＬＣ層７に向けて連続的に高くなる傾斜構造を有しており、具体的な硬さは、窒化処理する母材３の材質により定まるものであり、例えば、ＳＵＳ４１０Ｊ１が母材３を構成するものとすると、窒化層５の厚さ方向と直交する断面方向から硬さを測定した場合に、４００〜１２００Ｈｖ程度である。もっとも、後述するように、窒化層５は、その硬さが母材３からＤＬＣ層７に向けて連続的に高くなる傾斜構造を有しており、その硬さは厚さ方向において変動する。
窒化層５は、母材３の表面を後述する方法で窒化処理することにより、母材３の当初の表面から厚さ方向に形成されるものである。窒化層５は、窒化処理を施す時間、その他の条件によって、図２の一点鎖線のように厚さを厚くしたり、逆に厚さを薄くしたり調整することができる。窒化層５が薄すぎると、窒化層５を設けることによる効果を十分に得られないことがある。また、窒化層５を必要以上に厚くしても、その効果は飽和する一方、処理時間が長くなり経済性を損ねる。これらのことを考慮すると、窒化層５は、厚さを１０〜１００μｍとするのが好ましく、２０〜９０μｍとするのがより好ましく、２５〜８０μｍとするのがさらに好ましい。
なお、窒化層５の厚さは、前述した拡散層を含む厚さで定義され（ＪＩＳ Ｂ ６９０５）、後述する実施例の厚さの測定も同様である。窒化層５は、拡散層を有することにより、図２に示すように、ＤＬＣ層７の表面７１から厚さ方向に硬度が低くなる傾斜構造になっている。
窒化層５を介在させないで、母材３の表面にＤＬＣ層７を形成させると、母材３とＤＬＣ層７の硬さの差が大きいために、ドレンが衝突することによりＤＬＣ層７に発生する衝撃が母材３に直接的に伝わり、硬さの低い母材３がドレン衝突に対応して局部的に変形する。そうすると、ＤＬＣ層７にも変形が生じて、ＤＬＣ層７に割れや剥離が生じやすい。これに対し、母材３よりも硬い窒化層５が母材３の表面に形成されて、母材３とＤＬＣ層７との間に介在すると、ＤＬＣ層７にドレンが衝突しても、窒化層５がその衝撃に抵抗するので、ＤＬＣ層７に加わった衝撃を窒化層５が緩和するので、母材３の変形を抑えることができる。このように、窒化層５は、ＤＬＣ層７に割れや剥離が生じるのを抑制する。つまり、窒化層５は応力緩和によって、ＤＬＣ層７の密着性を向上させる。
さらに、窒化層５が、母材３からＤＬＣ層７の方向に連続的に硬さを上昇させてなる傾斜構造であることで、せん断力に対し急激な形状の変化を防ぐことができるので、応力集中を抑制することが可能であり、ＤＬＣ層７の割れを防止できる。
［窒化層５の形成方法］
窒化層５を形成する手段は任意であり、公知の窒化処理を適用できる。窒化処理としては、イオン窒化処理及びラジカル窒化処理が適用できる。
イオン窒化は、減圧された真空炉槽中に母材３を陰極、炉体を陽極にして、炉内に窒素と水素を反応ガスとして導入して数百ボルトの直流電圧を印加すると陰極側でグロー放電を生じさせる。これによって＋（プラス）に帯電した窒素イオンと水素イオンは、陰極である母材３に衝突するが、この衝突によって母材３は昇温し、窒化物が生成され母材３の内部に拡散して、窒化層５が形成される。プラズマ窒化処理によって形成される窒化層５の厚さは、処理温度、バイアス電圧、処理時間、水素ガスに対する窒素ガスの分圧比を変えることによって調整することができる。
ラジカル窒化処理は、プラズマ窒化法の一種であり、炉内にアンモニアガスと水素ガスの混合ガスを導入して、炉体と母材３の間にグロー放電を生じさせ、プラズマ中の窒素イオンを母材３の金属と反応させて表に窒化層５を形成するものである。ラジカル窒化処理によって形成される窒化層５の厚さは、処理温度、バイアス電圧、処理時間、水素ガスとアンモニアガスの分圧比を変えることによって調整することができる。
［中間層６］
中間層６は、上述した窒化層５の表面に形成される。窒化層５とともにＤＬＣ層７の密着性を向上させるためのものである。
中間層６は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）、及びＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）の何れか一種、又は、二種以上の層が積層化されている。これらのうち、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４の一種、又は、二種の層が積層化されているものが好ましい。
中間層６の硬さは、中間層６がＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＳｉＣＮの何れからなるかにより異なる。例えば、中間層６がＳｉＣからなる場合は、硬さが２０００〜２２００Ｈｖ程度であり、図２に示すように、窒化層５より硬くすることができる。一方、中間層６がＳｉ３Ｎ４からなる場合は、硬さを、１４００〜１６００Ｈｖ程度にすることができる。なお、上述したＳｉＣからなる中間層６の硬さは、中間層６の厚さ方向と直交する断面方向からナノインデンテーションで測定したナノインデンテーション硬さを、ビッカース硬さに換算したものである。
なお、中間層６の硬さは、後述する実施例においても断面方向から測定しているが、中間層６の表面が特定される場合には、ＤＬＣ層７が中間層６の表面に積層されているか否かに関わらず、中間層６の表面と直交する表面方向から測定することも可能である。
中間層６を窒化層５とＤＬＣ層７の間に配備することで、ＤＬＣ層７の構成成分である炭素と窒化層５の構成成分である窒素の存在により、ＤＬＣ層７の密着性が向上することにより耐エロージョン性が向上する。
中間層６は、後述する中間層６の形成方法において、適宜条件を設定することにより、所望の厚さにすることができるが、厚さが０．５〜２μｍであることが好ましい。
［中間層６の形成方法］
中間層６を形成する手段は、イオン窒化処理及びラジカル窒化処理に継続して、プラズマ処理で行われる。
窒化層５がイオン窒化により形成されている場合に、ＳｉＣからなる中間層６を形成させる場合は、まず、真空炉槽中の窒化処理時に導入された窒素と水素を徐々に低下させるとともに、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサンのガス）と、ＤＬＣの原料ガス（例えば、アセチレンのガス）を導入する。そして、ＳｉＣからなる中間層６は、真空炉槽中にＳｉ系ガスとＤＬＣの原料ガスが存在している状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことにより成膜される。
また、Ｓｉ３Ｎ４からなる中間層６は、真空炉槽中にＳｉ系ガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサンのガス）を導入して、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガスと窒化処理時に導入された窒素が存在する状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことにより成膜される。
さらに、ＳｉＣＮからなる中間層６は、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサンのガス）と、ＤＬＣの原料ガス（例えば、アセチレンのガス）を導入して、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガスとＤＬＣの原料ガスと窒化処理時に導入された窒素が存在する状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことにより成膜される。
窒化層５がラジカル窒化により形成されている場合に、ＳｉＣからなる中間層６を形成させる場合は、まず、真空炉槽中の窒化処理時のアンモニアと水素ガスを徐々に低下させるとともに、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガス（例えばヘキサメチルジシロキサンのガス）とＤＬＣの原料ガス（例えば、アセチレンのガス）を導入する。そして、ＳｉＣからなる中間層６は、真空炉槽中にＳｉ系ガスとＤＬＣの原料ガスが存在している状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことのより成膜される。
また、Ｓｉ３Ｎ４からなる中間層６は、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガス（例えばヘキサメチルジシロキサンのガス）を導入して、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガスと窒化処理時に導入されたアンモニアガスが存在する状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことにより成膜される。
さらに、ＳｉＣＮからなる中間層６は、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガス（例えばヘキサメチルジシロキサンのガス）とＤＬＣの原料ガス（例えば、アセチレンのガス）を導入して、真空炉槽中に、Ｓｉ系ガスとＤＬＣの原料ガスと窒化処理時に導入されたアンモニアガスが存在する状態で、窒化層５が形成されている母材３にプラズマ処理を行うことにより成膜される。
［ＤＬＣ層７］
次に、ＤＬＣ層７について説明する。
ＤＬＣ層７は、窒化層５の表面に形成され、積層構造１の最表面（最表層）に位置することで、積層構造１に耐エロージョン性及び耐ファウリング性を付与する。
ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）は、結晶構造が六方晶のグラファイトと立方晶のダイヤモンドの中間的な物性をもつ非晶質のカーボン膜であり、硬さがＨｖで１０００〜５０００の範囲を示す硬質膜である。同じＤＬＣでも硬さに範囲があるのは、主にＤＬＣの構成元素の相違による。つまり、ＤＬＣは、大きく分けると、構成元素が炭素と水素からなるものと、炭素のみからなるものに区分され、この差は、ＤＬＣを成膜する際の製法の違いによる。さらに、水素を含有するＤＬＣでも水素含有量の違いで、硬さ、その他の性質が相違する。一般に、ＤＬＣ層は、水素含有量を減らすことによって硬さを増加させる方向に制御することができる。
本実施形態におけるＤＬＣ層７は、硬さが低い場合も逆に高い場合も耐エロージョン性が劣る傾向にある。
ＤＬＣ層７の硬さは、薄膜の硬度測定に適用されるナノインデンテーション（Nano Indentation）により特定することができる。後述する実施例に示すように、耐エロージョン性を評価する上で、ナノインデンテーション硬さが有効だからである。具体的には、ＤＬＣ層７の表面と直交する表面方向から硬さを測定した場合に、ＤＬＣ層７のナノインデンテーション硬さは、１３〜３０ＧＰａであることが好ましく、１４〜２７ＧＰａであることがより好ましく、１５〜２５ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、ＤＬＣ層７の硬さは、後述する実施例においても表面方向から測定しているが、ＤＬＣ層７の厚さ方向と直交する断面方向から測定することも可能である。
ＤＬＣ層７は、後述する積層構造１を有する回転機械用部品の交換の期間を考慮して厚さを設定できるが、その厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、２〜５μmであることがさらに好ましい。
［ＤＬＣ層７の形成方法］
所望するＤＬＣ層７が形成される限り、ＤＬＣ層７を形成する手段は任意であり、公知のＤＬＣの成膜方法を適用できる。
ＤＬＣの成膜方法は、固体の炭素からスパッタリングや陰極アーク放電を利用して成膜するＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition，物理気相成長法）と、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition，化学気相成長法）の２種に大別される。さらに、ＣＶＤ法は、成分元素を分子状にガス化し化学反応によって成膜する熱ＣＶＤ法と、メタン（ＣＨ４）やアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素系ガスをプラズマ化して成膜するプラズマＣＶＤ法、等がある。プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法に比べて処理温度を低くできる利点がある。
本実施形態におけるＤＬＣ層７は、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法のいずれによっても形成できるが、適用する回転機械用部品によっては、ＰＶＤ法よりもＣＶＤ法によりＤＬＣ層７を形成することがある。つまり、特に、プラズマＣＶＤ法は、狭小空間でもつきまわり性が良好であり、コンプレッサのダイヤフラム、クローズドインペラ内部、蒸気タービンの仕切板などの狭隘な空間を有する部品に成膜するのに好適である。
この際に、プラズマを生成させる方法としてはＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance:電子サイクロトロン共鳴）プラズマや、マイクロ波を内面に沿って伝搬させて内面で高密度プラズマを作用させるＭＶＰ（Microwave-sheath Voltage combination Plasma）を、適用することも可能である。
本実施形態のＤＬＣ層７は、表面エネルギが小さいために、セラミックス成分が付着しにくい性質を有するので、フッ素を含有しなくても、耐ファウリング性に優れている。
上記のように構成される本実施形態の積層構造１は、母材３と、母材３の表面に窒化層５と、窒化層５の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面にＤＬＣ層７と、を有し、後述する回転機械用部品に適用されることで、耐エロージョン性及び耐ファウリング性を発揮する。
積層構造１は、図２に示す硬さの分布を示す。積層構造１は、母材３が図２の横軸で示される厚さ方向において、ほぼ等しい硬さを有するが、窒化層５は母材３のとの境界から中間層６との境界に向けて硬さが上昇する。窒化層５は、母材３を窒化して形成されたものであるから、母材３と窒化層５はその境界において、硬さが連続性を有している。一方、中間層６は窒化層５の表面に形成されたものであり、ＤＬＣ層７は中間層６の表面に形成されたものであるから、窒化層５、中間層６及びＤＬＣ層７の境界における硬さが不連続である。
積層構造１は、硬さに相当の差がある母材３とＤＬＣ層７の間に、両者の中間の硬さを有する窒化層５を備えている。したがって、ドレンが衝突してＤＬＣ層７に衝撃が生じても、窒化層５が緩衝となり衝撃が母材３に伝わるのを阻止するか、少なくとも軽減するので、母材３に局部的な変形が生じるのを抑制する。
また、中間層６により、ＤＬＣ層７の密着性が向上することにより耐エロージョン性が向上する。
母材３の材質や、積層構造１が適用される回転機械用部品が用いられる環境によって、窒化層５及びＤＬＣ層７の、相互の厚さと硬さを適宜調整することができる。なお、窒化層５は、ＤＬＣ層７よりも厚くなっていることが好ましい。具体的には、窒化層５の厚さとＤＬＣ層７の厚さの比は、１０：１〜１００：１であることが好ましく、１０：１〜９０：１であることがより好ましく、１２：１〜４０：１であることが特に好ましい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例１〜実施例４、及び、比較例１〜比較例４による積層構造を作製し、窒化層５、中間層６及びＤＬＣ層７の厚さ及び硬さを測定するとともに、ＤＬＣ層７の密着性の評価（評価１）と、実施例５〜実施例８による積層構造を作製し、耐ドレンエロージョン性の評価（評価２）を行った。
（実施例１）
ＪＩＳ ＳＵＳ４１０Ｊ１からなる母材３を、ラジカル窒化処理を行うことにより、母材３の表面に窒化層５を形成した。形成された窒化層５の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＣからなる中間層６を形成した。そして、形成された中間層６の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＤＬＣ層７を形成して実施例１を製造した。この積層構造１は、母材３の表面から、窒化層５、中間層６及びＤＬＣ層７の順に積層されている。形成させた窒化層５及びＤＬＣ層７の厚さと硬さと、中間層６の厚さを図５に示す。
（実施例２）
窒化層５、中間層６及びＤＬＣ層７を形成させるための条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に製造して実施例２を製造した。形成させた窒化層５及びＤＬＣ層７の厚さ及び硬さと、中間層６の厚さを図５に示す。
（実施例３）
実施例２と同じ母材３に、イオン窒化処理を行って窒化層５を形成した以外は、実施例２と同様にして実施例３を製造した。形成させた窒化層５及びＤＬＣ層７の厚さ及び硬さと、中間層６の厚さを図５に示す。
（実施例４）
実施例２と同じ母材３の表面に形成された窒化層５の表面に、プラズマＣＶＤ法により、Ｓｉ３Ｎ４からなる中間層６を形成した以外は、実施例２と同様に製造して実施例４を製造した。形成させた窒化層５及びＤＬＣ層７の厚さ及び硬さと、中間層６の厚さを図５に示す。
（比較例１）
窒化層５を設けないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１を得た。つまり、比較例１は、実施例１と同じ母材３の表面に、実施例１と同様の方法により、ＤＬＣ層７を形成した。形成されたＤＬＣ層７の厚さと硬さを図５に示す。
（比較例２）
実施例１と同じ母材３に、実施例１と同じ方法で、ＳｉＣからなる中間層６を形成した。形成された中間層６の表面に、実施例１と同じ方法で、ＤＬＣ層７を形成した。ＤＬＣ層７の厚さ及び硬さと、中間層６の厚さを図５に示す。
（比較例３）
実施例１と同じ母材３を、ラジカル窒化処理を行うことにより、母材３の表面に窒化層５を形成した。形成された窒化層５の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＤＬＣ層７を形成して比較例３を製造した。形成された窒化層５とＤＬＣ層７の厚さ及び硬さを図５に示す。
（比較例４）
実施例１と同じ母材３を、窒化処理を行う処理時間を半分にしてイオン窒化処理を行って窒化層５を形成した以外は、比較例３と同様に製造して比較例４を製造した。形成された窒化層５とＤＬＣ層７の厚さ及び硬さを図５に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜４を用いて、以下に説明する評価試験を実施した。評価結果を図５に示す。
［評価１：積層構造の密着性評価］
以下の条件で、スクラッチ試験を行い、積層構造１の特にＤＬＣ層７の密着性を評価した。
具体的には、固定した実施例及び比較例の表面に対し、先端にダイヤモンドチップが備わった圧子を押し付け、印加する荷重を徐々に大きくしながら引っ掻くことで意図的にカケ(Chipping)を生じさせた。実施例及び比較例のカケが生じた点をＡＥ（Acoustic Emission）チャートから読み取った。ＡＥチャートから読み取った結果より、剥離発生荷重（単位：Ｎ）によって密着性を評価した。その評価結果を図３及図５に示す。密着性は、剥離発生荷重（Ｎ）が大きいほど高くなる。
・装置：ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機（ＣＳＭ Instruments社製）
・直動試料テーブル移動速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・荷重負荷レート：１００Ｎ／ｍｉｎ（＝１０Ｎ／ｍｍ）
実施例１〜４は、図３に示すように、比較例１〜４よりも優れた密着性を有している。
実施例１〜４の密着性は、母材３の表面にＤＬＣ層７が形成された比較例１、及び母材３の表面に中間層６が形成され、その表面にＤＬＣ層７が形成された比較例２との対比から、窒化層５が形成されていることによるものであることが示唆される。一方、母材３の表面に窒化層５が形成されている比較例３及び比較例４は、剥離荷重が、比較例１及び比較例２よりも大きいが、実施例１〜４よりも小さい。
このように、母材３の表面に窒化層５させ、さらに窒化層５の表面に中間層６を形成させることにより、優れた密着性を得ることができ、さらにその密着性を窒化層５の厚さや硬さを変更することで調節することができる。
なお、密着性は、耐エロージョン性の向上にも寄与している。
［評価２：耐ドレンエロージョン性の評価］
積層構造１の耐ドレンエロージョン性の評価をするため、実施例５〜８に係る積層構造１を、実施例１〜４の層構成になるように作製し、ＪＩＳ Ｒ １６４６（ＡＳＴＭ Ｇ３２−７７）に準じて、キャビテーションエロージョン試験を行った。また、評価１で用いた比較例２〜３の層構成で作成した比較例５〜７についても、同様にキャビテーションエロージョン試験を行った。実施例５〜８及び比較例５〜７の耐ドレンエロージョン性の評価を図６に示す。
図４（ａ）に、本評価で用いたキャビテーションエロージョン試験装置８０の構成図を示す。
本評価においては、超音波発信器８６にて振動子８１を発振させ、ホーン８２によって振幅を拡大させて、図４（ａ）に示すように、ホーン８２の先端に取付けた試験片Ａ（実施例５〜８）を振動させる方法で評価試験を行った。試験片Ａは、図４（ｂ）に示すように、ホーン８２に固定されるものであり、円柱状に形成されており、ＤＬＣ層７がその先端に配置される。
評価は、試験片Ａの先端を試験片液８５に浸漬しながら振動させて気泡を発生させ、この気泡が崩壊する際の衝撃圧力や液ジェットにより、エロージョンを発生させた。この試験条件は、以下の通りである。
・振動数：１８．５ＫＨｚ
・振幅：２５μｍ
・試験液：イオン交換水
・試験片浸漬深さ：５ｍｍ
・試験液温度：２０℃
・試験時間：２時間
上記の試験環境でキャビテーションエロージョン試験を２時間行った後に、実施例５〜８の乾燥重量を電子天秤（精度：０．１ｍｇ）によって測定して、重量減少量（エロージョン量）を求めて、耐ドレンエロージョン性を評価した。結果を図６に示す。
図６は、実施例５〜８及び比較例５〜７の体積摩耗速度（単位：ｍｍ３／ｈｒ）を示している。体積摩耗速度（ｍｍ３／ｈｒ）が小さいほど耐エロージョン性が高いことを示している。
図６より、実施例５〜８は、比較例５〜７よりも耐エロージョン性が高いことから、母材３と、母材３の表面に窒化層５が形成され、窒化層５の表面に中間層６が形成され、中間層６の表面にＤＬＣ層７が形成されていることにより、耐エロージョン性と耐ファウリング性を得られることが示唆される。
以上説明したように、耐エロージョン性と耐ファウリング性を兼ね備えた積層構造１を提供することができる。また、積層構造１を有する回転機械用部品の種類や、その回転機械用部品の交換の期間に応じて、ＤＬＣ層７と窒化層５の厚さ及び硬さや層６の厚さを調節することや、中間層６の種類を選択することで、密着性と耐エロージョン性を調節することもできる。
本発明の積層構造１を適用する用途としては、例えば、蒸気タービン等の回転機械に用いられるブレードやロータ等、直接蒸気と接触する回転機械の部品が挙げられる。また、自動車及び航空機分野の機械部品であるクランク軸、シンクロナイザハブ、ロッカアーム、ロッカシャフトバルブ、バルブガイド、インペラ、シリンダーガイド、カム軸、等が挙げられる。また、化学プラント等で用いられる各種流体を圧縮する圧縮機（コンプレッサポンプ）のインペラ、ロータ、ピストン、バルブ、高圧ニードル弁、シリンダチューブ、シリンダロッド等の部品が挙げられる。また、スパーギア、ヘリカルギア、ウォーム＆ウォームホイール等のギア類、シャフト、ソケット、カム、等の一般機械部品が挙げられる。更には、ダイカスト、プラスチック、アルミ押出等の各種金型、及び、ドリル、タップ、カッター等の各種工具類、及び、カメラ、時計、ミシン等の精密機器部品等、が挙げられる。
上記以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
１ 積層構造
３ 母材
５ 窒化層
６ 中間層
７ ＤＬＣ層
７１ 表面
８０ キャビテーションエロージョン試験装置
８１ 振動子
８２ ホーン
８５ 試験片液
８６ 超音波発信器

Claims (8)

  1. 鉄系の金属材料からなる母材と、
    前記母材を窒化処理することによって、前記母材の表面に形成される窒化層と、
    前記窒化層の表面に形成される中間層と、
    前記中間層の表面に形成されるＤＬＣ層と、を備えること、
    を特徴とする積層構造。
  2. 前記窒化層は、
    前記母材と前記ＤＬＣ層の中間の硬さを有し、前記母材から前記ＤＬＣ層に向けて、連続的に硬さが高くなる、
    請求項１に記載の積層構造。
  3. 前記窒化層は、
    厚さが１０〜１００μｍである、
    請求項１又は請求項２に記載の積層構造。
  4. 前記中間層は、
    厚さが０．５〜２μｍである、
    請求項1〜３のいずれか一項に記載の積層構造。
  5. 前記中間層は、
    ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４の一種又は二種からなる、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造。
  6. 前記ＤＬＣ層は、
    厚さが１〜１０μｍである、
    請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の積層構造。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の積層構造を有する回転機械用部品。
  8. 前記回転機械用部品は、蒸気タービン又はコンプレッサの部品である請求項７に記載の回転機械用部品。
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