KR20070105895A - 비정질 탄소계 경질 다층막 및 이러한 막을 표면에 구비한경질 표면 부재 - Google Patents

비정질 탄소계 경질 다층막 및 이러한 막을 표면에 구비한경질 표면 부재 Download PDF

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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

고온에서 우수한 접착성을 가지는 비정질 탄소(DLC) 막이 제공된다. 기판의 표면 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막은 기판 측에 형성되는 기부층, 표면 측에 형성되는 표면층 및 기부층과 표면층 사이에 형성되는 조성 구배층을 포함하고, 기부층은 다음 식 (1)으로 표시되는 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물을 포함하며, 표면층은 50 원자 퍼센트 이상의 C를 함유하는 비정질 탄소막을 포함하고, 조성 구배층은 기부층으로부터 비정질 탄소막 쪽으로 원소 M 및 질소가 감소되며 탄소가 증가되는 층이다.
M1 -x- yCxNy ㆍㆍㆍ 식 (1)
(여기서, M은 주기율표에 있어 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, x 및 y는 식에서 원자비를 나타내며, x는 0.5 이하, y는 0.03 이상 그리고 1-x-y는 0을 초과함)
비정질 탄소(DLC) 막, 비정질 탄소계 경질 다층막, 기판, 기부층, 조성 구배층

Description

비정질 탄소계 경질 다층막 및 이러한 막을 표면에 구비한 경질 표면 부재 {AMORPHOUS-CARBON-BASED HARD MULTILAYER FILM AND HARD SURFACE MEMBER HAVING THE FILM ON SURFACE}
도1은 본 발명의 실시예의 조성 구배층의 조성 변화 패턴을 도시한 그래프.
도2는 제2 실시예 10번의 비정질 탄소계 경질 다층막의 성분을 도시한 그래프.
본 발명은 절삭 공구 및 기계류의 미끄럼 부품과 같은 경질 코팅을 가지는 부재(경질 표면 부재)에 관한 것이다.
경질 탄소막은 경질 코팅으로서 알려져 있다. 경질 탄소는 서로 혼합되어 있는 다이아몬드 및 흑연 탄소 사이에 중간 구조물을 가지며, 경질 비정질 탄소, 비결정질 탄소, 경질 무정형 탄소, i-탄소 또는 유사 다이아몬드 탄소(DLC)로 칭하여 질 수도 있다. 비정질 탄소(이후, 종종 DLC로 칭함)는 다이아몬드와 같은 높은 경도를 가지고 우수한 내마모성, 고체 윤활 능력, 열 전도성 및 화학적 안정성을 가지기 때문에, 미끄럼 부재, 다이, 절삭 공구, 내마모성 기계 부품, 연마제 및 자 기/광학 부품과 같은 다양한 부품에 대한 보호막용으로 사용되고 있다. 구체적으로, 비정질 탄소(DLC)는 특히 화학적인 불활성 및 비철 금속과의 낮은 반응성과 같은 비정질 탄소(DLC)의 성질을 이용함으로써 알루미늄 또는 구리 재료에 대한 절삭 공구의 코팅용으로 사용된다. 그러나 반면에, 비정질 탄소(DLC)의 우수한 화학적 안정성은 다양한 종류의 기판에 대한 막의 접착성이 낮은 것을 의미한다.
비정질 탄소(DLC) 막과 기판 사이의 접착성을 향상시키기 위해, 중간층이 비정질 탄소(DLC) 막과 기판 사이에 형성되는 것이 제안되었다[일본 특개평 제8-74032호(청구항 및 단락 0007) 및 일본 특허 공개 제2003-171758호(청구항) 등 참조]. 일본 특개평 제8-74032호(청구항 및 단락 0007)에 있어서, 탄소가 기판 상에서 증발되면, 불활성 가스가 기판 상으로 조사됨으로써, 기판 재료(금속 또는 세라믹) 및 탄소를 포함하는 혼합층(금속 탄화물 층 또는 세라믹 탄화물 층)이 형성되고, 이어서 비정질 탄소(DLC) 막이 형성된다. 일본 특허 공개 제2003-171758호(청구항)는 Cr/Al의 금속층이 제1 층으로 형성되고, 이어서 Cr/Al 및 W/Ta/Mo/Nb의 혼합 금속층이 제2 층으로 형성되고, 이어서 W/Ta/Mo/Nb의 금속 층이 제3 층으로 형성되고, 이어서 W/Ta/Mo/Nb의 탄화물 층이 제4 층으로 형성되는 4층 구조를 가지는 중간층을 제안한다. 일본 특개평 제8-74032호(청구항 및 단락 0007) 및 일본 특허 공개 제2003-171758호(청구항)에서의 탄화물 층 모두는 기판으로부터 비정질 탄소(DLC) 막까지 조성을 연속적으로 변화시킴으로써 접착성이 향상되는, 기판과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 중간 조성을 보여준다.
그러나, 탄화물 중간층에 있어서, 비정질 탄화물(예를 들면, WC, TaC 또는 MoC)은 300 내지 400 ℃의 고온에서 결정 작용으로 성장하여 중간층 내에서 침전하여, 분열이 침전부가 시작점이 되어 발생할 수도 있다.
고온에서 우수한 접착성을 가지는 비정질 탄소(DLC) 막을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 고하중 영역에서 우수한 접착성을 가지는 비정질 탄소(DLC) 막을 제공하는 것이 바람직하다.
성실한 연구 결과로서, 본 발명자들은 질화물 또는 탄소-질화물이 중간층으로 사용되는 경우, 비정질 탄소(DLC) 막의 접착성이 고온 및 고하중 영역에서도 향상될 수 있음을 발견하였고, 결과적으로 본 발명의 실시예를 완성하였다.
본 발명의 실시예에 따른 비정질 탄소계 경질 다층막은 기판 측에 형성되는 기부층, 표면 측에 형성되는 표면층 및 기부층과 표면층 사이에 형성되는 조성 구배층을 포함하며, 기부층이 다음 식 (1)으로 표시되는 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물을 포함하고, 표면층이 50 원자 퍼센트 이상의 C를 함유하는 비정질 탄소막을 포함하고, 조성 구배층이 기부층으로부터 비정질 탄소막 쪽으로 원소 M 및 질소가 감소되고 탄소가 증가되는 층인 것으로 요약된다.
M1 -x- yCxNy ㆍㆍㆍ 식 (1)
(여기서, M은 주기율표에 있어 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, x 및 y는 식에서 원자비를 나타내고, x는 0.5 이하, y는 0.03 이상 그리고 1-x-y는 0을 초과함).
원소 M은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al 및 Si를 포함하고, 양호하게는 W, Mo 및 Ta를 포함한다. 원소 M이 W, Mo 및 Ta인 경우, 기부층은 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조를 가지는 것이 추천된다.
주기율표에 있어 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 일 원소를 포함하는 원소로 이루어진 층은 기판과 기부층 사이에 형성될 수도 있다.
본 발명의 실시예는 기판 및 기판의 표면 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막을 포함하는 경질 표면 부재를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 중간층이 질화물 또는 탄소-질화물을 포함하는 기부층 및 조성이 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 변화되는 층으로 형성되기 때문에, 기판과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 접착성은 고온 및 고하중 영역에서도 향상될 수 있다.
기판의 표면 상에 형성되는 비정질 탄소(DLC) 막의 접착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 비정질 탄소(DLC) 막은 C(탄소)만을 함유하는 비정질 막에 추가하여 C가 50 원자 퍼센트 이상(양호하게는, 70 원자 퍼센트 이상, 더 양호하게는 90 원자 퍼센트 이상)의 범위인 C 이외의 원소(예를 들면, 후술되는 바와 같은 기부층의 원소 M)를 함유하는 비정질 막을 포함한다. 비정질 탄소(DLC) 막의 조성은 종종 수소 원자를 고려하지 않고 C, N 및 원소 M 사이의 비율 에 의해 특정되지만, 본 발명의 실시예의 비정질 탄소(DLC) 막은 수소 원자를 함유할 수도 있고, 또는 수소가 없을 수도 있다.
비정질 탄소(DLC) 막의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 약 0.1 내지 10 ㎛, 양호하게는 약 0.3 내지 7 ㎛ 그리고 더 양호하게는 약 0.5 내지 5 ㎛ 이다.
기판은 대게 초경 또는 고속도 공구 강과 같은 높은 경도의 부재를 포함하지만, 베어링 강, 스테인레스 강 및 탄소 강과 같은 다양한 종류의 철계 재료(강 재료)도 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 중간층은 기판과 비정질 탄소(DLC) 막 사이에 형성된다. 중간층은 기판 측에 형성되는 기부층 및 기부층과 비정질 탄소(DLC) 막 사이에 형성되는 조성 구배층(단계적인 층)을 가지고, 중간층은 기부층과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 접착성을 향상시키도록 작용한다.
더 구체적으로, 기부층은 다음 식 (1)으로 표현되는 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물을 포함한다.
M1 -x- yCxNy ㆍㆍㆍ 식(1)
(여기서, x 및 y는 원자비를 나타낸다.)
식에 있어서, 원소 M은 주기율표에 있어 4A족 원소(예를 들면, Ti, Zr 또는 Hf), 5A족 원소(예를 들면, V, Nb 또는 Ta), 6A족 원소(예를 들면, Cr, Mo 또는 W), Al 및 Si를 포함한다. 또한, 식(1)에서 부호 M은 하나의 원소 또는 두 개 이 상의 원소의 조합을 나타낸다. 상기 원소는 비정질 탄소(DLC) 막의 접착성을 향상시키는데 유용하다. 본 발명의 실시예는 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물을 특징적으로 사용한다. 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물은 높은 경도를 가지고, 추가로 고온에서도 매우 안정적이어서, 결정 구조의 변화가 억제될 수 있다.
양호하게는, 원소 M은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al 또는 Si이고, 더 양호하게는 W, Mo 또는 Ta이다. 본 명세서에 있어서, 원소 M은 종종 Si를 포함하는지 여부에 상관없이 금속으로서 칭해진다.
원소 M이 W 또는 Mo인 경우, 기부층은 체심 입방(bcc) 구조(α-W 구조, α-Mo 구조 등)를 가지는 것이 바람직하다. 원소 M이 Ta인 경우, 기부층은 TaN 구조를 가지는 것이 바람직하다. 원소가 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조를 가지는지 여부는 X-선 회절로서 기부층의 결정 구조를 검사하여 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조의 최대 피크 강도가 다른 결정 구조의 피크 강도의 5배 이상인지를 결정함으로써 결정된다.
식(1)에 있어서, 원소 M의 원자비[원소 M이 수 종류의 원소를 포함하는 경우, 이는 이들 원자비의 총합임, 원자비(또는 원자비의 총합)는 식(1)에서 1-x-y에의해 표현됨]는 0을 초과하는 한 크게 제한되지 않으며, 이후 기술될 C의 원자비(x) 및 N의 원자비(y)의 값에 따라 결정된다. 그러나 이는, 예를 들어, 약 0.4 내지 0.97, 양호하게는 0.5 내지 0.95 그리고 더 양호하게는 0.6 내지 0.9의 범위 내일 수도 있다.
식(1)에 있어서, N은 필수이며, N의 원자비(y)는 0을 초과한다. 고온에서의 기부층의 안정성은 N을 함유함으로써 향상될 수 있다. N의 원자비(y)의 바람직한 범위는 원소 M의 종류에 따라 설정될 수 있으며, 예를 들면 0.03 이상, 양호하게는 0.1 이상 그리고 더 양호하게는 0.2 이상이다. N의 상한이 특별히 제한되지는 않지만, M의 원자비(1-x-y)가 0을 초과하는 범위로 적절하게 설정될 수 있고, 이는, 예를 들어, 약 0.6 이하, 양호하게는 0.5 이하 그리고 더 양호하게는 0.4 이하이다.
반면에, C는 식(1)에 있어서 필수가 아니며, C의 원자비(x)는 0일 수도 있지만, 0.05 이상일 수도 있으며, 예를 들면 0.1 이상일 수도 있다. 기부층의 경도는 C의 원자비(x)의 증가와 함께 증가될 수 있다. 그러나, C가 증가함에 따라, 기부층의 내열성은 감소된다. 따라서, C의 원자비(x)의 상한은 0.5, 양호하게는 0.3 그리고 더 양호하게는 0.2가 되도록 결정된다.
기부층의 두께는, 예를 들면 5 nm 이상, 양호하게는 10 nm 이상 그리고 더 양호하게는 50 nm 이상이다. 기부층의 두께가 증가함에 따라, 고온 또는 고하중 영역에서의 접착성은 더 확실하게 향상될 수 있다. 기부층의 상한은 특별하게 한정되지 않고 적용예, 사용 환경의 온도 또는 외부 응력에 따라 적절하게 설정될 수 있지만, 이는, 예를 들어, 100000 nm 이하, 양호하게는 1000 nm 이하 그리고 더 양호하게는 300 nm 이하 정도이다.
기부층과 비정질 탄소(DLC) 막 사이에 형성되는 조성 구배층에 있어서, 원소 M 및 질소(N)의 양은 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 감소되고, 탄소(C)의 양은 증가된다. 조성 구배층은 기부층과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 조 성에 있어 급격한 변화를 방지하여, 결과적으로 이들 사이의 접착성을 향상시킨다.
조성 변화는 연속 또는 계단식으로 이루어질 수도 있다. 또한, 이는 직선 또는 곡선으로 이루어질 수도 있다. 또한, 조성은 단조롭게 변화될 수도 있고, 또는 대체로 반복적으로 증가 및 감소되면서 고정된 방향으로 변화될 수도 있다. 도1은 조성 구배층에서 C의 비율 변화 패턴의 일예를 도시하는 그래프를 도시한다. 제1 예(도1의 1번)에 있어서, C의 비율은 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 직선으로, 연속적으로 그리고 단조롭게 증가된다. 제2 예(도1의 2번), 제3 예(도1의 3번) 및 제4 예(도1의 4번)에 있어서, C의 비율은 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 곡선으로, 연속적으로 그리고 단조롭게 증가된다. 더 구체적으로, 제2 예(2번)에 있어서, C는 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 초기 단계에서 완만하게 증가되다가 최종 단계에서 급격하게 증가된다. 제3 예(3번)에 있어서, C는 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 초기 단계에서 급격하게 증가되다가 최종 단계에서 완만하게 증가된다. 제4 예(4번)에 있어서, C는 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 초기 단계 및 최종 단계에서 완만하게 증가되다가 중간 단계에서 급격하게 증가된다. 제5 예(도1의 5번)에 있어서, C의 비율은 대체로 반복적으로 증가 및 감소되면서 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 연속적으로 증가된다.
조성 구배층에 있어서, 원소 M 및 질소(N)는 탄소(C)에 반대로 거동하며 증가 또는 감소한다. 예를 들면, 탄소(C)가 급격하게 증가되면, 원소 M 및 질소(N)는 급격하게 감소되고, 탄소(C)가 완만하게 증가되면, 원소 M 및 질소(N)는 완만하 게 감소된다.
조성 구배층의 두께는 기부층과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 불연속이 감소될 수 있는 범위로 설정될 수 있고, 이는, 예를 들어, 5 nm 이상, 양호하게는 20 nm 이상 그리고 더 양호하게는 100 nm 이상이다. 조성 구배층의 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 대체로 20000 nm 이하, 예들 들면 5000 nm 이하, 그리고 구체적으로는 1000 nm 이하 정도이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 하나 이상의 원소 M을 포함하는 층(이후, 금속층으로 칭함)은 기판과 기부층 사이에 형성될 수도 있다. 기부층과 원소 M의 조합에 따라, 기판과 기부층 사이의 친화도는 가끔씩 낮아서, 비정질 탄소(DLC) 막의 접착성을 향상시키는 효과가 작아지는 결과를 낳는다. 금속층을 형성함으로써, 비정질 탄소(DLC) 막의 접착성은 충분하게 향상될 수 있다.
바람직한 금속층 내 원소 M은 기판의 종류에 따라 다르다. 철계 기판의 경우에 있어서, 바람직한 금속층 내 원소 M(후술될 바와 같이 복수의 금속층이 존재하는 경우, 금속층이 기판에 접촉하게 되는 측면에서의 금속층의 원소 M)은 Cr이다. 초경 기판인 경우, 바람직한 기판층의 원소 M(복수의 금속층이 존재하는 경우, 금속층이 기판에 접촉하게 되는 측면에서의 금속층의 원소 M)은 W이다.
복수의 금속층이 형성될 수도 있다. 또한, 조성 변화 감소 층이 복수의 금속층 사이에 형성될 수도 있다. 조성 변화 감소 층은 조성을 연속 또는 계단식으로 변화시키는 조성 구배층(단계적인 층) 또는 양 측면 상에서 금속층 사이에 중간 조성을 가지는 혼합층을 포함한다. 예를 들면, Cr 층이 기판 상에 형성되고, 이어 서 조성이 Cr로부터 W로 점진적으로 변화되는 층(조성 구배층)이 형성되고, 이어서 W 층이 그 위에 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
금속층의 두께(이후 유사하게 표시된 바와 같이, 복수의 금속층의 경우, 이들의 총 두께를 표시하고, 조성 변화 감소 층을 더 포함하는 경우, 금속층 및 조성 변화 감소 층의 총 두께를 표시함)는 예를 들면 0 nm 초과, 양호하게는 5 nm 이상 그리고 더 양호하게는 10 nm 이상이다. 그러나, 금속층이 두께가 과도하게 두꺼운 경우, 기부층, 조성 구배층 및 비정질 탄소(DLC) 막을 포함하는 전체 막은 외력에 의해 현저하게 변화되기 쉽고, 결과적으로 균열 및 분열이 코팅 내에 발생하기 쉽다. 따라서, 금속층 두께의 상한은 예를 들면, 1000 nm 이하, 양호하게는 500 nm 이하 그리고 더 양호하게는 100 nm 이하(구체적으로는 50 nm 이하)이다.
임의의 금속층, 기부층, 조성 구배층 및 비정질 탄소(DLC) 막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 처리에서 목표물 및 증착 가스를 적절하게 조정함으로써 형성될 수 있다.
기부층, 조성 구배층 및 비정질 탄소(DLC) 막(그리고 필요한 경우 금속층)을 포함하는 적층된 막(비정질 탄소계 경질 다층막)은 조성 구배층 및 기부층 내에 질화물 또는 탄소-질화물을 사용하기 때문에, 고온 및 고하중 영역에서도 기판에 대해 우수한 접착성을 가진다. 따라서, 그 위에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막을 가지는 기판은 미끄럼 부재, 다이, 절삭 공구(특히, 비철 금속용 절삭 공구), 내마모성 기계 부품, 연마제 및 자기/광학 부품 등의 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
예
본 발명의 실시예가 이후 더 구체적으로 설명될 것이지만, 본 발명의 실시예는 다음의 예에 의해 한정되지 않고 전후에 기술된 바와 같은 요지를 만족하는 범위 내에서 적절하게 변형 및 변경되면서 명백하게 실시될 수 있으며, 이러한 임의의 변형 및 변경은 본 발명의 실시예의 기술적 범위 내에 포함되는 것이다.
예 1
4개의 증발원[목표물 직경 15.24 cm(6 인치)]을 가지는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치가 사용되었고, 다음의 표 1에 도시된 원소 M 각각을 포함하는 목표물이 두 개의 증발원에 대해 장착되었고, 탄소 목표물이 나머지 두 개의 증발원에 대해 장착되었다. 미러폴리시 기판들[초경(JIS-P20) 기판 및 고속도 공구강(JIS-SKH51, HRC63) 기판]은 에탄올 내에서 초음파 세정이 적용되고, 이어서 스퍼터링 장치의 챔버 내의 턴테이블 상에 장착되었다. 챔버는 (1x10-3 Pa의 압력까지) 소기되었고, 기판은 약 200 ℃로 가열되고 이어서 Ar 이온에 의해 에칭되었다.
다음, 표 1에 도시된 바와 같은 기부층, 조성 구배층 및 DLC 층이 다음과 같은 순서로 형성되었다.
1) 기부층
소정의 대기 가스가 챔버 내부로 주입되었고, 원소 M을 포함하는 목표물 각각에 2 kW의 전력이 공급되어 스퍼터링됨으로써, 기부층이 기판 각각의 표면 상에 형성되었다. 대기 가스는 기부층의 종류에 따라 다음과 같이 적절하게 사용되었 다.
1-1) 원소 M(예를 들면, Cr 또는 W)만인 경우:
Ar 가스
전압: 0.6 Pa
1-2) 원소 M의 탄화물(예를 들면, TiC)의 경우:
Ar-CH4 혼합 가스
Ar/CH4 = 6/4 (체적비)
전압: 0.6 Pa
1-3) 원소 M의 질화물(예를 들면, ZrN, TaN, CrN, WN, MoN, AlN 또는 WMoN)의 경우:
Ar-N2 혼합 가스
Ar/N2 = 7/3 (체적비)
전압: 0.6 Pa
1-4) 원소 M의 탄소-질화물(예를 들면, TiCN, VCN, 또는 SiCN)의 경우:
Ar-N2-CH4 혼합 가스
Ar/N2/CH4 = 5/2/3 (체적비)
전압 : 0.6 Pa
2) 조성 구배층
탄소 목표물에는 0.05 kW의 전력이 공급되었다. 이후, 탄소 목표물로의 전력은 점진적으로 단조롭게 증가되어, 최종적으로는 2.5 kW가 공급되었다. 탄소 목표물로의 전력의 증가와 동시에, 원소 M을 포함하는 목표물로의 전력은 점진적으로 단조롭게 감소되어, 최종적으로는 0 kW가 공급되었다. 또한, 대기 가스 내 N2의 비율은 점진적으로 단조롭게 감소되었고, 동시에 CH4의 비율은 점진적으로 단조롭게 증가되었으며, 최종적으로 Ar-CH4 혼합 가스[Ar/CH4 = 9/1 (체적비), 전압: 0.6 Pa]가 제공되었다.
3) DLC 층
소정의 대기 가스가 챔버 내부로 주입되었고, 원소 M을 포함하는 목표물 및 탄소 목표물에 소정의 전력이 공급되어 스퍼터링됨으로써, DLC 층이 형성되었다. 대기 가스 및 공급 전력은 DLC 층의 종류에 따라 다음과 같이 적절하게 사용되었다.
3-1) 탄소만인 경우:
탄소 목표물로의 공급 전력: 2.5 kW
원소 M 목표물로의 공급 전력: 0 kW
Ar-CH4 혼합 가스
Ar/CH4 = 9/1 (체적비)
전압: 0.6 Pa
3-2) 원소 M을 함유하는 DLC(예를 들면 W 함유 DLC)의 경우:
탄소 목표물로의 공급 전력: 2.5 kW
원소 M 목표물로의 공급 전력: 0.5 kW (원소 M이 W인 경우)
Ar-CH4 혼합 가스
Ar/CH4 = 9/1 (체적비)
전압: 0.6 Pa
긋기 시험이 획득된 DLC 층에 대한 접착성을 평가하기 위해 수행되었다. 긋기 시험에 있어서, 샘플이 10 nm/min의 이동 속도로 이동되는 동안에, 샘플의 표면은 팁이 200 ㎛의 곡률 반경을 가지는 다이아몬드 압자에 의해 가압되었다. 가압 하중이 100 N/min(최대 하중 100 N)의 하중 증가 속도로 증가되는 동안, 박리가 코팅에서 관찰될 수 있는 하중(임계 하중)이 검사되었다.
그 결과가 도 1에 도시된다. 각각의 층의 두께는 샘플의 단면의 TEM 검사에 의해 결정되었다.
표 1
Figure 112007031484292-PAT00001
표 1에 있어서 2번, 3번 및 4번 그리고 5번, 9번 및 10번 사이의 비교로부터 명백한 바와 같이, 기부층 및 조성 구배층이 N 원자를 함유하지 않는 경우(2번, 3번 및 4번)와 비교하여, N 원자를 함유하는 경우(5번, 9번 및 10번)에 있어서, DLC 층의 접착성이 향상된다. 기부층 및 조성 구배층 내에 N 원자를 함유하는 것에 의한 DLC 층의 접착성 향상 효과는 다양한 종류의 원소 M(6번 내지 8번 및 11번 내지 15번)에서 달성된다.
예 2
다음의 표 2에 도시된 바와 같은 기부층, 조성 구배층 및 DLC 층은 예 1에서와 동일한 방법으로 형성 및 평가되었다. 기부층의 결정 구조는 θ-2θ 방법을 사용하는 X-선 회절(CuKα 선, 40 kV-40 mA)에 의해 검사되었으며, 고강도를 가지는 피크에 대응하는 결정 구조는 기부층의 결정 구조와 같이 결정되었다.
그 결과가 표 2에 도시된다. 표에 있어서, 기부층의 결정 구조가 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조로 이루어지는 각각의 샘플은 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조의 최대 피크 강도를 나타내며, 이는 다른 결정 구조의 피크 강도의 5배 이상 큰 피크 강도를 나타낸다.
표 2
Figure 112007031484292-PAT00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 기부층이 α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조를 가지는 경우, 접착성은 기부층이 다른 결정 구조를 가지는 경우와 비교하여 더 향상된다.
표 2의 10번에 있어서, 초경(WC-Co) 기판 상에 형성되는 코팅은 스퍼터링이 적용되었고, 스퍼터 깊이에 대응하는 조성이 오우거 스펙트로스코피(auger spectroscopy)에 의해 측정되었다. 그 결과가 도 2에 도시된다. 도2로부터 명백한 바와 같이, 조성 구배층은 도1의 타입 1과 유사하게 조성이 변화되었다.
예 3
표 3에 도시된 바와 같은 기부층, 조성 구배층 및 DLC 층은 예 1에서와 동일한 방법으로 형성 및 평가되었다. 19번 내지 23번의 샘플에 있어서, 조성 구배층의 조성 변화 패턴은 도1에 도시된 바와 같이 다양하게 변화되었다.
표 3
Figure 112007031484292-PAT00003
표 3의 1번 내지 5번으로부터 명백한 바와 같이, 기부층의 조성이 원소 M의 탄소-질화물 또는 질화물을 포함하는 경우가 원소 M의 탄화물을 포함하는 경우와 비교하여 접착성이 우수하다. 또한, 표 3의 6번 내지 18번으로부터 명백한 바와 같이, 접착성은 기부층 또는 조성 구배층의 두께의 증가와 함께 향상된다. 또한, 표 3의 19번 내지 23번으로부터 명백한 바와 같이, 조성 구배층의 조성 변화 패턴이 다양하게 변화되는 경우에도, DLC 층의 접착성은 향상될 수 있다.
예 4
1번 내지 17번
다음 표 4에 도시된 각각의 목표물 X, 다음 표 4에 도시된 원소 M을 포함하는 목표물 및 탄소 목표물은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치의 증발원에 대해 장착되었다. 미러폴리시 기판들[초경(JIS-P20) 기판 및 고속도 공구강(JIS-SKH51, HRC63) 기판]은 에탄올 내에서 초음파 세정이 적용되고, 이어서 스퍼터링 장치의 챔버 내의 턴테이블 상에 장착되었다. 챔버는 (1x10-3 Pa의 압력까지) 소기되었고, 기판은 약 200 ℃로 가열되고 이어서 Ar 이온에 의해 에칭되었다.
Ar 가스(0.6 Pa)가 챔버 내부로 주입되었고, 목표물 X에는 2 kW의 전력이 공급되어 스퍼터링됨으로써, 금속층이 기판의 표면 상에 형성되었다. 이어서, 다음의 표 4에 도시된 바와 같은 기부층, 조성 구배층 및 DLC은 예 1에서와 동일한 방법으로 다음 순서에 따라 형성되었다.
18번
18번은 Cr을 포함하는 제1 금속층 및 W를 포함하는 제2 금속층이 형성되었고, 추가로 제1 금속층으로부터 제2 금속층으로 Cr이 감소되고 W가 증가되는 조성 구배층(단계적인 층)이 제1 및 제2 금속층 사이에 형성된 점을 제외하고는 7번과 동일한 방법으로 형성되었다.
표 4
Figure 112007031484292-PAT00004
표 4로부터 명백한 바와 같이, DLC 층의 접착성은 금속층/금속층들을 형성함으로써 더 향상될 수 있다.
본 발명에 의하면, 중간층이 질화물 또는 탄소-질화물을 포함하는 기부층 및 조성이 기부층으로부터 비정질 탄소(DLC) 막 쪽으로 변화되는 층으로 형성되기 때문에, 기판과 비정질 탄소(DLC) 막 사이의 접착성은 고온 및 고하중 영역에서도 향상될 수 있다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막이며,
    기판 측에 형성되는 기부층과,
    표면 측에 형성되는 표면층과,
    기부층과 표면층 사이에 형성되는 조성 구배층을 포함하고,
    상기 기부층은 다음 식 (1)으로 표현되는 원소 M의 질화물 또는 탄소-질화물을 포함하며,
    상기 표면층은 50 원자 퍼센트 이상의 C를 함유하는 비정질 탄소막을 포함하고,
    상기 조성 구배층은 기부층으로부터 비정질 탄소막 쪽으로 원소 M 및 질소가 감소되며 탄소가 증가되는 층인 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막.
    M1 -x- yCxNy ㆍㆍㆍ 식 (1)
    (여기서, M은 주기율표에 있어 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, x 및 y는 원자비를 나타내고, x는 0.5 이하, y는 0.03 이상 그리고 1-x-y는 0을 초과함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소 M은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경 질 다층막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원소 M은 W, Mo 및 Ta로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며,
    상기 기부층의 결정 구조가 X-선 회절에 의해 검사되는 경우, α-W 구조, α-Mo 구조 또는 TaN 구조의 최대 피크 강도는 다른 결정 구조의 피크 강도의 5배 이상인 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막.
  4. 제1항에 있어서, 주기율표에 있어서, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 원소로 이루어진 층이 상기 기판과 기부층 사이에 형성되는 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막.
  5. 제3항에 있어서, 주기율표에 있어서, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 원소로 이루어진 층이 상기 기판과 기부층 사이에 형성되는 기판 상에 형성되는 비정질 탄소계 경질 다층막.
  6. 기판 및 상기 기판의 표면 상에 형성되는 청구항 제1항에 따른 비정질 탄소계 경질 다층막을 포함하는 경질 표면 부재.
  7. 기판 및 상기 기판의 표면 상에 형성되는 청구항 제5항에 따른 비정질 탄소 계 경질 다층막을 포함하는 경질 표면 부재.
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