JP3918895B2 - 低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び複合硬質皮膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び同複合硬質皮膜に関し、特にプラズマを用いるスパッタリング法により基板上に形成させる低摩擦係数の複合硬質皮膜に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
機械製品、電気製品等の摺動部や工具、金型等のあらゆる材料部品は、摩耗量や摩擦抵抗が小さいほど長寿命となり、かつ省エネルギー化が図れる。
現在、イオンプレーティング法やスパッタリング法で代表されるPVD法で基板上に作製されるTiN、TiAlN等の硬質皮膜は、一般に高硬度であるため摩耗しにくいので、前記製品、材料部品の表面に好適に採用されている。
しかしながら、前記TiN、TiAlN等の硬質皮膜は、摩擦係数が約0.8〜0.9と高いのが現状であり、また、高硬度であるために、摺動する相手材の摩耗も著しくなるという欠点がある。
そうした欠点を解消するため、ダイアモンドライクカーボン(DLC)皮膜が用いられることが多いが、それはアモルファスであるため、高温で容易に剥離してしまうことや、品質にばらつきが多い等の欠点がある。
そこで本発明では、摺動部品や工具金型等にPVD法を用い、耐摩擦及び耐摩耗に優れた硬質皮膜を形成することで、これらの問題を解決しようとするものである。
なお、本発明者は前に、イオンプレーティング法を用いて基板上に、従来に比して耐高温酸化特性を飛躍的に向上した複合硬質皮膜を形成させる発明を提案(特開平10−25566号公報)した。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、プラズマを用いるPVD法を用いて基板上に、従来に比して耐摩耗及び耐摩擦に優れた硬質皮膜を形成させることに成功し、本願発明をなすに至った。
【0004】
すなわち本願発明は下記構成の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び複合硬質皮膜である。
(1) プラズマを用いるPVD法としてのスパッタリング法により基板上に窒化物からなる第1の硬質皮膜を形成させ、次いでその上に第1の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第2の硬質皮膜を形成させる工程において、
そのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度に炭化水素ガスを供給して、上記第1の硬質皮膜上にアモルファスカーボンを50〜95原子%含む第2の硬質皮膜を形成し、複層とすることを特徴とする低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
(2) 第1の硬質皮膜がAl−Cr−N系の硬質皮膜であり、アモルファスカーボンを50〜95原子%含む第2の硬質皮膜がAl−Cr−N−C系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項1に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
(3) 炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスであることを特徴とする前項(1)又は(2)に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
(4) ターゲットが、Al25〜75原子%,Cr75〜25原子%からなるものであることを特徴とする前項(2)に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
(5) プラズマを用いるPVD法としてのスパッタリング法により基板上に形成された窒化物からなる第1の硬質皮膜と、次いでそのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度な炭化水素ガスの供給により上記第1の硬質皮膜上に形成されたアモルファスカーボン50〜95原子%含有の第1の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第2の硬質皮膜で複層されてなることを特徴とする基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
(6) 第1の硬質皮膜がAl−Cr−N系の硬質皮膜であり、第2の硬質皮膜がアモルファスカーボン50〜95原子%含有のAl−Cr−N−C系の硬質皮膜であることを特徴とする前項(5)に記載の基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
【0005】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明においてはプラズマを用いるPVD法としてスパッタリング法又はアーク放電による方法(アーク放電法)を採用するが、PVD法としては他に、電子銃による方法、ホーロカソードによる方法等が挙げられる。
すなわち、第1層膜として、Ti,Al,Cr,Si,W,Zr等の窒化物、酸化物、炭化物又はそれらの複合化物、例えばTiN,Ti−Al−N,CrN,TiC,サイアロン等を、スパッタリング法又はアーク放電法により基板上に成膜する。
これは高硬度で密着度の優れた硬質皮膜であればどのような組成でも構わないが、Al−Cr−N系膜が高硬度で密着度も優れているので好ましい。
Al−Cr−N系膜は、摩擦係数が約0.45と他の硬質皮膜と比べて約半分であるので、この膜だけでも充分消費エネルギーや摩耗を低減させる効果があるが、さらに、摩擦係数を低減させるために、Al−Cr−N系膜等よりなる硬質な第1層の上に、例えばスパッタリングのプラズマ中で窒素とアセチレンを適当な比率で導入し、炭素を多く含んだ皮膜を第2層として表面に形成する。
この場合、スパッタリング法で使用されるターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度にアセチレン等の炭化水素ガスを供給する必要がある。
そのためにはプラズマ中の反応種の状態を発光分光分析及びモニタリングして、適切な制御を行うことが好ましい。
なお、炭化水素ガスとしては、鎖式炭化水素(メタン列炭化水素CnH2n+2,エチレン列炭化水素CnH2n,アセチレン列炭化水素CnH2n-2)又は環式炭化水素(脂環式炭化水素,芳香族炭化水素)のガス化物が挙げられるが、スパッタリング処理時の後半〜終了時付近に供給されて、アモルファスカーボンを生成するものが好ましい。
また、本発明方法で、プラズマ中で過度の炭化水素ガス供給により硬質皮膜に生成する炭素は、測定の結果、主にアモルファスカーボンであることが解った。
【0006】
一方、密着度を重視すれば、単純に2層構造にするより、傾斜構造にしたり、基板−硬質膜間に又は硬質膜−炭素膜間に、Ti,Cr,Si,Al等の純金属よりなる中間層を入れるのが好ましい。なお、高硬度が必要でない場合には、前記中間層−炭素膜のみを成膜しても充分摩擦係数を低減させることが可能である。
また、表面硬質皮膜中の前記炭素含有濃度はあまり少ないと、皮膜が殆ど炭化物となっていて摩擦係数が低減しない。反対に、炭素含有濃度が多くすると、皮膜の摩擦係数が低下するが、あまり高炭素濃度にすると皮膜全体の硬度が低下する。このため、使用目的にあった適切な炭素含有濃度を選択する必要がある。
その表面硬質皮膜中の炭素含有濃度範囲は、30〜98%、特に50〜95%が好ましい。
すなわち、50%未満では摩擦係数が充分に低減せず、また98%を越えると皮膜の硬度が低下しすぎて摩耗量が大きくなってしまう。
【0007】
真空チャンバー内におけるターゲットに、Al25〜75原子%,Cr75〜25原子%からなるものを使用することは、基板上に非常に優れた耐高温酸化特性を有する皮膜を形成可能となるために好ましい。
本発明により形成される複合硬質皮膜の特徴は、従来の硬質皮膜に比較して摩擦係数が約0.2〜0.4と非常に低いものである。
【0008】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
実施例1:
図8に概略構成図を示すスパッタリング装置を用いて、PVD法の一つであるマグネトロンスパッタリング法(直流)により、▲1▼Al25%Cr75%,▲2▼Al50%Cr50%、及び▲3▼Al75%Cr25%,の3種のターゲットを使用して、基板(SKH51)上に第1層としてのAl−Cr−N皮膜を形成した。
図中、1は真空チャンバー、2はターゲット、3は基板ホルダー、4は基板、5は反応ガス(窒素)供給調整弁、6はヒータ、7は発光分光分析計、8は質量分析計、9は直流電源である。
主な成膜条件は、スパッタリング出力300W,アルゴン流量30ccm,窒素流量15ccm,基板温度250℃である。
この条件で作製した皮膜は、摩擦係数は図1に示すように、約0.37〜0.55で、特にAl25%Cr75%で作製した皮膜の摩擦係数が最も小さい。
なお、同図に示すごとく、TiN系膜やTi−Al−N系膜の摩耗係数は約0.70〜0.95と非常に高いことが解る。
また、Al50%Cr50%のターゲットを用いて作製した硬質皮膜は高硬度(約4000Hk)で、比摩耗量が図2に示すように、従来の皮膜(TiN膜,Ti−Al−N膜)に比較して小さいので、摩擦特性より耐摩耗性を重視する場合に良好な効果を発揮する。
ところで、Al−Cr−N皮膜とDLC皮膜とを400℃にて摩擦・摩耗試験を行うと図3に示すごとく、Al−Cr−N皮膜の摩擦係数が約0.7であるのに対して、DLC皮膜は0.7〜1.1まで大きく変動している。これは、DLC皮膜が高温では不安定で剥離が著しいためである。このことから、Al−Cr−N皮膜は、DLC膜では使用不可能な高温酸化雰囲気でも、使用可能であるのが解る。
【0009】
次いで上記条件で成膜した膜(表面あらさは約Ra0.02μm)を第1層とし、次にそのままのプラズマ条件でアセチレンガスを適量導入して炭素(アモルファスカーボン)リッチな最表面層を形成した。なお、本発明方法におけるスパッタリング法により形成される第1層の表面あらさは、特に問題とはならないが、通常Ra0.02μm前後である(基板の表面あらさも同程度である)。
その際、前述したようにターゲットの構成金属がその炭化物を作るよりも過度に炭化水素ガス(本実施例ではアセチレンガス)を供給する。
その場合、発光分光分析及び質量分析によるモニタリングを用いることにより、適切な炭化水素ガスの供給制御が可能となる。
作製した皮膜の組成分布をオージェ分析により求めた一例を図4に示す。この皮膜の厚さは約0.8μmで、硬さが約2000Hkである。
図のように、炭素は表面付近が最も高濃度で、膜の約半分まで炭素は徐々に減少して、逆にAl,Cr,Nが増加している。
このように表面付近の炭素の比率を多くすることで、摩擦係数の低減を図ることができる。
この第2層を適切に形成すれば、図5に示すように摩擦係数の小さいDLC皮膜と何ら遜色のない摩擦係数の皮膜が得られる。
また、この皮膜に、ステンレスボールを用いて摩擦・摩耗試験(ボールオンディスク摩擦摩耗試験法)を行ったところ、図5及び図6に示すように、摩擦係数が0.2前後と非常に小さく、また相手材であるボールの摩耗面積はTiN膜やDLC膜よりも小さいことが解った。
したがって、本発明により得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)皮膜は、皮膜自身の摩耗も小さく、かつ相手材が柔らかい場合でも相手材の損耗は著しく小さいという優れた特性を有するものであることが解った。
【0010】
実施例2:
実施例1と同じ装置を使用し、ターゲットにTi又はCrを用いたマグネトロンスパッタリング法(直流)により、TiN又はCrNの第1層の上に,プラズマ中で窒素とアセチレンを適切な比率で導入し、炭素(主にアモルファスカーボン)を多く含んだ複合皮膜を第2層として表面に形成した。
その複合皮膜の摩擦係数を測定した結果は図7に示すように、CrN+C(主にアモルファスカーボン)皮膜の摩擦係数が約0.2前後であった。なお、TiN+C(主にアモルファスカーボン)皮膜の摩擦係数もほぼ同じであった。
他方、TiN単層では摩擦係数が約0.8,CrN単層では摩擦係数が約0.35であった。
なお、図9に本発明実施例で得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)系硬質皮膜と、従来の硬質皮膜等の断面説明図を示した。
同図で(a)は従来の基板上にTiN又はTi−Al−N層の硬質皮膜を形成した構成図、
(b)はAl−Cr−N層の硬質皮膜を形成した構成図、
(c)は基板上に本発明実施例で得られたAl−Cr−N層(第1層)・Al−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)層(第2層)積層皮膜を形成した構成図、
(d)はAl−Cr−N層〜Al−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)層の傾斜皮膜を形成した構成図を示すものである。
【0011】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によれば基板上に、窒化物からなる第1の硬質皮膜とその上に形成された第1の硬質皮膜よりも低摩擦係数のアモルファスカーボンを50〜95原子%含む第2の硬質皮膜とからなる低摩擦係数の複合硬質皮膜を提供できるので、
(1)本発明を摺動部を有する製品表面に適用して摩擦係数を非常に小さくし、省エネルギー効果を飛躍的に向上することができる。
(2)本発明で形成される複合硬質皮膜は高硬度でかつ摩擦係数が小さいので、皮膜そのものの耐久性はもちろん相手材の摩耗も著しく低減され、飛躍的な省資源、省力化が可能となる。
(3)本発明の硬質皮膜形成法では、従来のスパッタリング装置で簡単に実施が可能で、かつ成膜条件を変えるだけで、摩耗特性の異なった皮膜を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で形成された硬質皮膜及びその他の硬質皮膜の摩擦係数を示すグラフ図。
【図2】各種硬質皮膜の比摩耗量を示すグラフ図。
【図3】400℃におけるAl−Cr−N膜とDLC膜の摩擦特性を示すグラフ図。
【図4】本発明実施例で得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)系複合皮膜のオージェ分析による組成分布図。
【図5】本発明実施例で得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)膜とDLC膜の摩擦特性を示すグラフ図。
【図6】本発明実施例で得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)膜、DLC膜及びTiN膜のステンレスボールによる摩耗面積を示すグラフ図。
【図7】CrN+C(主にアモルファスカーボン)皮膜、Al−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)系硬質皮膜等の摩擦特性を示すグラフ図。
【図8】本発明実施例で用いたスパッタリング装置の概略構成図。
【図9】本発明実施例で得られたAl−Cr−N−C(主にアモルファスカーボン)系硬質皮膜、従来の硬質皮膜等の断面説明図。
【符号の説明】
1:真空チャンバー, 2:ターゲット
3:基板ホルダー, 4:基板
5:反応ガス供給調整弁, 6:ヒータ
7:発光分光分析装計, 8:質量分析装計
9:直流電源
Claims (6)
- プラズマを用いるPVD法としてのスパッタリング法により基板上に窒化物からなる第1の硬質皮膜を形成させ、次いでその上に第1の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第2の硬質皮膜を形成させる工程において、
そのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度に炭化水素ガスを供給して、上記第1の硬質皮膜上にアモルファスカーボンを50〜95原子%含む第2の硬質皮膜を形成し、複層とすることを特徴とする低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。 - 第1の硬質皮膜がAl−Cr−N系の硬質皮膜であり、アモルファスカーボンを50〜95原子%含む第2の硬質皮膜がAl−Cr−N−C系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項1に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
- 炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスであることを特徴とする請求項1又は2に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
- ターゲットが、Al25〜75原子%、Cr75〜25原子%からなるものであることを特徴とする請求項2に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
- プラズマを用いるPVD法としてのスパッタリング法により基板上に形成された窒化物からなる第1の硬質皮膜と、次いでそのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度な炭化水素ガスの供給により上記第1の硬質皮膜上に形成されたアモルファスカーボン50〜95原子%含有の第1の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第2の硬質皮膜で複層されてなることを特徴とする基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
- 第1の硬質皮膜がAl−Cr−N系の硬質皮膜であり、第2の硬質皮膜がアモルファスカーボン50〜95原子%含有のAl−Cr−N−C系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項5に記載の基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
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