JP4495568B2

JP4495568B2 - 硬質皮膜

Info

Publication number: JP4495568B2
Application number: JP2004318312A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: JP2006124818A

Description

本発明は、硬質皮膜に属するものであり、特には、金属成型用の金型や治工具に適用する硬質皮膜に属するものである。

従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では窒化処理に代えて、PVD 等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば、特開2000-144376 号公報には、Cr、Al、Ti、Ｖのうち少なくとも２種類を含む複合窒化物の形成によるしゅう動性の改善について記載されている。また、特開2002-307128 号公報や特開2002-307129 号公報には、Ti、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物ならびに炭窒化物の形成により、あるいは、更にこの上にTi、Crを含み残部Moより構成される硫化物層を形成することにより、耐摩耗性あるいは焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。また、特開2000-1768 号公報には、硬質窒化物上にMoS₂を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。
特開2000-144376 号公報特開2002-307128 号公報特開2002-307129 号公報特開2000-1768 号公報

前記特開2000-144376 号公報に記載されたCr、Al、Ti、Ｖのうち少なくとも２種類を含む複合窒化物では、高硬度であり耐摩耗性には優れるが、上記の複合窒化物は耐焼き付き性が十分では無く、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。また、特開2002-307128 号公報や特開2002-307129 号公報に開示されたTi、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物ならびに炭窒化物も同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。また、耐焼き付き性改善のために特開2000-1768 号公報に開示されるように硫化物（MoS₂）を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初はしゅう動特性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れる硬質皮膜を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は硬質皮膜に係わり、これは請求項１〜２記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる硬質皮膜であって、ＭはＷおよびＶであると共に、下記式(1) 〜(3) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
0.05≦ａ≦0.7 ----------------------式(1)
0.05≦ｂ≦0.5 ------------------- 式(2)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(3)
ただし、上記Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(1) 〜(3) において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。

請求項２記載の硬質皮膜は、前記皮膜の厚みが１〜10μｍである請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。

本発明によれば、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れた硬質皮膜が得られる。即ち、本発明に係る硬質皮膜によれば、優れた耐摩耗性および耐焼き付き性を得ることができる。

本発明の第１発明に係る硬質皮膜（請求項１記載の硬質皮膜）において、ＭがＷおよびＶであることとしたのは、これらの元素が形成する酸化物がいずれも融点が低く、軟質でしゅう動特性に優れ、このため耐焼き付き性に優れている点にある。これらの元素が含まれる場合、材料加工時に被加工材との接触が生じた部分で局所的に摩擦により温度上昇が生じ、酸化皮膜が形成される。Ｗの酸化物であるWO₃の融点は1400℃、Ｖの酸化物であるV₂O₅の融点は685 ℃であり、Ｗの酸化物の方がＶの酸化物よりも融点が高い。融点が高い酸化物を形成する元素ほど、高面圧あるいは高温での使用に適する。従って、ＭでのＷとＶの比率は使用目的に合わせて適時選択すれば良い。

次に、Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）におけるＢ、Ｃ、Ｎとその比率について説明する。Ｎは、元素Ｍと結合して硬質窒化物を形成することから必須である。即ち、式(3) を満たすことが必要である。Ｂ、Ｃの比率にもよるがＮの比率（原子比）は0.2 以上であることが好ましく、より好ましくは0.5 以上である。

Ｂ添加の第一の目的は、Ｎと結合して皮膜中にB-N 結合を生成し、潤滑性を高めることにあり、また、Ｂの一部はＭとも結合し、硬質ホウ化物を形成する。従って、Ｂの添加により耐摩耗性および焼き付き性が向上する。かかる効果を充分に発揮させるためには、Ｂの原子比ａは0.05以上であること〔式(1) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.1 以上である。ただし、過度に添加すると軟質なＢＮ化合物が多くなりすぎることから、Ｂの原子比ａは0.7 以下とすること〔式(1) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.5 以下である。

ＣはＭと結合して硬質炭化物を形成し、それにより高硬度化をはかることができることから、Ｃの原子比ｂは0.05以上であることが必要である。ただし、過度の添加はＭと結合しない遊離Ｃを生成することから、0.5 以下であること〔式(2) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.3 以下であり、より好ましくは0.2 以下である。

なお、第１発明に係る硬質皮膜において、Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）をＭ（ＢＣＮ）と表現すると、Ｍと（ＢＣＮ）との原子比、言い換えると、金属元素グループと非金属元素グループとの原子比は、通常は１：１であるが、必ずしも１：１の場合のみに限定されない。実際に成膜される場合においては、成膜条件の違いなどにより、Ｍと（ＢＣＮ）との原子比は、当然、１：１の場合のみには限らず、例えば、0.8 〜1.2 ：0.8 〜1.2 などの振れ幅を有している。従って、上記第１発明に係る硬質皮膜において、Ｍと（ＢＣＮ）との原子比、即ち、金属元素グループと非金属元素グループとの原子比は、これらの実際に成膜される化合物の原子比の振れ幅を当然許容するものである。

第１発明に係る硬質皮膜において、皮膜の位置や個所によって組成が同一である必要はなく、第１発明に係る硬質皮膜の要件（組成）を満たしていれば皮膜の位置や個所によって組成が異なっていてもよく、例えば、皮膜の厚み方向に組成が異なっていてもよい。このように皮膜の厚み方向に組成が異なるものとしては、例えば、上記要件（組成）を満たす皮膜（皮膜Ｆ₁）と、上記要件（組成）を満たす皮膜であって前記皮膜Ｆ₁とは組成が異なる皮膜（皮膜Ｆ₂）とを積層したもの、あるいは更に上記要件（組成）を満たす皮膜であって前記皮膜Ｆ₁および皮膜Ｆ₂とは組成が異なる皮膜（皮膜Ｆ₃）を積層したもの等を挙げることができる。

第１発明に係る硬質皮膜において、皮膜の厚みは特には限定されず、種々の厚みとすることができ、例えば、１〜10μm とすればよい〔第２発明〕。皮膜の厚みが10μm を超えても効果は飽和する。この点からすると、10μm 以下とすることが望ましい。皮膜の厚みが１μm 未満では耐摩耗性が好ましくない水準に低下する傾向がある。この点からすると、１μm 以上とすることが望ましい。

本発明の第１発明に係る硬質皮膜（請求項１記載の硬質皮膜）でのＭ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜は、Ｍ（ＷおよびＶ）およびＢを含むターゲットをスパッタリングやアーク蒸発により窒素やメタン雰囲気中で反応性成膜することで形成できるが、Ｂを含むターゲットは高価で作製が困難であり、かつ、上記手法での成膜時に放電が不安定となる傾向がある。そこで、本発明の第１発明に係る硬質皮膜（請求項１記載の硬質皮膜）を形成できる方法として、下記の硬質皮膜の形成方法を開発した。この硬質皮膜の形成方法は、ＷおよびＶを含む金属ターゲットとＢ₄ＣあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、複数個の蒸発源を有する成膜装置を用いて成膜し、この成膜の際に基板回転速度を変化させることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である。

この硬質皮膜の形成方法は例えば次のようにして行う。即ち、複数個の蒸発源（例えばスパッタリング蒸発源）を有する成膜装置を用い、Ｍ（ＷおよびＶ）を含む金属ターゲットとＢ₄ＣあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、窒素あるいは窒素−メタンあるいはArを混合した反応性ガス雰囲気中で成膜を実施する。この成膜の際に、基板を基板ステージに搭載し、回転させながら成膜を行う。また、基板は各蒸発源の正面を回転に同期して通過するため、回転速度が遅い場合その皮膜は各々の蒸発源の正面で形成された皮膜の積層膜となる。ただし、基板回転の速度が速く、１層当たりの厚みが0.5nm 以下となるとき、蒸発粒子のエネルギーや基板に印可したバイアスの効果でミキシングが生じ、実質的に均一な組成を有する皮膜と見なせる。蒸発源としてはアーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源が推奨されるが、アーク蒸発源の場合、導電性が低い材料や極端な高融点の材料は放電しがたい傾向があることから、スパッタ蒸発源での使用が推奨される。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例Ａ〕
金属元素ＭおよびＢを含有するターゲットを使用し、アーク蒸発源およびスパッタ蒸発源を有する成膜装置にて表１のNo.4〜2Oに示す組成の皮膜を作製した。即ち、基板上に表１のNo.4〜2Oに示す組成の皮膜を形成（成膜）させた材料（以下、皮膜形成材ともいう）を得た。

このとき、基板としては、組成、硬度および結晶構造調査用の皮膜形成材の作製の場合は、鏡面研磨した超硬合金を使用し、しゅう動試験用の皮膜形成材の作製の場合は、SKD61 （硬度：HRC50 ）を使用した。

成膜は次のようにして行った。基板を装置内に導入した後、１×10^-3Pa以下に排気し、基板を約400 ℃に加熱し、この後、Arイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、成膜を行った。このとき、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流：150 Ａとし、全圧力：2.7Pa のN₂雰囲気あるいはN₂とCH₄の混合ガス中にて成膜を実施した。一方、スパッタ蒸発源による成膜の場合は、φ６インチのターゲットを用い、投入電力：２kWとし、ArとN₂の混合ガス（Ar：N₂＝65：35）を用いて全圧力：0.6Pa として成膜を実施した。Ｃを添加するときは、上記ArとN₂の混合ガスに代えてArとN₂とCH₄の混合ガスを用いた。膜厚は一定（約３μｍ）とした。

このようにして得られた皮膜形成材を用いて次のような試験を行った。硬度調査用の皮膜形成材（基板：鏡面超硬合金）を用いて、マイクロビッカース硬度計（荷重：25gf）により硬度を測定した。

また、しゅう動試験用の皮膜形成材（基板：SKD61)を用いて、しゅう動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を測定した。この摩擦係数から耐焼き付き性を調査した。このとき、しゅう動試験は、往復しゅう動型の試験機を用い、ボールオンプレート型の配置で行い、プレートには各種被覆材を用い、ボールには直径：３／８インチのSUJ2材（硬度：HRC60 ）を使用した。垂直荷重：２Ｎ、しゅう動幅：10mm、しゅう動速度：0.1 ｍ／ｓとして、250 ｍまでしゅう動した。試験温度は温度上昇を模擬するため200 ℃とした。摩擦係数は、試験開始直後の摩擦係数ならびに100 ｍ（しゅう動距離）経過後の摩擦係数で評価した。耐摩耗性は、250 ｍしゅう動後のプレート摩耗体積より算出した比摩耗量より評価した。

一方、表１のNo.1〜3 に示す組成の皮膜を形成した材料を作製した。即ち、基板表面を窒化処理した材料（No.1）、基板上にTiN 皮膜を形成させた材料（No.2）、基板上にCrN 皮膜を形成させ、その上にMoS₂を形成した材料（No.3）を作製した。そして、これらの材料（皮膜形成材）について、上記の場合と同様の試験を行った。

上記試験の結果を表１に示す。なお、表１の組成の欄でのＶ、Ｗ、Ｍｏ、他（以下、Ｘ）の数値は、Ｖ、Ｗ、ＭｏおよびＸでのＶの原子比、Ｗの原子比、Ｍｏの原子比、Ｘの原子比ｃを示すものである。表１の組成の欄でのＢ、Ｃ、Ｎの数値は、Ｂ、ＣおよびＮでのＢの原子比（ａ）、Ｃの原子比（ｂ）、Ｎの原子比（１−ａ−ｂ）を示すものである。また、表１の比摩耗量の単位のmm3/Nmは、mm³/Nmのことである。

表１からわかるように、比較例に係る皮膜を形成させた材料（皮膜形成材）は、比摩耗量が多いか、または、摩擦係数が大きいか、もしくは、比摩耗量が多く且つ摩擦係数が大きい。従って、耐摩耗性が悪いか、または、しゅう動特性が悪くて耐焼き付き性が悪いか、もしくは、耐摩耗性が悪く且つ耐焼き付き性が悪い。即ち、比較例に係る皮膜は、耐摩耗性および／または耐焼き付き性（耐摩耗性、耐焼き付き性のいずれか、または、両方）が悪い。

これに対し、本発明の実施例（本発明例）に係る硬質皮膜を形成させた材料（皮膜形成材）は、比摩耗量が少なく、かつ、摩擦係数が小さい。従って、耐摩耗性に優れており、かつ、しゅう動特性に優れて耐焼き付き性に優れている。即ち、本発明例に係る硬質皮膜は、耐摩耗性、耐焼き付き性のいずれも優れている。なお、上記本発明例は本発明の第１発明の実施例である。

本発明に係る硬質皮膜は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れているので、金属成型用の金型や治工具等のコーティング皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性を向上することができて有用である。

Claims

Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる硬質皮膜であって、ＭはＷおよびＶであると共に、下記の式(1) 〜(3) を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
0.05≦ａ≦0.7 ----------------------式(1)
0.05≦ｂ≦0.5 ------------------- 式(2)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(3)
ただし、上記Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(1) 〜(3) において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。
前記皮膜の厚みが１〜10μｍである請求項１記載の硬質皮膜。