JP5043906B2

JP5043906B2 - 硬質皮膜およびその形成方法

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Publication number: JP5043906B2
Application number: JP2009196839A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: JP2009275293A

Description

本発明は、硬質皮膜およびその形成方法に属するものであり、特には、金属成型用の金型や治工具に適用する硬質皮膜およびその形成方法に属するものである。

従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では窒化処理に代えて、PVD 等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば、特開2000-144376 号公報には、Cr、Al、Ti、Ｖのうち少なくとも２種類を含む複合窒化物の形成によるしゅう動性の改善について記載されている。また、特開2002-307128 号公報や特開2002-307129 号公報には、Ti、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物ならびに炭窒化物の形成により、あるいは、更にこの上にTi、Crを含み残部Moより構成される硫化物層を形成することにより、耐摩耗性あるいは焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。また、特開2000-1768 号公報には、硬質窒化物上にMoS₂を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。

特開2000-144376 号公報特開2002-307128 号公報特開2002-307129 号公報特開2000-1768 号公報

前記特開2000-144376 号公報に記載されたCr、Al、Ti、Ｖのうち少なくとも２種類を含む複合窒化物では、高硬度であり耐摩耗性には優れるが、上記の複合窒化物は耐焼き付き性が十分では無く、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。また、特開2002-307128 号公報や特開2002-307129 号公報に開示されたTi、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物ならびに炭窒化物も同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。また、耐焼き付き性改善のために特開2000-1768 号公報に開示されるように硫化物（MoS₂）を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初はしゅう動特性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れる硬質皮膜およびその形成方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜及びその形成方法に係わり、これは請求項１〜４記載の硬質皮膜（第１〜４発明に係る硬質皮膜）、請求項５記載の硬質皮膜の形成方法（第５発明に係る硬質皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜と、Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上であり、Ｘは４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上であると共に、下記の式(1a)〜(4a)および式(5a)〜(6a)を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
０≦ａ≦0.7 --------------------- 式(1a)
０≦ｂ≦0.5 --------------------- 式(2a)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(3a)
０≦ｃ≦0.3 --------------------- 式(4a)
０≦ｄ≦0.25 --------------------- 式(5a)
（１−ｄ−ｅ）／ｅ≦1.5 ----------- 式(6a)
ただし、上記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(1a)〜(4a)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比、ｃはＸの原子比、１−ｃはＭの原子比を示すものである。上記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_e、上記式(5a)〜(6a)において、ｄはＣの原子比、ｅはＮの原子比、１−ｄ−ｅはＢの原子比を示すものである。

請求項２記載の硬質皮膜は、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜と、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上であり、Ｘは４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上であると共に、下記の式(11)〜(14)、および、式(15)〜(16)または式(17)を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第２発明〕。
０≦ａ≦0.7 --------------------- 式(11)
０≦ｂ≦0.5 --------------------- 式(12)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(13)
０≦ｃ≦0.3 --------------------- 式(14)
０≦ｆ≦0.25 --------------------- 式(15)
（１−ｆ−ｇ）／ｇ≦1.4 ----------- 式(16)
０≦ｈ≦0.6 --------------------- 式(17)
ただし、上記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(11)〜(14)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比、ｃはＸの原子比、１−ｃはＭの原子比を示すものである。上記Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_g、上記式(15)〜(16)において、ｆはＣの原子比、ｇはＮの原子比、１−ｆ−ｇはＳｉの原子比を示すものである。上記Ｃ_1-hＮ_h、上記式(17)において、ｈはＮの原子比、１−ｈはＣの原子比を示すものである。

請求項３記載の硬質皮膜は、前記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層の厚みが１〜200nm であると共に、前記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜層、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜層またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜層の厚みが0.5 〜50nmである請求項１または２記載の硬質皮膜である〔第３発明〕。

請求項４記載の硬質皮膜は、前記皮膜の総厚みが１〜10μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜である〔第４発明〕。

請求項５記載の硬質皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜の形成方法であって、Ｗ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上を含む金属ターゲットとＢ₄Ｃ、ＳｉあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、複数個の蒸発源を有する成膜装置を用いて成膜し、この成膜の際に基板回転速度を変化させることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第５発明〕。

本発明によれば、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れた硬質皮膜が得られる。即ち、本発明に係る硬質皮膜によれば、優れた耐摩耗性および耐焼き付き性を得ることができる。本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、このような本発明に係る硬質皮膜を得ることができる。

本発明の基礎とした発明（以下、基礎発明ともいう）について先ず説明する。この基礎発明に係る硬質皮膜は、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる硬質皮膜であって、ＭはＷ、Ｖの１種以上であり、Ｘは４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上であると共に、下記の式(1) 〜(4) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である。
0.05≦ａ≦0.7 ----------------------式(1)
０≦ｂ≦0.5 --------------------- 式(2)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(3)
０≦ｃ≦0.3 ----------------------式(4)
ただし、上記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(1) 〜(4) において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比、ｃはＸの原子比、１−ｃはＭの原子比を示すものである。
この基礎発明に係る硬質皮膜において、ＭがＷ、Ｖの１種以上（Ｗ及び／又はＶ）であることとしたのは、これらの元素が形成する酸化物がいずれも融点が低く、軟質でしゅう動特性に優れ、このため耐焼き付き性に優れている点にある。これらの元素が含まれる場合、材料加工時に被加工材との接触が生じた部分で局所的に摩擦により温度上昇が生じ、酸化皮膜が形成される。Ｗの酸化物であるWO₃の融点は1400℃、Ｖの酸化物であるV₂O₅の融点は685 ℃であり、Ｗの酸化物の方がＶの酸化物よりも融点が高い。融点が高い酸化物を形成する元素ほど、高面圧あるいは高温での使用に適する。従って、これらの元素の比率は使用目的に合わせて適時選択すれば良い。

Ｍの一部を 0.3（原子比）を上限に４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上で置換しても良い。 0.3（原子比）を超えて置換すると、上記の酸化物形成による耐焼き付き性の向上の効果は失われる（減少して不充分となる）。そこで、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）において、Ｍ：Ｗ、Ｖの１種以上、Ｘ：４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上、ｃ：Ｘの原子比、１−ｃ：Ｍの原子比とし、このＸの原子比ｃが０≦ｃ≦0.3 である〔式(4) を満たすこと〕とした。なお、置換する元素（Ｘ）の中では特にＣｒ、Ｓｉ、Ａｌが耐酸化性を向上させることから推奨される。

次に、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）におけるＢ、Ｃ、Ｎとその比率について説明する。Ｎは、元素Ｍと結合して硬質窒化物を形成することから必須である。即ち、式(3) を満たすことが必要である。Ｂ、Ｃの比率にもよるがＮの比率（原子比）は0.2 以上であることが好ましく、より好ましくは0.5 以上である。

Ｂ添加の第一の目的は、Ｎと結合して皮膜中にB-N 結合を生成し、潤滑性を高めることにあり、また、Ｂの一部はＭとも結合し、硬質ホウ化物を形成する。従って、Ｂの添加により耐摩耗性および焼き付き性が向上する。かかる効果を充分に発揮させるためには、Ｂの原子比ａは0.05以上であること〔式(1) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.1 以上である。ただし、過度に添加すると軟質なＢＮ化合物が多くなりすぎることから、Ｂの原子比ａは0.7 以下とすること〔式(1) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.5 以下である。

ＣはＭと結合して硬質炭化物を形成し、それにより高硬度化をはかることができることから、Ｃの原子比ｂは0.05以上であることが望ましい。ただし、過度の添加はＭと結合しない遊離Ｃを生成することから、0.5 以下であること〔式(2) を満たすこと〕が必要であり、好ましくは0.3 以下であり、より好ましくは0.2 以下である。

なお、基礎発明に係る硬質皮膜において、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）を（ＸＭ）と表現すると共に（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）を（ＢＣＮ）と表現すると、（ＸＭ）と（ＢＣＮ）との原子比、言い換えると、金属元素グループと非金属元素グループとの二つの括弧同士の原子比は、通常は１：１であるが、必ずしも１：１の場合のみに限定されない。実際に成膜される場合においては、成膜条件の違いなどにより、（ＸＭ）と（ＢＣＮ）との原子比は、当然、１：１の場合のみには限らず、例えば、0.8 〜1.2 ：0.8 〜1.2 などの振れ幅を有している。従って、上記基礎発明に係る硬質皮膜において、（ＸＭ）と（ＢＣＮ）との原子比、即ち、金属元素グループと非金属元素グループとの原子比は、これらの実際に成膜される化合物の原子比の振れ幅を当然許容するものである（このことに関して、以下本発明の第１発明および第２発明の層Ａにおいても同様である）。

基礎発明に係る硬質皮膜において、皮膜の位置や個所によって組成が同一である必要はなく、基礎発明に係る硬質皮膜の要件（組成）を満たしていれば皮膜の位置や個所によって組成が異なっていてもよく、例えば、皮膜の厚み方向に組成が異なっていてもよい。このように皮膜の厚み方向に組成が異なるものとしては、例えば、上記要件（組成）を満たす皮膜（皮膜Ｆ₁）と、上記要件（組成）を満たす皮膜であって前記皮膜Ｆ₁とは組成が異なる皮膜（皮膜Ｆ₂）とを積層したもの、あるいは更に上記要件（組成）を満たす皮膜であって前記皮膜Ｆ₁および皮膜Ｆ₂とは組成が異なる皮膜（皮膜Ｆ₃）を積層したもの等を挙げることができる。

本発明の第１発明に係る硬質皮膜（請求項１記載の硬質皮膜）は、前述のような硬質皮膜である。即ち、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜（以下、層Ａともいう）と、Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜（以下、層Ｂともいう）とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、前述の式(1a)〜(4a)および式(5a)〜(6a)を満たすものである。高面圧・高温等の過酷な環境下における特性を向上させるためには、このような層Ａと層Ｂを積層することが有効である。

上記層Ａ〔（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜〕は、Ｂの原子比ａの下限値が０であり、Ｂを含まない場合もある点、および、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏの１種以上である点を除き、基礎発明に係る硬質皮膜と同様の組成である。第１発明に係る硬質皮膜の場合は層Ｂ〔Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜〕と積層され、これにより耐摩耗性および焼き付き性が向上するため、Ｂの原子比ａは0.05未満であってもよく、Ｂを含まなくてもよい。また、ＭとしてＷ、Ｖの他にＭｏも用いることができる。これらの点を除き、Ｂの作用効果、Ｂの原子比ａの上限値、好ましい範囲は、基礎発明に係る硬質皮膜の場合と同様である。また、Ｃの作用効果、Ｃの原子比ｂの上限値、ｂの好ましい範囲、Ｎの作用効果、Ｎの原子比：１−ａ−ｂの好ましい範囲、Ｍ（Ｗ、Ｖ、Ｍｏの１種以上）の作用効果、Ｘ（４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上）の作用効果、Ｘの上限値等は、基礎発明に係る硬質皮膜の場合と同様である。

上記層Ｂ（Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜）は、1000℃までの高温まで安定して潤滑性を保つため、耐焼き付き性が向上する。Ｃの添加により高硬度化する。Ｃは、Ｃの原子比ｄで0.25を上限として添加することができる。即ち、Ｃの原子比ｄが高くなるに伴って硬度が高くなるが、Ｃの原子比ｄ＞0.25の場合、Ｂと結合しないＣが皮膜中に析出し低硬度化するため、Ｃの原子比ｄは0.25以下とすることが必要である。つまり、式(5a)を満たすことが必要である。また、Ｂの原子比とＮの原子比との比、即ち、（１−ｄ−ｅ）／ｅが1.5 を超えてＢリッチになった場合、潤滑性が失われるため、この上限を1.5 とする。即ち、（１−ｄ−ｅ）／ｅ≦1.5 とすることが必要である。つまり、式(6a)を満たすことが必要である。

上記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜に代えてＳｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜を層Ｂとして用いることにより、耐酸化性が向上し、高温下での使用に適するものとなり、また、上記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜に代えてＣ_1-hＮ_hからなる皮膜を層Ｂとして用いる場合、潤滑性はＢ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜よりも優れるが、高温側で変質するため、温度上昇が著しくない部材で効果を発揮する〔第２発明〕。

このようにＳｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜やＣ_1-hＮ_hからなる皮膜を層Ｂとして用いたものは本発明の第２発明に係る硬質皮膜（請求項２記載の硬質皮膜）であり、これは前述のような硬質皮膜である。即ち、（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜（以下、層Ａともいう）と、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜（以下、層Ｂともいう）とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、前述の式(11)〜(14)、および、式(15)〜(16)または式(17)を満たすものである。

上記層Ａ〔（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜〕は、Ｂの原子比ａの下限値が０であり、Ｂを含まない場合もある点、および、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏの１種以上である点を除き、基礎発明に係る硬質皮膜と同様の組成である。第１発明に係る硬質皮膜の場合は層Ｂ（Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜）と積層されるため、Ｂの原子比ａは0.05未満であってもよく、Ｂを含まなくてもよい。また、ＭとしてＷ、Ｖの他にＭｏも用いることができる。これらの点を除き、Ｂの作用効果、Ｂの原子比ａの上限値、好ましい範囲は、基礎発明に係る硬質皮膜の場合と同様である。また、Ｃの作用効果、Ｃの原子比ｂの上限値、ｂの好ましい範囲、Ｎの作用効果、Ｎの原子比：１−ａ−ｂの好ましい範囲、Ｍ（Ｗ及び／又はＶ）の作用効果、Ｘ（４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上）の作用効果、Ｘの上限値等は、基礎発明に係る硬質皮膜の場合と同様である。

上記層Ｂ（Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜）の中、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜は耐酸化性に優れており、この皮膜を層Ｂとして用いた場合は耐酸化性が向上し、高温下での使用に適するものとなる。一方、Ｃ_1-hＮ_hからなる皮膜は、潤滑性がＢ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜よりも優れており、この皮膜を層Ｂとして用いた場合は潤滑性が向上する。ただし、このＣ_1-hＮ_hからなる皮膜は高温側で変質するため、温度上昇が著しくない部材で効果を発揮する。

Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜を層Ｂとして用いる場合、Ｃの原子比ｆは0.25以下とすることが必要である。つまり、式(15)を満たすことが必要である。これは、前記第２発明に係る硬質皮膜の場合と同様の理由による。また、Ｓｉの原子比とＮの原子比との比、即ち、（１−ｆ−ｇ）／ｇの上限を1.4 とする。つまり、式(16)を満たすことが必要である。これは、（１−ｆ−ｇ）／ｇが1.4 を超えてＳｉリッチになった場合、潤滑性が失われるからである。

Ｃ_1-hＮ_hからなる皮膜を層Ｂとして用いる場合、Ｎの原子比ｈは0.6 以下とすることが必要である。つまり、式(17)を満たすことが必要である。これは、Ｎの原子比ｈが0.6 超の場合、量論組成を超えるために合成されないからである。

上記のように層Ａ〔（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜〕と層Ｂ〔Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜や、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜〕とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜において、前記層Ａの厚み：１〜200nm となるようにすると共に、前記層Ｂの厚み：0.5 〜50nmとなるようにすることが望ましい〔第３発明〕。即ち、層Ｂを厚くしすぎると層Ｂの部分より剥離が生じる傾向があるため、層Ｂの厚みを50nm以下にすることが望ましい。層Ｂの厚みが0.5nm 未満の場合は層Ａと混合されてしまって、層Ｂの特性が出難くなる傾向があるため、層Ｂの厚みを0.5nm 以上にすることが望ましい。従って、層Ｂの厚み：0.5 〜50nmとなるようにすることが望ましい。より好ましくは層Ｂの厚み：１〜25nm、さらに好ましくは２〜10nmである。一方、層Ａの厚みが１nm未満の場合は、層Ａの積層数を増しても、硬質皮膜層として層Ａの特性を確保し難くなる傾向があり、層Ａの厚みが200nm 超の場合は、積層膜としての複合効果が少なく、層Ｂの特性が出難くなり、層Ｂを設けないで層Ａのみを積層して成膜する場合と大差なくなるため、層Ａの厚み：１〜200nm となるようにすることが望ましい。より好ましくは、層Ａの厚み：２〜100nm 、さらに好ましくは２〜10nmである。更に、層Ａの厚みが２〜10nmとなるようにすると共に、層Ｂの厚みが２〜10nmとなるようにすることがより一層望ましい。

上記のように層Ａと層Ｂとを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜（第１発明に係る硬質皮膜、第２発明に係る硬質皮膜）のいずれにおいても、皮膜の総厚みは特には限定されず、種々の厚みとすることができ、例えば、１〜10μm とすればよい〔第４発明〕。皮膜の総厚みが10μm を超えても効果は飽和する。この点からすると、10μm 以下とすることが望ましい。皮膜の総厚みが１μm 未満では耐摩耗性が好ましくない水準に低下する傾向がある。この点からすると、１μm 以上とすることが望ましい。

本発明の第１〜２発明に係る硬質皮膜での（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜は、Ｍ（Ｗ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上）およびＢを含むターゲットをスパッタリングやアーク蒸発により窒素やメタン雰囲気中で反応性成膜することで形成できるが、Ｂを含むターゲットは高価で作製が困難であり、かつ、上記手法での成膜時に放電が不安定となる傾向がある。そこで、本発明の第１〜２発明に係る硬質皮膜（請求項１〜２記載の硬質皮膜）を形成できる方法として、請求項５記載の硬質皮膜の形成方法（本発明の第５発明に係る硬質皮膜の形成方法）を開発した。この硬質皮膜の形成方法は、Ｗ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上を含む金属ターゲットとＢ₄Ｃ、ＳｉあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、複数個の蒸発源を有する成膜装置を用いて成膜し、この成膜の際に基板回転速度を変化させることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第５発明〕。

この硬質皮膜の形成方法は例えば次のようにして行う。即ち、複数個の蒸発源（例えばスパッタリング蒸発源）を有する成膜装置を用い、Ｍ（Ｗ、Ｖ、Ｍｏの１種以上）を含む金属ターゲットとＢ₄Ｃ、ＳｉあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、窒素あるいは窒素−メタンあるいはArを混合した反応性ガス雰囲気中で成膜を実施する。この成膜の際に、基板を基板ステージに搭載し、回転させながら成膜を行う。また、基板は各蒸発源の正面を回転に同期して通過するため、回転速度が遅い場合その皮膜は各々の蒸発源の正面で形成された皮膜の積層膜となる。ただし、基板回転の速度が速く、１層当たりの厚みが0.5nm 以下となるとき、蒸発粒子のエネルギーや基板に印可したバイアスの効果でミキシングが生じ、実質的に均一な組成を有する皮膜と見なせる。蒸発源としてはアーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源が推奨されるが、アーク蒸発源の場合、導電性が低い材料や極端な高融点の材料は放電しがたい傾向があることから、アーク蒸発源で使用可能なのはＶ、Ｍｏであり、残りはスパッタ蒸発源での使用が推奨される。

本発明の実施例および比較例、基礎発明例（参考例）を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例Ａ（基礎発明例とその比較例）〕
金属元素ＭおよびＢを含有するターゲットを使用し、アーク蒸発源およびスパッタ蒸発源を有する成膜装置にて表１のNo.4〜2Oに示す組成の皮膜を作製した。即ち、基板上に表１のNo.4〜2Oに示す組成の皮膜を形成（成膜）させた材料（以下、皮膜形成材ともいう）を得た。

このとき、基板としては、組成、硬度および結晶構造調査用の皮膜形成材の作製の場合は、鏡面研磨した超硬合金を使用し、しゅう動試験用の皮膜形成材の作製の場合は、SKD61 （硬度：HRC50 ）を使用した。

成膜は次のようにして行った。基板を装置内に導入した後、１×10^-3Pa以下に排気し、基板を約400 ℃に加熱し、この後、Arイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、成膜を行った。このとき、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流：150 Ａとし、全圧力：2.7Pa のN₂雰囲気あるいはN₂とCH₄の混合ガス中にて成膜を実施した。一方、スパッタ蒸発源による成膜の場合は、φ６インチのターゲットを用い、投入電力：２kWとし、ArとN₂の混合ガス（Ar：N₂＝65：35）を用いて全圧力：0.6Pa として成膜を実施した。Ｃを添加するときは、上記ArとN₂の混合ガスに代えてArとN₂とCH₄の混合ガスを用いた。膜厚は一定（約３μｍ）とした。

このようにして得られた皮膜形成材を用いて次のような試験を行った。硬度調査用の皮膜形成材（基板：鏡面超硬合金）を用いて、マイクロビッカース硬度計（荷重：25gf）により硬度を測定した。

また、しゅう動試験用の皮膜形成材（基板：SKD61)を用いて、しゅう動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を測定した。この摩擦係数から耐焼き付き性を調査した。このとき、しゅう動試験は、往復しゅう動型の試験機を用い、ボールオンプレート型の配置で行い、プレートには各種被覆材を用い、ボールには直径：３／８インチのSUJ2材（硬度：HRC60 ）を使用した。垂直荷重：２Ｎ、しゅう動幅：10mm、しゅう動速度：0.1 ｍ／ｓとして、250 ｍまでしゅう動した。試験温度は温度上昇を模擬するため200 ℃とした。摩擦係数は、試験開始直後の摩擦係数ならびに100 ｍ（しゅう動距離）経過後の摩擦係数で評価した。耐摩耗性は、250 ｍしゅう動後のプレート摩耗体積より算出した比摩耗量より評価した。

一方、表１のNo.1〜3 に示す組成の皮膜を形成した材料を作製した。即ち、基板表面を窒化処理した材料（No.1）、基板上にTiN 皮膜を形成させた材料（No.2）、基板上にCrN 皮膜を形成させ、その上にMoS₂を形成した材料（No.3）を作製した。そして、これらの材料（皮膜形成材）について、上記の場合と同様の試験を行った。

上記試験の結果を表１に示す。なお、表１の組成の欄でのＶ、Ｗ、Ｍｏ、他（以下、Ｘ）の数値は、Ｖ、Ｗ、ＭｏおよびＸでのＶの原子比、Ｗの原子比、Ｍｏの原子比、Ｘの原子比ｃを示すものである。Ｖ、Ｗ、Ｍｏのそれぞれの原子比の合計は、Ｍの原子比（１−ｃ）に相当する。表１の組成の欄でのＢ、Ｃ、Ｎの数値は、Ｂ、ＣおよびＮでのＢの原子比（ａ）、Ｃの原子比（ｂ）、Ｎの原子比（１−ａ−ｂ）を示すものである。また、表１の比摩耗量の単位のmm3/Nmは、mm³/Nmのことである。

表１からわかるように、基礎発明例に対しての比較例に係る皮膜を形成させた材料（皮膜形成材）は、比摩耗量が多いか、または、摩擦係数が大きいか、もしくは、比摩耗量が多く且つ摩擦係数が大きい。従って、耐摩耗性が悪いか、または、しゅう動特性が悪くて耐焼き付き性が悪いか、もしくは、耐摩耗性が悪く且つ耐焼き付き性が悪い。即ち、比較例に係る皮膜は、耐摩耗性および／または耐焼き付き性（耐摩耗性、耐焼き付き性のいずれか、または、両方）が悪い。

これに対し、基礎発明例（参考例）に係る硬質皮膜を形成させた材料（皮膜形成材）は、比摩耗量が少なく、かつ、摩擦係数が小さい。従って、耐摩耗性に優れており、かつ、しゅう動特性に優れて耐焼き付き性に優れている。即ち、基礎発明例に係る硬質皮膜は、耐摩耗性、耐焼き付き性のいずれも優れている。なお、上記基礎発明例は本発明の基礎発明の実施例である。

〔例Ｂ（本発明例とその比較例）〕
金属元素ＭおよびＢを含有するターゲット、および、Ｂ₄Ｃ、Ｓｉ、Ｃターゲットを使用し、アーク蒸発源ならびにスパッタ蒸発源を有する成膜装置にて表２に示す組成の皮膜を作製した。即ち、基板上に表２に示す組成の皮膜を形成（成膜）させた材料（皮膜形成材）を得た。

成膜は次のようにして行った。基板を装置内に導入した後、１×10^-3Pa以下に排気し、基板を約400 ℃に加熱し、この後、Arイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、成膜を行った。このとき、ターゲットはすべてスパッタ蒸発源に取り付けて成膜を行った。即ち、スパッタ蒸発源による成膜方式を採用した。ターゲットとしてはφ６インチのターゲットを用い、投入電力：２kWとし、ArとN₂の混合ガス（Ar：N₂＝65：35）を用いて全圧力：0.6Pa として成膜を実施した。Ｃを添加するときは、上記ArとN₂の混合ガスに代えてArとN₂とCH₄の混合ガスを用いた。皮膜の積層構造を制御するために、基板の回転数を制御した。膜厚（皮膜の総厚み）は一定（約３μｍ）とした。なお、表２に示す皮膜は、いずれの場合も、皮膜Ａ（層Ａ）と皮膜Ｂ（層Ｂ）とを合計で２層積層してなるものである。即ち、基板上に層Ａを有し、その上に層Ｂを有するものである。

上記試験の結果を表２に示す。なお、表２の各成分に付けた数値は、各成分の原子比を示すものである。ただし、原子比が１の場合には数値を付けていない。例えば、No.1の層Ａの場合、ＣおよびＮでのＣの原子比：0.1 、Ｎの原子比：0.9 であり、ＣおよびＮに対するＷの原子比：１であることを示している。No.11 の層Ａの場合、ＶおよびＷでのＶの原子比：0.5 、Ｗの原子比：0.5 であり、Ｂ、ＣおよびＮでのＢの原子比：0.15、Ｃの原子比：0.05、Ｎの原子比：0.8 であることを示している。なお、この場合、ＶおよびＷとＢ、ＣおよびＮとの比（原子比）は１：１である。また、表２の比摩耗量の単位のmm3/Nmは、mm³/Nmのことである。

表２からわかるように、No.1〜7 の皮膜は、本発明の第１発明の実施例に係るものである。No.8の皮膜は、層Ｂの組成の点において本発明の第１発明に係る要件を満たしていないものである。即ち、No.8の皮膜は層Ｂの（１−ｄ−ｅ）／ｅが1.5 超であり、（１−ｄ−ｅ）／ｅ≦1.5 の要件を満たしていないものである（なお、ｅ：Ｎの原子比、１−ｄ−ｅ：Ｂの原子比である）。また、No.14 〜15の皮膜は、本発明の第１発明の実施例に係るものである。

No.9の皮膜およびNo.11 〜12の皮膜は、本発明の第２発明の実施例に係るものである。No.10 の皮膜およびNo.13 の皮膜は、層Ｂの組成の点において本発明の第２発明に係る要件を満たしていないものである。即ち、No.10 の皮膜は層Ｂの（１−ｆ−ｇ）／ｇが1.4 超であり、（１−ｆ−ｇ）／ｇ≦1.4 の要件を満たしていないものである（なお、ｇ：Ｎの原子比、１−ｆ−ｇ：Ｓｉの原子比である）。No.13 の皮膜は層Ｂのｈ（Ｎの原子比）が0.6 超であり、０≦ｈ≦0.6 の要件を満たしていないものである。

表２からわかるように、本発明の第２発明の実施例に係る皮膜は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れている。即ち、No.1〜7 の場合は、No.8の場合に比較し、比摩耗量が少なく、かつ、摩擦係数が小さく、従って、耐摩耗性に優れており、かつ、しゅう動特性に優れて耐焼き付き性に優れている。また、No.14 〜15の皮膜は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れている。

また、本発明の第２発明の実施例に係る皮膜は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れている。即ち、No.9の場合は、No.10 の場合に比較し、比摩耗量が少なく、かつ、摩擦係数が小さく、従って、耐摩耗性に優れており、かつ、しゅう動特性に優れて耐焼き付き性に優れている。No.11 〜12の場合は、No.13 の場合に比較し、比摩耗量が少なく、かつ、摩擦係数が小さく、従って、耐摩耗性に優れており、かつ、しゅう動特性に優れて耐焼き付き性に優れている。

本発明に係る硬質皮膜は、耐摩耗性および耐焼き付き性に優れているので、金属成型用の金型や治工具等のコーティング皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性を向上することができて有用である。

Claims

（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜と、Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上であり、Ｘは４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上であると共に、下記の式(1a)〜(4a)および式(5a)〜(6a)を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０≦ａ≦0.7 --------------------- 式(1a)
０≦ｂ≦0.5 --------------------- 式(2a)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(3a)
０≦ｃ≦0.3 --------------------- 式(4a)
０≦ｄ≦0.25 --------------------- 式(5a)
（１−ｄ−ｅ）／ｅ≦1.5 ----------- 式(6a)
ただし、上記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(1a)〜(4a)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比、ｃはＸの原子比、１−ｃはＭの原子比を示すものである。上記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_e、上記式(5a)〜(6a)において、ｄはＣの原子比、ｅはＮの原子比、１−ｄ−ｅはＢの原子比を示すものである。
（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜と、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜とを合計で２層以上交互に積層して形成した硬質皮膜であって、ＭはＷ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上であり、Ｘは４Ａ、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上であると共に、下記の式(11)〜(14)、および、式(15)〜(16)または式(17)を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０≦ａ≦0.7 --------------------- 式(11)
０≦ｂ≦0.5 --------------------- 式(12)
０＜１−ａ−ｂ --------------------- 式(13)
０≦ｃ≦0.3 --------------------- 式(14)
０≦ｆ≦0.25 --------------------- 式(15)
（１−ｆ−ｇ）／ｇ≦1.4 ----------- 式(16)
０≦ｈ≦0.6 --------------------- 式(17)
ただし、上記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）、上記式(11)〜(14)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比、ｃはＸの原子比、１−ｃはＭの原子比を示すものである。上記Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_g、上記式(15)〜(16)において、ｆはＣの原子比、ｇはＮの原子比、１−ｆ−ｇはＳｉの原子比を示すものである。上記Ｃ_1-hＮ_h、上記式(17)において、ｈはＮの原子比、１−ｈはＣの原子比を示すものである。
前記（Ｘ_C, Ｍ_1-C）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層の厚みが１〜200 ｎｍであると共に、前記Ｂ_1-d-eＣ_dＮ_eからなる皮膜層、Ｓｉ_1-f-gＣ_fＮ_gからなる皮膜層またはＣ_1-hＮ_hからなる皮膜層の厚みが0.5 〜50ｎｍである請求項１または２記載の硬質皮膜。
前記皮膜の総厚みが１〜10μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜の形成方法であって、Ｗ、Ｖ、Ｍｏから選択される１種以上を含む金属ターゲットとＢ₄Ｃ、ＳｉあるいはＣターゲットを各々１個以上使用し、複数個の蒸発源を有する成膜装置を用いて成膜し、この成膜の際に基板回転速度を変化させることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。